DE60319887T2

DE60319887T2 - Polycarbonatcopolymer und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE60319887T2
Application number: DE2003619887
Authority: DE
Inventors: Takayasu Tsukuba-shi Fujimori; Noriyuki Tsukuba-shi KATO; Masamichi Tsukuba-shi Mizukami
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: EP1688451A4; KR20060133979A; US7541416B2; DE60319887D1; WO2005052025A1; EP1688451B1; US20070123685A1; KR101095337B1; EP1688451A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polycarbonat-Copolymer mit niedriger Doppelbrechung und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Hintergrund der Erfindung
Ein Polycarbonatharz wird wegen seiner hohen Transparenz, seiner ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und seiner guten dynamischen Eigenschaften für verschiedene optische Materialien verwendet. Es ist insbesondere bekannt, daß, wenn optische Materialien, zum Beispiel optische Filme, optische Platten, optische Prismen und Aufnahmelinsen, hohe Doppelbrechung haben, verschiedene Probleme, zum Beispiel das Problem der Unschärfe in einem Bilderzeugungspunkt eines Lichts, das in das Innere des Materials übertragen wird, und ein Lesefehler bei der Information, auftreten. So wurden Harze mit niedriger Doppelbrechung entwickelt.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen Patent-Kokai (Offenlegungen)-Nrn. 6-25398 und 7-109342 eine Untersuchung eines vollständig aromatischen Polycarbonatharz-Copolymers, das Bisphenole verwendet, die Fluoren-Strukturen mit großer Polarisierbarkeit in Richtung der Seitenkette haben.
Die japanische Patent-Publikationen Kokai (Offenlegung) Nrn. 10-101787 und 10-101786 offenbaren ein Homopolycarbonatharz aus Etherpolyolen, die eine Fluoren-Struktur mit großer Polarisierbarkeit in Richtung der Seitenkette und ein Phenolgerüst in der Richtung der normalen Kette, das darauf abzielt, eine niedrigere photoelastische Konstante zu erreichen, haben und ein Copolymer davon mit Bisphenolen.
Darüber hinaus legt die japanische Patentpublikation Kokai (Offenlegung) Nr. 2000-169573 , wie es in dem Beispiel 4 beschrieben ist, ein Copolymer aus Bisphenolen mit einer Fluoren-Struktur mit großen Polymerisierbarkeit in Richtung der Seitenkette und Tricyclodecan[5.2.1.0² ^. ⁶]dimethylol nahe.
Wie oben beschrieben wurde, wurden verschiedene Materialien mit niedriger Doppelbrechung entwickelt. Die Entwicklung zielt darauf ab, eine niedrigere photoelastische Konstante zu erhalten. Andererseits ist das Auftreten der Doppelbrechung nicht nur durch Photoelastizität bedingt, sondern auch durch molekulare Orientierung während eines Formens oder durch Streckung bzw. Spannung. Ein geformter Gegenstand mit einer solchen Hysterese besitzt Doppelbrechung vor Anlegung einer Spannung bzw. Beanspruchung. Doppelbrechung durch Deformationshysterese ist im allgemeinen größer als durch Photoelastizität. Da Materialien vorher einem Formen oder einem Strecken unterzogen werden, wurde die Entwicklung eines Harzes gefordert, das eine niedrige Doppelbrechung aufweist, selbst wenn es einem Arbeitsgang unterworfen wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf die Lösung der oben genannten Probleme des Standes der Technik und auf die Bereitstellung eines Polycarbonat-Copolymers, bei dem das Auftreten von Doppelbrechung selten ist, selbst wenn Arbeitsgängen wie Formen und Strecken bzw. Dehnen unterworfen wird, und auf die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung desselben gerichtet.
Als Resultat umfangreicher Studien zur Lösung der oben genannten Probleme haben die Erfinder festgestellt, daß die Probleme gelöst werden können, indem ein Polycarbonat-Copolymer bereitgestellt wird, umfassend 30 bis 70 mol% einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und 70 bis 30 mol% einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; X eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigt sein können, und n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
worin R₃ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und mehrere R₃ an beliebige Positionen des Tetracyclodecan-Rings gebunden sein können;
und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung wird aus Etherdiolen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, um die Struktureinheit (1) abzuleiten, Diolen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, um die Struktureinheit (2) abzuleiten, und einem Carbonsäurediester, um eine Carbonat-Bindung abzuleiten, hergestellt:
Beispiel für Etherdiole, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen:
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-2-methylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-2-ethylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-ethylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-2-isopropylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-2-isopropylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-isopropylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-2-isobutylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-isobutylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-tert-butylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dimethylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-tert-butyl-6-methylphenyl)fluoren,
9,9-Bis(4-(3-hydroxyethoxy)-2,2-dimethylpropoxy)fluoren,
9,9-Bis(4-(6-hydroxy-3-oxapentyloxy)phenyl)fluoren, und
9,9-Bis(4-(9-hydrox-3,6-dioxaoctyloxy)phenyl)fluoren.
Beispiele für Diole, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden und die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, umfassen Tricyclo[5.2.1.0² ^, ⁶]decandimethanol, 4,10-Dimethyltricyclo[5.2.1.0² ^, ⁶]decandimethanol, 4,4,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0²'⁶]decandimethanol und 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-Decamethyltricyclo[5.2.1.0² ^, ⁶]-dec andimethanol.
Das molare Verhältnis der Struktureinheit (1) zu der Struktureinheit (2) ist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 30/70 bis 70/30 und bevorzugter 40/60 bis 50/50. Es ist am bevorzugtesten, das Verhältnis 45/55 bis 50/50 zu verwenden, da angenommen wird, daß die Doppelbrechung in der Praxis um 47/53 minimal wird.
Nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Beschreibung gilt außerdem, je mehr das Verhältnis bzw. die Verhältnismenge der Struktureinheit (2) zunimmt, desto kleiner wird eine photoelastische Konstante als herkömmlicher Maßstab, so daß die photoelastische Konstante nicht den Minimalwert zeigt. Wenn davon ausgegangen wird, daß die photoelastische Konstante ein Maß für die Doppelbrechung ist, wie es in der Vergangenheit war, kann daher ein solches Resultate nicht vorausgesagt werden. Es ist überraschend, daß eine solche spezifische Komponente eine niedrige Doppelbrechung ganz im Gegensatz zu dem herkömmlichen allgemeinen Kenntnisstand verursacht.
Es ist vorteilhaft, daß die Doppelbrechung (Retardierung) einer geformten Folie 10 nm oder darunter ist.
Das Polycarbonat-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Struktur von statistischem (Random-), Block- oder alternierendem Copolymer haben. Ferner kann eine kleine Menge einer anderen Strukturkomponente als die Struktureinheit (1) und die Struktureinheit (2) enthalten sein.
Beispiele für die andere Struktureinheit als die Struktureinheit (1) und die Struktureinheit (2) umfassen die folgenden Verbindungen:
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren,
9,9-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren,
Bis(4-hydroxy-phenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-α,α,α',α'-tetramethyl-m-xylol,
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-α,α,α',α'-tetramethyl-p-xylol,
Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]pentadecan-dimethanol,
Pentacyclo[9.2.1.14,7.0^2,10.0^3,8]pentadecan-dimethanol,
Decalindimethanol, Cyclohexandimethanol,
3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und Isosorbid.
Die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes ist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wenigstens 95°C und 165°C oder darunter und bevorzugter wenigstens 105°C und 165°C oder darunter. Wenn die Glasübergangstemperatur unter 95°C ist, ist dies nicht vorteilhaft, da sich dann die Hitzebeständigkeit verschlechtert und die Umgebung zur Verwendung begrenzt ist. Wenn die Glasübergangstemperatur höher als 165°C ist, ist dies nicht vorteilhaft, da sich die Fließfähigkeit verschlechtert und die Formungsbedingungen strenger werden. Wenn sein Molekulargewicht auf ein niedriges Molekulargewicht beschränkt wird, um die Fließfähigkeit sicherzustellen, ist dies nicht bevorzugt, da es brüchig wird.
Das in Polystyrol umgewandelte gewichtsmittlere Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polycarbonatharzes ist vorzugsweise 20 000 bis 200 000 und bevorzugter 35 000 bis 100 000. Wenn das in Polystyrol umgewandelte gewichtsmittlere Molekulargewicht niedriger als 20 000 ist, ist dies nicht vorteilhaft, da sich die Schlagzähigkeit verschlechtert. Wenn es mehr als 200 000 ist, ist dies nicht vorteilhaft, da sich die Fließfähigkeit verschlechtert und die Formungsbedingungen strenger werden.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Polycarbonat-Copolymers der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als das Verfahren zur Herstellung des Polycarbonat-Copolymers der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise ein bekanntes Schmelz-Polykondesationsverfahren, umfassend die Umsetzung von Diolen und Kohlensäurediester in Gegenwart eines basischen Verbindungskatalysators, eines Veresterungskatalysators oder eines gemischten Katalysators aus beiden derselben verwendet.
Beispiele für den Kohlensäurediester umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat, von denen Diphenylcarbonat bevorzugt ist. Die Phenylcarbonate werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,97 bis 1,10 mol und bevorzugter in einem molaren Verhältnis von 0,98 bis 1,05 mol pro insgesamt 1 mol Dihydroxy-Verbindungen verwendet.
Beispiele für den basischen Verbindungskatalysator umfassen eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Stickstoff-enthaltende Verbindung.
Als solche Verbindungen werden vorzugsweise Salze einer organischen Säure, anorganische Salze, Oxide, Hydroxide, Hydride oder Alkoxide einer Alkalimetall-Verbindung und einer Erdalkalimetall-Verbindung, Tetraammoniumhydroxid und Salze davon und Amine verwendet, und diese Verbindungen können jeweils allein oder in der Kombination derselben eingesetzt werden.
Beispiele der Alkalimetall-Verbindungen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Cäsiumstearat, Lithiumstearat, Natriumhydroborat, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Cäsiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, jeweils Dinatriumsalz, Dikaliumsalz, Dicäsiumsalz und Dilithiumsalz von Bisphenol A und jeweils das Natriumsalz, Kaliumsalz, Cäsiumsalz und Lithiumsalz von Phenol.
Beispiele für die Erdalkalimetall-Verbindungen umfassen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Calciumbenzoat und Magnesiumphenylphosphat.
Beispiele für die Stickstoff-enthaltende Verbindung umfassen quaternäre Ammoniumhydroxide, die eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe haben, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutlammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid; tertiäre Amine, zum Beispiel Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin; sekundäre Amine, zum Beispiel Diethylamin und Dibutylamin; primäre Amine, zum Beispiel Propylamin und Butylamin; Imidazole, zum Beispiel 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol, und Basen oder basische Salze, zum Beispiel Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat und Tetraphenylammoniumtetraphenylborat.
Als Umesterungskatalysator werden vorzugsweise jedes Salz von Zink, Zinn, Zirkonium und Blei verwendet. Sie können jeweils einzeln oder in der Kombination davon eingesetzt werden.
Beispiele für Umesterungskatalysator umfassen Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)-acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Zirkoniumacetylacetonat, Zirkoniumoxyacetat, Zirkoniumtetrabutoxid, Blei(II)-acetat und Blei(IV)-acetat.
Der Katalysator wird in einem molaren Verhältnis von 10^–9 bis 10^–3 mol und vorzugsweise von 10^–7 bis 10^–4 mol pro insgesamt 1 mol der Dihydroxy-Verbindungen verwendet.
Was das Verfahren zur Schmelzpolykondensation der vorliegenden Erfindung angeht, so wird eine Schmelzpolykondensation durch Umesterungsreaktion unter Erwärmen unter atmosphärischen Druck oder einem reduziertem Druck unter Verwendung der oben genannten Ausgangsmaterialien und des Katalysators, während Nebenprodukte entfernt werden, durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise in mehreren Stufen von wenigstens zwei Stufen durchgeführt.
Detailliert beschrieben, die Reaktion der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von 120 bis 220°C und vorzugsweise 160 bis 200°C für 0,1 bis 5 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 200 Torr durchgeführt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 230 bis 260°C als Endtemperatur über 1 bis 3 Stunden erhöht und der Druck wird allmählich auf 1 Torr oder darunter als Enddruck reduziert, wobei auf diese Weise die Reaktion fortgesetzt wird. Schließlich wird die Polykondensation unter einem reduziertem Druck von 1 Torr oder darunter bei einer Temperatur von 230 bis 260°C fortgesetzt und der Druck wird mit Stickstoff wieder hergestellt, bis eine vorgeschriebene Viskosität erreicht ist; auf diese Weise wird die Reaktion beendet. Die Reaktionszeit unter 1 Torr oder darunter ist 0,1 bis 2 Stunden und die gesamte Reaktionszeit ist 1 bis 6 Stunden und üblicherweise 2 bis 5 Stunden.
Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem chargenweisen Verfahren durchgeführt werden. Der in der Reaktion zu verwendende Reaktor kann ein Reaktor des senkrechten Typs sein, der mit einem Rührblatt vom Ankertyp, einem Maxblend-Rührblatt oder einem Rührblatt des helikalen Bandtyps ausgestattet ist, oder kann ein Reaktor vom horizontalen Typ sein, der mit einer Paddelschaufel, einer Gitterschaufel oder einer Spiegelschaufel ausgestattet ist, oder kann ein Reaktor des Extrudertyps sein, der mit einem Schneckenblatt ausgestattet ist, und kann ein daraus kombinierter Reaktor sein, wobei die Viskosität des Polymers berücksichtigt wird.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator entfernt oder deaktiviert, um die Hitzestabilität und die Hydrolysestabilität des Polycarbonatharzes der vorliegenden Erfindung aufrechtzuerhalten. Üblicherweise wird ein Verfahren zur Deaktivierungt des Katalysators geeigneterweise durch Zugeben einer bekannten sauren Substanz angewendet.
Vorteilhafte Beispiele der sauren Substanz umfassen aromatische Sulfonsäuren, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, aromatische Sulfonsäureester, zum Beispiel Butyl-p-toluolsulfonat und Hexyl-p-toluolsulfonat, aromatische Sulfonsäuresalze, zum Beispiel Tetrabutylphosphoniumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, organische Halogenide, zum Beispiel Stearinsäurechlorid, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, Alkylschwefelsäuren, zum Beispiel Dimethylschwefelsäure, und organische Halogenide, zum Beispiel Benzylchlorid.
Nach der Desaktivierung des Katalysators kann ein Schritt zur Entfernung von Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt in dem Polymer bei Verdampfung unter einem Druck von 0,1 bis 1 mmHg bei einer Temperatur von 200 bis 350°C angefügt werden. Für diesen Zweck wird geeigneterweise eine Apparatur des horizontalen Typs, die mit einem Rührblatt mit ausgezeichneter Oberflächenerneuerungskapazität, zum Beispiel ein Paddelblatt, Gitterblatt und Spiegelblatt, oder ein Dünnfilmverdampfer verwendet.
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise ein Antioxidans, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Ultraviolett-Absorber, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, ein Kristallkeimmittel, ein Weichmacher, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, ein Antistatikum und ein antibakterielles Mittel zusätzlich zu dem oben genannten Hitzestabilisator und Hydrolysestabilisator zugegeben.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unten anhand von Beispielen, die nicht dazu bestimmt sind, den Rahmen der Erfindung zu beschränken, detaillierter beschrieben.
Die in den Beispielen gezeigten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen.
[In Polystyrol umgewandeltes gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)]
Es wurde eine Eichkurve unter Verwendung von Standard-Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht (Molekulargewichtsverteilung = 1) und Chloroform als Entwicklungsmittel erstellt. Mw wurde aus den Retentionszeiten der GPC auf der Basis der Eichkurve berechnet.
[Glasübergangstemperatur (Tg)]
Die Messung wurde mit einem Differential-Scanningkalorimeter (DSC), hergestellt von Seiko Instrument Co., durchgeführt.
Doppelbrechung (Retardierung) und photoelastische Konstante wurden nach der folgenden Methode gemessen.
1) Herstellung eines gegossenen Films
Jedes Harz, das in jedem Beispiel erhalten worden war, wurde mit einer Konzentration von 5 Gew.% in Dichlormethan gelöst und auf eine gegossene Folie mit einem Fluß verteilt, wobei die Flachheit bestätigt wurde. Dichlormethan wurde verdampft, während seine Verdampfungsmenge genau eingestellt wurde, indem ein Deckel in passender Weis auf der gegossenen Folie gehalten wurde, wodurch ein transparenter Harzfilm mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde.
2) Filmdehnung bzw. Filmstrecken
Der so erhaltene Film wurde zu 5 cm × 5 cm geschnitten und bei einer Temperatur, die um 10°C höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) war, 1,5-fach gedehnt, und zwar mit einer Dehnungsrate von 15 mm/min.
3) Messung der Doppelbrechung
Die Doppelbrechung (Retardierung) des so erhaltenen gedehnten Films wurde bei einer Wellenlänge von 633 nm mit einem Ellipsometer, hergestellt von Mizojiri Optical Co., Ltd., Japan, gemessen.
4) Messung der photoelastischen Konstante
Ein Laserlicht mit einer Wellenlänge von 633 nm wurde auf einen gegossenen Film vor Dehnung mit einem Elliposometer, hergestellt von Mizojiri Optical Col., Ltd., Japan, bestrahlt, und die Änderung der Doppelbrechung auf eine Änderung der dem Film auferlegten Last wurde gemessen und die photoelastische Konstante wurde berechnet
Beispiel 1
39,5 g (0,090 mol) 9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluoren (BPEF), 21,6 g (0,110 mol)
Tricyclo[5.5.2.1.0²]decandimethanol (TCDDM), 43,7 g (0,204 mol) Diphenylcarbonat und 1,0 × 1,0^–4 g (1,2 × 10^–6 mol, zugegeben als 0,1%ige wäßrige Lösung) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen 300 ml-Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer und einem Destillationskühler ausgestattet war gefüllt, und in einer Stickstoffatmosphäre mit 760 mmHg auf 180°C für 30 Minuten erhitzt und gerührt. Dann wurde der Grad des reduzierten Drucks auf 150 mmHg eingestellt und gleichzeitig wurde die Innentemperatur mit einer Rate von 60°C/h auf 200°C erhöht und die Temperatur wurde für 20 Minuten gehalten, um eine Umesterung durchzuführen.
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 75°C/h weiter auf 225°C erhöht. 10 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung wurde der Grad des reduzierten Drucks über eine Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 1 mmHg oder darunter eingestellt. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 60°C/h auf 235°C erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren für 1,5 Stunden weiter fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff in den Reaktor injiziert, um den atmosphärischen Druck wieder herzustellen, und ein so produziertes Polycarbonatharz wurde entnommen. Die Meßresultate der Eigenschaften des Polycarbonat-Copolymers, das so erhalten worden war, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 6
Das Experiment wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß jedes Verhältnis von BPEF und TCDDM in Beispiel 1 geändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Experimente wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß jedes Verhältnis von BPEF und TCDDM in Beispiel 1 geändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit

Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung ist als optisches Material zur Verwendung für einen optischen Film, eine optische Platte, ein optisches Prisma und eine Aufnahmelinse sehr nützlich, da es im wesentlichen eine niedrige Doppelbrechung hat und die niedrige Doppelbrechung selbst in jedem Vorgang des Formens und Dehnens beibehalten wird. Tabelle 1

	BPEF [mol%]	TCDDM [mol%]	Mw	Tg [°C]	Doppelbrechung (Δnd) [nm]	Photoelastische Konstante (× 10–12) [m²/N]
Bsp. 1	45	55	63200	124	1,0	23,6
Bsp. 2	30	70	64100	114	9,5	21,3
Bsp. 3	40	60	60800	121	3,7	22,3
Bsp. 4	50	50	65200	128	1,2	24,5
Bsp. 5	60	40	66800	133	5,2	26,1
Bsp. 6	70	30	62500	138	8,4	27,7
Vgl.-bsp. 1	20	80	62100	107	16,1	19,5
Vgl.-bsp. 2	80	20	61000	143	10,7	29,1
Vgl.-bsp. 3	100	0	59300	153	12,8	32,6

Claims

Polycarbonat-Copolymer, umfassend 30 bis 70 mol-% Einheiten der Formel (1) und 70 bis 30 mol-% Einheiten der Formel (2):
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig H, C_1-10-Alkyl, C_6-10-Cycloalkyl oder C_6-10-Aryl sind, X C_2-6-Alkylen, C_6-10-Cycloalkylen oder C_6-10-Arylen ist, die verzweigt sein können, und n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
worin R₃ C_1-10-Alkyl ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und mehrere R₃ an beliebige Positionen des Tetracyclodecanrings gebunden sein können.
Polycarbonat-Copolymer gemäss Anspruch 1, worin R₁ und R₂ jeweils H sind, n und m jeweils 1 sind, X C₂-Alkylen ist und p 0 ist.
Verfahren zur Herstellung des Polycarbonat-Copolymers gemäss Anspruch 1 oder 2, umfassend die Umsetzung einer Dihydroxyverbindung der Formel (3) und einer Dihydroxyverbindung der Formel (4):
worin R₁, R₂, X, n und m in Formel (3) und R₃ und p in Formel (4) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, mit einem Carbonsäurediester in einem molaren Verhältnis von 30:70 bis 70:30 in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators.