DE60315345T2

DE60315345T2 - Verfahren und katalysatorsystem für die direktsynthese von alkylhalogensilanen

Info

Publication number: DE60315345T2
Application number: DE60315345T
Authority: DE
Inventors: Pascale Colin
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP4181130B2; AU2003298434A1; KR100785673B1; US7202192B2; KR20050075038A; EP1569944B1; JP2006525943A; FR2848211B1; EP1569944A1; CN1735623A; DE60315345D1; WO2004063205A1; CN100360542C; US20050283018A1; ATE368674T1; FR2848211A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein katalytisches System für die Direktsynthese von Alkylhalogensilanen.
Das industrielle Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen und beispielsweise von Dimethyldichlorsilan, das im Folgenden als DMDCS bezeichnet wird, ist ein hinreichend bekanntes erfahren, das insbesondere in der US-Patentschrift US-A-2 380 995 sowie in der Arbeit von Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, Academic Press Inc., Hrsg., LONDON, Seiten 26-41 beschrieben wird.
Nach diesem als "Direktsynthese" oder "Rochow-Synthese" bezeichneten Verfahren werden die Alkylhalogensilane, beispielsweise DMDCS, durch Umsetzung von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse, die aus Silicium und einem Katalysator, der Kupfer enthält, gebildet ist, nach der folgenden Reaktion: 2CH₃Cl + Si -> (CH₃)₂SiCl₂ direkt hergestellt.
In Wirklichkeit bilden sich während der Direktsynthese weitere Nebenprodukte, wie diejenigen, die nachstehend aufgeführt sind: weitere Alkylhalogensilane, wie Methyltrichlorsilan, CH₃SiCl₃, das im Folgenden als MTCS bezeichnet wird, und Trimethylchlorsilan (CH₃)₃SiCl, das im Folgenden als TMCS bezeichnet wird; halogenierte Alkylhydrogensilane, wie beispielsweise Methylhydrogendichlorsilan (CH₃)HSiCl₂, das im Folgenden als MHDCS bezeichnet wird; und schwere Produkte, die Polysilane und insbesondere Disilane sind, wie beispielsweise Trimethyltrichlordisilan (CH₃)₃Si₂Cl₃ und Dimethyltetrachlordisilan (CH₃)₂Si₂Cl₄.
Unter sämtlichen durch Direktsynthese erhaltenen Produkten ist Dialkyldihalogensilan und beispielsweise DMDCS das Hauptprodukt, d.h. das Produkt, das in überwiegender Menge erhalten wird. Dieses Produkt ist sehr gesucht, da sich, nach Hydrolyse und Polymerisation, Öle und Gummis, die Basisprodukte für die Herstellung von Silikonen sind, erhalten lassen.
Bekannt ist es, Kupfer, das in Form von metallischem Kupfer oder in Form von chemischen Verbindungen auf der Grundlage von Kupfer eingesetzt wird, als Katalysator der Direktsynthesereaktion zu verwenden.
Insbesondere wurde:

– zur Verbesserung der durchschnittlichen Aktivität (auch als Produktivität bezeichnet) der Kontaktmasse, die die Einheit auf der Grundlage von Silicium und Katalysator einschließt, wobei diese Aktivität (oder Produktivität) als Gewicht der Silane ermittelt wird, die pro Stunde und pro Kilogramm ursprünglich eingesetzten Siliciums erhalten werden,
– sowie zur Verbesserung der Selektivität für Dialkyldihalogensilan und beispielsweise für DMDCS, die beispielsweise durch den durchschnittlichen Molprozentsatz an DMDCS bezüglich der Gesamtheit der erhaltenen Silane und durch das durchschnittliche Gewichtsverhältnis MTCS/DMDCS ermittelt wird, und
– zur Herabsetzung des Gewichtsgehalts an "schweren" Produkten im Verhältnis zu den erhaltenen Silanen

US-A-2 464 033

US-A-2 403 370

2 427 605

GB-A-1 207 466

GB-A-907 161

SU-A-307 650

US-A-4 762 940

In den europäischen Patentschriften EP-A-0 138 678 und EP-A-0 138 679 wird die Verwendung eines Katalysators mit Kupfer im Gemisch mit einer verbesserten Promotor-Einheit beschrieben, die folgendes einschließt:

– 30 bis 1.000 ppm (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) von mindestens einem Metall, ausgewählt aus Zinn und Antimon, oder einer Verbindung auf der Grundlage von Zinn und/oder Antimon,
– gegebenenfalls 0,1 bis 3 % (berechnet wie vorstehend angegeben) von metallischem Zink oder einer Verbindung auf der Grundlage von Zink, und
– im Falle von EP-A-0 138 678 : 0,05 bis 4 % (berechnet wie vorstehend angegeben) an Cäsium oder einer Cäsiumverbindung, die allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen Alkalimetall, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und einer Verbindung auf der Grundlage des Alkalimetalls, verwendet wird; oder im Falle von EP-A-0 138 679 : 0,05 bis 2 % (berechnet wie vorstehend angegeben) mindestens eines Alkalimetalls, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, und einer Verbindung auf der Grundlage desselben Alkalimetalls.

In der amerikanischen Patentschrift US-A-4 601 101 wird die Verwendung eines Katalysators mit Kupfer im Gemisch mit einer anderen verbesserten Promotor-Einheit beschrieben, die folgendes einschließt:

– 5 bis 200 ppm (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) von Zinn oder einer Verbindung auf der Grundlage von Zinn,
– gegebenenfalls 100 bis 10.000 ppm (berechnet wie vorstehend angegeben) an metallischem Zink oder einer Verbindung auf der Grundlage von Zink, und
– 25 bis 931 ppm (berechnet wie vorstehend angegeben) von elementarem Phosphor, einem Metallphosphid und/oder einer Verbindung, die dazu ausgelegt ist, ein Metallphosphid in der Reaktionsmasse der Direktsynthese zu ergeben.

Doch trotz allem Interesse an katalytischen Systemen (Katalysator mit Kupfer im Gemisch mit einer Promotor-Einheit), die in der vorgenannten bisherigen Technik vorgeschlagen werden, werden die Forschungen auf diesem Gebiet fortgesetzt, um bessere Leistungen wie diejenigen zu erhalten, die mit den besten, bereits bekannten katalytischen Systemen, insbesondere den Systemen: Cu + gegebenenfalls Zn + Sn + Cs und Cu + gegebenenfalls Zn + Sn + P, erhalten werden.
Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und ein neues katalytisches System zur Durchführung des Verfahrens der Direktsynthese vorzuschlagen, das sich von den vorstehend aufgeführten besten katalytischen Systemen insbesondere dadurch unterscheidet, dass die Promotor-Einheit kein Zink oder keine Verbindung auf der Grundlage von Zink enthält, und durch das sich insbesondere eine mittlere Aktivität, eine Selektivität für Dialkyldihalogensilan und ein Gewichtsgehalt an schweren Nebenprodukten erhalten lässt, der vorteilhaftere Werte aufweist wie diejenigen, die mit den bisher bekannten, besten katalytischen Systemen, die Zink in der Promotor-Einheit enthalten oder nicht, verzeichnet wurden.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung eines Alkylhalogenids, vorzugsweise CH₃Cl, mit einer festen Masse, die Kontaktmasse genannt wird, die aus Silicium und einem katalytischen System gebildet wird, umfassend (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Grundlage von Kupfer, und (β) eine Promotor-Einheit, umfassend 10 bis 500 ppm (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Siliciums) eines Additvs β1, ausgewählt aus Zinn, einer Verbindung auf der Grundlage von Zinn und aus einem Gemisch dieser Spezies,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Promotor-Einheit (β) weiterhin enthält:

– 0,01 bis 2 % (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) eines Additivs β2, ausgewählt aus Cäsium, Kalium und Rubidium, einer Verbindung auf der Grundlage des Alkalimetalls und aus einem Gemisch dieser Spezies, und
– 50 bis 3.000 ppm (berechnet als Gewicht von elementarem Phosphor bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) eines Additivs β3, ausgewählt aus elementarem Phosphor, einer Verbindung auf der Basis von Phosphor und aus einem Gemisch dieser Spezies.

Der Katalysator (α) kann in einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium verwendet werden.
Anstelle des metallischen Kupfers können als Kupferverbindung insbesondere verwendet werden: ein Kupferhalogenid, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid; ein Kupfercarboxylat, wie beispielsweise Kupfer(I)-formiat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(I)-acetat oder Kupfer(II)-acetat; ein Kupferoxid wie beispielsweise Cu₂O oder CuO.
Erfindungsgemäß wurde gezeigt, dass beste Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich Selektivität und Umwandlungsgrad des Siliciums erhalten werden, wenn das Kupfer in Form von metallischem Kupfer oder in Form von Kupfer(I)-chlorid eingeführt wird.
Der Gewichtsgehalt an Zinn und/oder an Zinnverbindung (Promtoradditiv β1, dessen Gehalt in Gewicht von Zinn-Metall berechnet wird) liegt im Bereich von 10 bis 500 ppm und vorzugsweise von 30 bis 300 ppm bezüglich der Masse an beteiligtem Silicium.
Es ist notwendig, dass mindestens 10 ppm Zinn-Metall vorhanden sind. In der Tat wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass die günstigen Auswirkungen der Promotor-Additive β2 auf der Grundlage eines Alkalimetalls und/oder einer Verbindung eines Alkalimetalls und β3 auf der Grundlage von Phosphor nur in Gegenwart von Zinn und/oder einer Zinnverbindung erhalten werden. Ferner hätte ein Gewichtsgehalt über 500 ppm eine ungünstige Wirkung auf die Reaktion und insbesondere auf die Selektivität.
Als Verbindung auf der Grundlage von Zinn wird beispielsweise Zinnchlorid verwendet. Das Promotor-Additiv β1, das vorzugsweise verwendet wird, ist Zinn-Metall; zweckmäßigerweise kann dieses metallische Zinn in Form von Bronze zugesetzt werden.
Der Gewichtsgehalt an Alkalimetall und/oder an Alkalimetallverbindung (Promotor-Additiv β2, dessen Gehalt in Alkalimetall berechnet wird) liegt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%. Unterhalb von 0,01 Gew.-% ist die Wirkung des Alkalimetalls nicht wirklich nachweisbar, und oberhalb von 2 Gew.-% hat das Alkalimetall nicht die erwartete Wirkung auf die Selektivität.
Als Alkalimetallverbindung, die aus Cs, K und Rb ausgewählt ist, können verwendet werden: Halogenide, wie beispielsweise Chlorid; Carboxylate, wie beispielsweise Formiat oder Acetat. Cäsiumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und/oder Gemische dieser Verbindungen sind die Promotor-Additive β2, die vorzugsweise verwendet werden.
Der Gewichtsgehalt an elementarem Phosphor und/oder an einer Verbindung auf der Grundlage von Phosphor (Promotor-Additiv β3, dessen Gehalt in Gewicht von elementarem Phosphor berechnet wird) liegt im Bereich von 50 bis 3.000 ppm und vorzugsweise von 80 bis 1.500 ppm und noch stärker bevorzugt von 90 bis 800 ppm. Unterhalb von 50 ppm ist die Wirkung des Phosphors nicht wirklich nachweisbar, und oberhalb von 3000 ppm hat der Phosphor eine vergiftende Wirkung, die die Selektivität herabsetzt.
Der Phosphor, der bei der vorliegenden Erfindung als Promotor-Additiv verwendet wird, kann elementarer Phosphor sein, wie beispielsweise roter Phosphor, weißer Phosphor und schwarzer Phosphor. Als Verbindung auf der Grundlage von Phosphor können verwendet werden: Metallphosphide und beispielsweise Aluminiumphosphid, Calciumphosphid Ca₃P₂, Kupferphosphid Cu₃P, Nickelphosphid, NiP₂, Zinnphosphid SnP, Eisenphosphide FeP, Fe₂P und Fe₃P, Zinkphosphide Zn₃P₂ und ZnP₂, Siliciumphosphid; Verbindungen auf der Grundlage von Phosphor, die dazu ausgelegt sind, während der Direktsynthesereaktion zwischen Alkylhalogenid und der Kontaktmasse auf der Grundlage von Silicium und des katalytischen Systems (α) + (β) Metallphosphide des zuvor genannten Typs zu bilden. Als weitere Verbindung auf der Grundlage von Phosphor können auch bestimmte Legierungen verwendet werden, die bekanntlich gleichzeitig Phosphor und einen metallischen Teil enthalten und im Handel leicht verfügbar sind, und beispielsweise die Kupfer-Phosphor-Legierungen, die etwa 7 bis 15 Gew.-% Phosphor enthalten. Kupferphosphid Cu₃P und die Kupfer-Phosphor-Legierungen sind die Promotor-Additive β3, die vorzugsweise verwendet werden.
Stark bevorzugt werden die Mengen der Additive β2 und β3 innerhalb der allgemeinen und bevorzugten, zuvor genannten Variationszonen so gewählt, dass das Verhältnis:
von 1 bis 20, vorzugsweise von 1,2 bis 15 und noch stärker bevorzugt von 1,5 bis 12 variiert.
Ansonsten ist es wünschenswert, dass die Teilchengröße des Siliciums so ist, dass der mittlere Durchmesser von mindestens 50 Gew.-% der Teilchen 10 bis 500 μm und vorzugsweise 60 bis 200 μm beträgt. Ebenso liegen der Katalysator (α) und die Gruppe von Promotoren (β) auch in Form von Teilchen vor, deren mittlerer Durchmesser von mindestens 50 Gew.-% der Teilchen zweckmäßigerweise zwischen 1 und 100 μm beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Direktsynthese kann generell in einem der drei folgenden Anlagetypen durchgeführt werden: ein Wirbelbettreaktor, wie derjenige, der in der US-Patentschrift US-A-2 449 821 beschrieben ist, ein Fließbettreaktor, wie derjenige, der in der US-Patentschrift US-A-2 389 931 beschrieben ist, oder in einem Drehrohrofen.
Die konstitutiven Bestandteile des katalytischen Systems (α) + (β) können auch abgeschieden auf einem mineralischen Material aus Teilchen, wie Sand, gemahlenes Siliciumdioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, gemahlener feuerfester Stein, Katalysatoren zum Erdöl-Cracken, Zeolithe, und kalzinierte Tone, wie in der französischen Patentschrift FR-A-1 545 407 beschrieben, verwendet werden.
Die Umsetzung der Direktsynthese findet bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 400 °C und vorzugsweise von 300 bis 380 °C statt. Sie kann vollständig oder teilweise unter einem absoluten Alkylhalogenid-Druck durchgeführt werden, der dem Atmosphärendruck (1 bar) entspricht oder größer ist als der Atmosphärendruck. Im letzteren Fall wird im Allgemeinen unter einem absoluten Druck von 1,1 bis 8 bar und vorzugsweise von 1,5 bis 4 bar gearbeitet.
Zur Durchführung der Direktsynthesereaktion wird zweckmäßigerweise zuvor, bekanntermaßen, ein initialer Aktivierungsschritt der Kontaktmasse (gebildet durch die Gesamtheit auf der Grundlage von Silicium + Katalysator + Promotoren) durchgeführt; eine der Aktivierungsmaßnahmen, die gut geeignet sind, kann darin bestehen, die Kontaktmasse auf eine bestimmte Temperatur zu bringen, die einige Grade bis einige 10 Grade unterhalb oder oberhalb der für die Direktsynthesereaktion gewählten Temperatur liegen kann und im allgemeinen oder bevorzugten vorstehend erwähnten Bereich liegt.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems (α) + (β) können bei Durchführung der Reaktion im Wirbelbett wie im Fließbett bei einer Temperatur von 280 bis 400 °C und vorzugsweise von 300 bis 380 °C eine erhöhte mittlere Aktivität und eine erhöhte Selektivität für Dialkyldihalogensilan, sowie ein geringer Gewichtsgehalt an schweren Nebenprodukten erhalten werden.
Hinsichtlich der mittleren Aktivität des katalytischen Systems liegt diese beispielsweise in der Größenordnung von oder über 330 g Silane/h/kg Si, und kann 370 g Silane/h/kg Si und mehr erreichen.
Hinsichtlich der Selektivität, die beispielsweise durch den durchschnittlichen Molprozent-Gehalt an DMDCS bezüglich der Gesamtheit der erhaltenen Silane und durch das durchschnittliche Gewichtsverhältnis MTCS/DMDCS bewertet wird, gilt:

– durchschnittlicher Molprozent-Gehalt an DMDCS: der erhaltene Wert liegt in der Größenordnung oder ist größer als 90 % und kann 93 % und mehr erreichen;
– durchschnittliches Gewichtsverhältnis MTCS/DMDCS: der erhaltene Wert liegt in der Größenordnung von oder unterhalb von 0,05 und kann 0,035 erreichen.

Hinsichtlich des prozentualen Gehalts an schweren Produkten im Verhältnis zu den erhaltenen Silanen, so kann er so gering sein wie 1,2 Gew.-%, und im Allgemeinen ist er kleiner als 2,3 Gew.-%.
Die insbesondere auf den Gebieten der mittleren Aktivität, der Selektivität für Dialkyldihalogensilan und des Gewichtsgehaltes an schweren Nebenprodukten erhaltenen Werteniveaus, in den zuvor erwähnten Größenverhältnissen, erscheinen besonders überraschend hinsichtlich den Lehren des Standes der Technik, die bisher keine Aussagen hinsichtlich des Wertes der Niveaus treffen, der unter Verwendung der katalytischen Systeme des Direktsynthese-Verfahrens nach dem Stand der Technik, das keinen Promotor auf der Grundlage von Zink umfasst, erhalten werden kann.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden zur Erläuterung angegebenen, allerdings keinesfalls einschränkenden Beispiele klar.
In den folgenden Beispielen wird, wenn nicht anderweitig erwähnt, ein zylindrischer Pilotreaktor eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Höhe von ÷ 250 mm verwendet, der an seiner Basis mit einem Glasfritten-Gasverteiler ausgestattet ist. Das Silicium und das katalytische System werden in Form eines Pulvers vorgelegt, dessen mittlere Größe von mindestens 50 Gew.-% der Teilchen 60 bis 200 μm beträgt.
Die Umsetzung erfolgt im Wirbelbett, und der Reaktor ist mit einem externen Heizelement ausgestattet.
BEISPIELE:
BEISPIEL 1:

Katalytisches System: Cu/Sn/Cs/P (1029 ppm)

In einem vertikalen zylindrischen Reaktor aus Glas, ausgestattet mit einem metallischen Rührer und einem Glasfritten-Gasverteiler, wird ein Pulver vorgelegt, bestehend aus: 210 g Silicium, 16,4 g CuCl und 0,38 g Bronze, die 10 Gew.-% Zinn enthält, und 1,9 g CsCl. Nach dem Starten der Reaktion und wenn sich die Verhältnisse stabilisiert haben (d.h. nach 4 h Umsetzung) werden 3 g Cu₃P, enthaltend 7,2 Gew.-% Phosphor, zugesetzt.
Der Reaktor wird unter einem Stickstoffstrom schrittweise bis auf 200 °C erhitzt. Anschließend wird unter weiterer Erhöhung der Temperatur des Reaktors der Stickstoffhahn geschlossen und damit begonnen, Methylchlorid mit einem Durchsatz von 60 g/h, gemessen bei 20 °C, einzuleiten.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 360 °C eingestellt, und der Durchsatz an Methylchlorid wird bei 60 g/h gehalten. Die Reaktion wird vom Betreiber nach 4 h Halten bei 360 °C gestoppt, um die Zugabe von Cu₃P zu ermöglichen, wenn der Reaktor Umgebungstemperatur erreicht hat. Nach durchgeführter Zugabe werden die Kontrolle des Temperaturanstiegs und das Einleiten von CH₃Cl wie zuvor durchgeführt.
Der Versuch erfolgt bei Atmosphärendruck. Der Versuch wird vom Betreiber nach 8 h Produktion von Methylchlorsilanen (MCS) gestoppt.
Dieser Versuch erzeugte Silane mit einer Produktivität oder mittleren Aktivität von 335 g Silanen pro Stunde und pro kg Si, das ursprünglich in dem Reaktor vorgelegt wurde.
Das Produktgemisch wird durch Gaschromatographie ausgewertet, und es ist durch einen durchschnittlichen Molprozent-Gehalt von DMDCS von 93,3 % gekennzeichnet.
Das Verhältnis MTCS/DMDCS, das erhalten wurde, beträgt 0,037 (Gew.-%/Gew.-%).
Der Anteil an "schweren Stoffen" (Polysilane), der erhalten wurde, beläuft sich auf 1,7 Gew.-%.
BEISPIEL 2:

Katalytisches System: Cu/Sn/Cs/P (103 ppm)

In einem vertikalen zylindrischen Glasreaktor, ausgestattet mit einem metallischen Rührer und einem Glasfritten-Gasverteiler, wird ein Pulver vorgelegt, bestehend aus: 210 g Silicium, 16,4 g CuCl, 0,38 g Bronze, die 10 Gew.-% Zinn enthält, und 1,9 g CsCl. Nach Starten der Reaktion und wenn sich die Verhältnisse stabilisiert haben (d.h. nach 3 h 30 min Umsetzung), werden 0,275 g Cu₃P, enthaltend 7,2 Gew.-% Phosphor, zugesetzt.
Der Reaktor wird unter einem Stickstoffstrom schrittweise bis auf 200 °C erhitzt. Anschließend wird unter weiterer Erhöhung der Temperatur des Reaktors der Stickstoffhahn geschlossen, und damit begonnen, Methylchlorid mit einem Durchsatz von 60 g/h, gemessen bei 20 °C, einzuleiten.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 360 °C eingestellt, und der Durchsatz an Methylchlorid wird bei 60 g/h gehalten. Die Reaktion wird vom Betreiber nach 3 h 30 min Halten bei 360 °C gestoppt, damit sich Cu₃P zugeben lässt, wenn der Reaktor Umgebungstemperatur erreicht hat. Nach durchgeführter Zugabe werden die Kontrolle des Temperaturanstiegs und das Einleiten von CH₃Cl wie zuvor durchgeführt. Der Druck des Versuchs wird auf 3,5 bar absolut eingestellt. Der Versuch wird vom Betreiber nach 8 h Produktion von MCS gestoppt.
Dieser Versuch erzeugte Silane mit einer Produktivität oder mittleren Aktivität von 380 g Silane pro Stunde und pro kg Si, das ursprünglich in dem Reaktor vorgelegt wurde.
Das Produktgemisch wird durch Gaschromatographie ausgewertet, und es ist durch einen durchschnittlichen Molprozent-Gehalt an DMDCS von 94,1 % gekennzeichnet.
Das Verhältnis MTCS/DMDCS, das erhalten wurde, beträgt 0,035 (Gew.-%/Gew.-%).
Der Anteil an "schweren Stoffen" (Polysilane), der erhalten wurde, belauft sich auf 1,2 Gew.-%.
VERGLEICHSVERSUCHE
VERSUCH A

Katalytisches System: Cu/Zn/Sn

In einem vertikalen zylindrischen Glasreaktor, ausgestattet mit einem metallischen Rührer und einem Glasfritten-Gasverteiler, wird ein Pulver vorgelegt, bestehend aus: 210 g Silicium, 16,4 g CuCl, 1,64 g ZnCl₂ und 0,38 g Bronze, die 10 Gew.-% Zinn enthält.
Der Reaktor wird unter einem Stickstoffstrom schrittweise bis auf 200 °C erhitzt. Anschließend wird unter weiterer Erhöhung der Temperatur der Stickstoffhahn geschlossen, und damit begonnen, Methylchlorid mit einem Durchsatz von 60 g/h, gemessen bei 20 °C, einzuleiten.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 360 °C eingestellt, und der Durchsatz von Methylchlorid wird während 8 h bei 60 g/h gehalten, der Versuch läuft bei Atmosphärendruck ab.
Dieser Versuch erzeugte Silane mit einer Produktivität oder mittleren Aktivität von 326 g Silane pro Stunde und pro kg Si, das ursprünglich in dem Reaktor vorgelegt wurde.
Das Produktgemisch wird durch Gaschromatographie ausgewertet, und es ist durch einen durchschnittlichen Molprozent-Gehalt an DMDCS von 86,8 % gekennzeichnet.
Das Verhältnis MTCS/DMDCS, das erhalten wurde, beträgt 0,074 (Gew.-%/Gew.-%).
Der Anteil an "schweren Stoffen" (Polysilane), der erhalten wurde, beläuft sich auf 3,7 Gew.-%.
VERSUCH B

Katalytisches System: Cu/Sn/Cs

In einem vertikalen zylindrischen Glasreaktor, ausgestattet mit einem metallischen Rührer und einem Glasfritten-Gasverteiler, wird ein Pulver vorgelegt, bestehend aus 210 g Silicium, 16,4 g CuCl, 0,38 g Bronze, die 10 Gew.-% Zinn enthält, und 1,9 g CsCl.
Der Reaktor wird unter einem Stickstoffstrom schrittweise bis auf 200 °C erhitzt. Anschließend wird unter weiterer Erhöhung der Temperatur des Reaktors der Stickstoffhahn geschlossen, und damit begonnen, Methylchlorid mit einem Durchsatz von 60 g/h, gemessen bei 20 °C, einzuleiten.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 360 °C eingestellt, und der Durchsatz an Methylchlorid wird während 8 h bei 60 g/h gehalten, der Versuch läuft bei Atmosphärendruck ab.
Dieser Versuch erzeugte Silane mit einer Produktivität oder mittleren Aktivität von 302 g Silane pro Stunde und pro kg Si, das ursprünglich in dem Reaktor vorgelegt wurde.
Das Produktgemisch wird durch Gaschromatographie ausgewertet, und es ist durch einen durchschnittlichen Molprozent-Gehalt an DMDCS von 92,4 % gekennzeichnet.
Das Verhältnis MTCS/DMDCS, das erhalten wurde, beträgt 0,040 (Gew.-%/Gew.-%).
Der Anteil an "schweren Stoffen" (Polysilane), der erhalten wurde, beläuft sich auf 2,3 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer festen Masse, die Kontaktmasse genannt wird, gebildet aus Silicium und einem katalytischen System, umfassend (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Grundlage von Kupfer, und (β) eine Promotor-Einheit, umfassend 10 bis 500 ppm (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Siliciums) eines Additvsβ1, ausgewählt aus Zinn, einer Verbindung auf der Grundlage von Zinn und aus einem Gemisch dieser Spezies, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Promotor-Einheit (β) weiterhin enthält: – 0,01 bis 2 % (berechnet als Gewicht von Metall bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) eines Additivs β2, ausgewählt aus Cäsium, Kalium und Rubidium, einer Verbindung auf der Grundlage des Alkalimetalls und aus einem Gemisch dieser Spezies, und – 50 bis 3.000 ppm (berechnet als Gewicht von elementarem Phosphor bezüglich der Masse von beteiligtem Silicium) eines Additivs β3, ausgewählt aus elementarem Phosphor, einer Verbindung auf der Basis von Phosphor und aus einem Gemisch dieser Spezies.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Additiv β1 im Bereich von 30 bis 300 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv β1 metallisches Zinn ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Zinn in Form von Bronze beteiligt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Additiv β2 im Bereich von 0,05 bis 1,0 % liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv β2 Cäsiumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und/oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Additiv β3 im Bereich von 80 bis 1.500 ppm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv β3 Kupferphosphid Cu₃P und/oder eine Kupfer-Phosphor-Legierung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Additive β2 und β3 innerhalb der allgemeinen und vorgenannten bevorzugten Variationszonen so gewählt sind, dass das Verhältnis:
von 1 bis 20 variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil (α) des katalytischen Systems in einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts von beteiligtem Silicium verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil (α) des katalytischen Systems aus metallischem Kupfer, Kupfer(I)-chlorid und aus einem Gemisch dieser Verbindungen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die direkte Reaktionssynthese bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von 280 bis 400 °C liegt.
Katalytisches System zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer Kontaktmasse, die Silicium einschließt, wobei das System (α) metallisches Kupfer und/oder eine Verbindung auf der Grundlage von Kupfer und (β) eine Promotor-Einheit umfasst und so ist, wie in einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 11 definiert.