DE60313401T2

DE60313401T2 - Epoxy-polyester polymer interpenetrating network

Info

Publication number: DE60313401T2
Application number: DE60313401T
Authority: DE
Inventors: Alain Dubuisson; Stephan Dumond; Marcus Schulz; Raymond Zabinski
Original assignee: Von Roll Isola France SA
Current assignee: Von Roll Isola France SA
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: FR2842205B1; EP1383139A1; EP1383139B1; DE60313401D1; ATE360874T1; FR2842205A1

Abstract

Liquid composition (C1) for varnish production comprises a dicyclopentadiene-modified polyester resin, an epoxy resin and a hardener for the epoxy resin. The two resins are compatible and miscible, forming two interpenetrating networks of thermoset polymers, and the composition is free of styrene, vinyltoluene and diallyl phthalate. Independent claims are also included for: (1) production of C1 by hydrolyzing maleic anhydride, esterifying part of the acid functions with a dicyclopentadiene derivative and esterifying the rest with a polyol, and mixing the resulting polyester with an epoxy resin and hardener; (2) thermoset varnish comprising a polymer network of dicyclopentadiene-modified polyester interpenetrated with an epoxy polymer network; (3) production of the varnish by gelling C1 and polymerizing the resulting prepolymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der elektrischen Isolierung. Insbesondere hat sie flüssige Zusammensetzungen für die Herstellung von Lacken, deren Herstellungsverfahren, die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen wärmegehärteten Lacke sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Lacke und deren Verwendung zur elektrischen Isolierung zum Gegenstand.The The present invention relates to the technical field of electrical Insulation. In particular, it has liquid compositions for the preparation of varnishes, their production processes consisting of these compositions obtained thermoset paints and a method for producing such paints and their use for electrical insulation to the object.

Der Stand der Technik schlägt verschiedene Lösungen von Lacken vor, die verwendbar sind auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung. Es ist zum Beispiel bekannt, Lacke zu verwenden, die erhalten sind aus ungesättigten Polyestern, die Styrol, Vinyltoluol oder ein anderes reaktives Verdünnungsmittel enthalten, das dem Polyester eine geringe Viskosität, eine große Reaktivität bei Hitze sowie eine gute Stabilität bei Umgebungstemperatur verleiht. Solche Lacke zeigen sicher hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, einschließlich bei Temperaturen von 200°C für die Leistungsfähigsten, aber die Polymerisation bei Hitze, die notwendig ist zur Bildung des Lacks, zieht die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen mit sich, was Gewichtsverluste in der Größenordnung von 15 bis 25% herbeiführt, was einen Hauptnachteil darstellt. Es ist daher vorgeschlagen worden, Verdünnungsmittel mit hohem Klarpunkt zu verwenden wie Diallylphtalat, was es erlaubt, die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) zu vermindern, um Gewichtsverluste in der Größenordnung von 8 bis 10% zu erreichen. Diese Lösungen bleiben hingegen unzureichend, um die Emissionen in die Atmosphäre zu vermindern, um den immer strengeren Umweltnormen zu entsprechen.Of the State of the art suggests different solutions of paints that are usable in the field of electrical Insulation. For example, it is known to use paints that are obtained from unsaturated Polyesters, styrene, vinyltoluene or other reactive diluent contain, the polyester a low viscosity, a size Reactivity in heat and gives a good stability at ambient temperature. Such paints certainly show excellent electrical insulating properties, including at temperatures of 200 ° C for the Power most able, but the polymerization at heat, which is necessary for the formation of the varnish, attracts the emission of volatile organic compounds which causes weight losses of the order of 15 to 25%, which represents a major disadvantage. It has therefore been proposed thinner with a high clear point such as diallyl phthalate, which allows it to the emission of volatile organic compounds (VOC) to reduce weight loss in of the order of magnitude from 8 to 10%. These solutions, on the other hand, remain inadequate to the emissions to the atmosphere to meet the ever stricter environmental standards.

Um zu versuchen, diesen Anforderungen zu entsprechen, schlägt die unter der Nummer WO 97/25362 veröffentlichte Patentanmeldung vor, gegebenenfalls gesättigte Polyesterharze, gegebenenfalls in Form eines Gemisches zu verwenden, wobei diese Harze frei von reaktiven Monomeren sind. Die aus solchen Harzen erhaltenen Lacke weisen hingegen verminderte mechanische und adhäsive Leistungsfähigkeiten auf, was deren Anwendungen begrenzt. Die Verwendung solcher Harze zieht zum Beispiel eine beträchtliche Schrumpfung bei der Polymerisation mit sich, was beträchtlich die mechanischen Eigenschaften beeinflußt und Risse nach sich zieht, die den elektrischen Isoliereigenschaften schaden können.To try to meet these requirements, the one under the number suggests WO 97/25362 Published patent application before, optionally saturated polyester resins, optionally in the form of a mixture to use, these resins being free of reactive monomers. On the other hand, the paints obtained from such resins have reduced mechanical and adhesive performances, limiting their applications. For example, the use of such resins entails considerable shrinkage in the polymerization, which significantly affects the mechanical properties and causes cracks which may damage the electrical insulating properties.

Der Stand der Technik schlägt auch vor, Isolierharze auf Epoxidbasis zu verwenden, was es ermöglicht, die Anforderungen, die mit der Umwelt verbunden sind, zu respektieren, sofern der Einsatz von Verdünnungsmitteln mit niedrigem Klarpunkt nicht notwendig ist. Die mechanischen Eigenschaften solcher Lacke sind bekannt als überlegen zu jenen der Polyester, aber die Epoxidharze weisen den Nachteil auf, schwach reaktiv bei Hitze zu sein. Die Zugabe von Beschleunigern ist notwendig, um diese Reaktivität zu verbessern und so die Polymerisationszeit zu vermindern, aber zieht zusätzlich häufig eine Verminderung der Stabilität bei Umgebungstemperatur mit sich.Of the State of the art suggests also to use epoxy based insulating resins, which makes it possible to respect the requirements associated with the environment, provided the use of diluents with low clearing is not necessary. The mechanical properties such paints are known to be superior to those of the polyester, but the epoxy resins have the disadvantage to be weakly reactive in heat. The addition of accelerators is necessary to improve this reactivity and so the Reduce polymerization time, but additionally often draws one Reduction of stability at ambient temperature.

Um zu versuchen, die Vorteile zu erhalten, die einerseits verbunden sind mit den Harzen vom Polyestertyp und andererseits mit den Harzen vom Epoxidtyp, ist vorgeschlagen worden, diese Harztypen in Form eines Gemisches oder von "Elends" oder, wie es die unter der Nummer WO 99/10405 veröffentlichte Patentanmeldung vorschlägt, in Form von Copolymeren zu verwenden. Die Patentanmeldung WO 99/10405 beschreibt die Verwendung eines Polyesters, der reich an Säurerestfunktionen ist, um diese Säurefunktionen mit den Epoxidfunktionen eines Epoxidharzes reagieren zu lassen, um ein Copolymer auszubilden. Da die Viskositäten der eingesetzten Harze noch zu hoch sind, verwenden alle Beispiele der vorliegenden Patentanmeldung reaktive Verdünnungsmittel wie Vinyltoluol, die erneut zu große atmosphärische Emissionen mit sich bringen.In order to try to obtain the advantages associated on the one hand with the polyester-type resins and on the other hand with the epoxide-type resins, it has been proposed to use these types of resin in the form of a mixture or "blends" or as disclosed under number WO 99/10405 Published patent application proposes to use in the form of copolymers. The patent application WO 99/10405 describes the use of a polyester that is rich in acid residue functions to react these acid functions with the epoxide functions of an epoxy resin to form a copolymer. Since the viscosities of the resins used are still too high, all examples of the present application use reactive diluents such as vinyl toluene, which again involve excessive atmospheric emissions.

In diesem Zusammenhang gibt es daher ein Bedürfnis für flüssige Verbindungen, die zur Herstellung von Lacken verwendbar sind, wobei diese Lacke gute mechanische Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften sowie elektrische Isoliereigenschaften aufweisen müssen.In There is therefore a need in this connection for liquid compounds which are used for Production of paints are usable, these paints good mechanical Properties and Adhesion Properties and electrical insulation properties must have.

Diese Zusammensetzung muß gleichfalls hinsichtlich Reaktivität und Polymerisationszeit befriedigende Polymerisationseigenschaften sowie eine gute Stabilität bei Umgebungstemperatur aufweisen.These Composition must also in terms of reactivity and polymerisation time satisfactory polymerization properties as well as a good stability at ambient temperature.

Eine andere Aufgabe, auf deren Lösung die vorliegende Erfindung abzielt, ist es, eine Zusammensetzung für Isolierlacke vorzuschlagen, bei der die Polymerisation bei Hitze eine geringe Emission von VOC mit sich bringt.A another task, to their solution The object of the present invention is to provide a composition for insulating coatings to suggest that the polymerization at low heat Emission of VOCs.

Die vorliegende Erfindung hat daher eine flüssige Zusammensetzung für die Lackherstellung zum Gegenstand, umfassend:

– ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz, sowie
– ein Epoxidharz und einen an das Epoxidharz angepaßten Härter.

The present invention therefore relates to a liquid composition for the production of paints, comprising:

A dicyclopentadiene group-modified polyester resin, as well as
- An epoxy resin and a matched to the epoxy hardener.

Die Systeme aus Polyesterharz und Epoxidharz dieser Zusammensetzung sind kompatibel und mischbar derart, daß später nach Polymerisation zwei interpenetrierende Netzwerke von wärmehärtbaren Polymeren erzeugt werden können. Darüber hinaus ist diese Zusammensetzung frei von Styrol, Vinyltoluol und Diallylphtalat.The Systems of polyester resin and epoxy resin of this composition are compatible and miscible such that later after polymerization two interpenetrating networks of thermosetting polymers are generated can. About that In addition, this composition is free of styrene, vinyl toluene and Diallyl phthalate.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung erlaubt es, nach Polymerisation bei Hitze einen Lack zu erhalten, der die Eigenschaften des Polyesterharzes und die Eigenschaften des Epoxidharzes kombiniert. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist daher eine viskose Flüssigkeit, die, einmal erhitzt, sich schnell verflüssigt, um bei einer hohen Temperatur zu polymerisieren und zwei interpenetrierende Netzwerke von Polymeren zu erzeugen, deren Polymerketten sich physisch während der Polymerisation jedes der beiden Polymere durchdringen. Die Gelifizierung und die Polymerisation der beiden Netzwerke finden gleichzeitig statt. Da die beiden Harzsysteme kompatibel und mischbar sind, das heißt, daß deren hauptsächliche funktionellen Gruppen leicht gemischt werden können und daß deren Gelifizierungsgeschwindigkeit und vorteilhaft Polymerisationsgeschwindigkeit vergleichbar sind, ergibt die Zusammensetzung gemäß der Erfindung nach Gelifizierung/Polymerisation ein relativ homogenes Polymernetzwerk, wobei sich Epoxidpolymer und Polyesterpolymer gegenseitig durchdringen. Man beobachtet daher kein Ausschwitzungsphänomen oder Trennungsphänomen der beiden Polymernetzwerktypen.The Composition according to the invention allows to obtain a varnish after polymerization when heated, the properties of the polyester resin and the properties of the epoxy resin combined. The composition according to the invention is therefore a viscous liquid, which, once heated, liquefies quickly to a high temperature to polymerize and two interpenetrating networks of polymers their polymer chains are physically produced during the polymerization of each penetrate the two polymers. Gelification and polymerization the two networks take place simultaneously. Because the two resin systems are compatible and miscible, that is, that their main functional groups can be easily mixed and that their gelification speed and advantageous rate of polymerization are comparable, gives the composition according to the invention after gelation / polymerization a relatively homogeneous polymer network, wherein epoxy polymer and polyester polymer interpenetrate each other. Therefore, no exudation phenomenon or separation phenomenon is observed both types of polymer networks.

Im übrigen zeigt die Zusammensetzung durch die Abwesenheit von Styrol und Vinyltoluol den Vorteil, bei ihrer Gelifizierung/Polymerisation eine sehr geringe Menge von VOC freizusetzen, vorteilhaft weniger als 2,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Anfangsgewicht der Zusammensetzung.Otherwise shows the composition due to the absence of styrene and vinyltoluene the advantage of being very low in their gelation / polymerization Release amount of VOC, advantageously less than 2.5 weight percent in relation to to the initial weight of the composition.

Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung einer oben genannten Zusammensetzung zum Gegenstand, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines Polyesterharz-Systems, das ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz umfaßt, durch Maleinsäureanydridhydrolyse, an die sich eine erste Veresterung eines Teils der erhaltenen Säurefunktionen mit einem Dicyclopentadienderivat, dann eine zweite Veresterung der verbleibenden Säurefunktionen mit einem Polyol anschließt, und
b) Mischen des Polyesterharz-Systems mit einem Epoxidharz und einem an das Epoxidharz angepaßten Härter.

The present invention also relates to a process for the preparation of an abovementioned composition, which comprises the following steps:

a) preparing a polyester resin system comprising a dicyclopentadiene group-modified polyester resin by maleic anhydride hydrolysis followed by a first esterification of a portion of the acid functions obtained with a dicyclopentadiene derivative, then a second esterification of the remaining acid functions with a polyol, and
b) mixing the polyester resin system with an epoxy resin and a hardener adapted to the epoxy resin.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft auch wärmehärtende Lacke, bestehend aus einem ersten polymeren Netzwerk aus Polyester, das mit Dicyclopentadien-Gruppen modifiziert und mit einem zweiten polymeren Netzwerk aus Epoxiden interpenetriert ist, wobei der Lack eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist, sowie die wärmehärtbaren Lacke, die geeignet sind, durch Polymerisation einer oben genannten Flüssigzusammensetzung erhalten zu werden.Of the The present invention also relates to thermosetting paints, consisting of a first polymeric network of polyester, the modified with dicyclopentadiene groups and with a second polymeric Network of epoxies is interpenetrated, with the paint a single Glass transition temperature has, as well as the thermosetting Lacquers which are suitable by polymerization of an abovementioned liquid composition to be received.

Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines oben genannten Lackes zum Gegenstand, das die folgenden Schritte umfaßt: Gelierung einer oben genannten Zusammensetzung und Polymerisation der auf diese Weise nach der Gelierung erhaltenen Präpolymere.The The present invention also has a process for producing a above paint on the subject, the following steps comprising: Gelation of a composition above and polymerization the prepolymer obtained in this way after gelation.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung oder eines Lacks gemäß der Erfindung für die elektrische Isolierung von Elektroteilen wie Drähten, Wicklungen, Motoren, Wechselstromgeneratoren, Transformatoren, Statoren oder Rotoren.Finally, concerns the invention also the use of a composition or a Lacquer according to the invention for the electrical insulation of electrical parts such as wires, windings, motors, Alternators, transformers, stators or rotors.

Die flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vor allem ein mit Dicyclopentadiengruppen modifiziertes Polyesterharz. Dieses Polyesterharz ist eine sehr viskose Base, erhalten unter Reagierenlassen von Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien zu einem ersten Zeitpunkt und dann Ausführen einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines linearen Diols, bis eine sehr niedrige Säurezahl erhalten wird.The liquid Composition according to the invention contains especially a modified with dicyclopentadiene polyester resin. This polyester resin is a very viscous base obtained under Reacting maleic anhydride and dicyclopentadiene at a first time and then carrying out an esterification reaction by adding a linear diol until a very low acid number is obtained.

Der erste Schritt, der darin besteht, das Maleinsäureanhydrid zu hydrolysieren, und der Veresterungsschritt mit Cyclopentadien werden im allgemeinen bei einer Temperatur nahe 100°C, vorzugsweise unter oder gleich 130°C durchgeführt. Der nachfolgende Schritt besteht darin, die überschüssigen Säurefunktionen durch Polyolgruppen zu esterifizieren und wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, vorzugsweise über 150°C und bevorzugt in der Größenordnung von 200°C. Diese beiden Schritte werden durch das Schema 1 hiernach veranschaulicht, in welchem R eine geeignete Alkylgruppe ist.Of the first step, which is to hydrolyze the maleic anhydride, and the esterification step with cyclopentadiene in general at a temperature near 100 ° C, preferably below or equal to 130 ° C performed. The next step is the excess acidity to esterify by polyol groups and is at a higher temperature carried out, preferably over 150 ° C and preferably of the order of magnitude from 200 ° C. These two steps are illustrated by Scheme 1 hereafter in which R is a suitable alkyl group.

SCHEMA 1

SCHEMA 1

Die verwendeten Polyole sind vorteilhaft lineare Diole, wie Polyetherdiole wie Methylglycol oder Polypropylenglycol oder auch Diole mit einer gesättigten Alkankette wie Butandiol, Hexandiol, Methylpropandiol oder auch Neopropylenglycol.The used polyols are advantageously linear diols, such as polyether diols such as methyl glycol or polypropylene glycol or diols with a saturated Alkane chain such as butanediol, hexanediol, methylpropanediol or else Neopropylenglycol.

Um die Polymerisation durch späteres Erhitzen zu erlauben, werden Katalysatoren des Polyesterharzes, auch freie Radikalstarter genannt, vorteilhaft dem Polyesterharz zugegeben. Man kann zum Beispiel Peroxide verwenden, oder auch Azo-bis- oder Pinacol-Verbindungen. Als Peroxid wird man Di(tert.-Butylcyclohexyl)-Peroxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Peroxyisononanoat, Dicumylperoxid oder Benzyolperoxid nennen können, als Benzopinacol wird man den Starter BK, verkauft von der Gesellschaft BAYER nennen können und als Azo-bis-Beispiel, die Produkte, die verkauft werden von der Gesellschaft DUPONT DE NEMOURS unter den Bezeichnungen VAZO V88 oder V67.Around the polymerization by later To allow heating, catalysts of the polyester resin, Also called free radical initiator, advantageously the polyester resin added. For example, you can use peroxides, or even azo-bis- or pinacol compounds. The peroxide is di (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-peroxyisononanoate, Dicumyl peroxide or benzoyl peroxide can be called as benzopinacol you can call the starter BK, sold by the company BAYER and as an azo-to example, the products sold by DUPONT DE NEMOURS under the names VAZO V88 or V67.

Die Flüssigzusammensetzung gemäß der Erfindung wird daher vorteilhaft ein ungesättigtes Polyesterharz enthalten, das modifiziert ist mit Dicyclopentadiengruppen, in Kombination mit einem freien Radikalstarter, der vorzugsweise ein Peroxid sein wird.The liquid composition according to the invention is therefore advantageously an unsaturated Containing polyester resin modified with dicyclopentadiene groups, in combination with a free radical initiator, preferably a peroxide will be.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält schließlich ein Epoxid, in Verbindung mit einem angepaßten Härtermittel.The Composition according to the invention contains after all an epoxy, in conjunction with a suitable curing agent.

Als Epoxidharz wird man jedes Epoxidharz verwenden können, wie insbesondere beschrieben in "Handbook of Epoxy resins" von LEE & NEVILLE 1982. Vorzugsweise werden Epoxidharze, deren Viskosität 15 Pa·s bei 25°C nicht überschreitet, und insbesondere bifunktionelle Harze eingesetzt werden. Vorteilhaft wird man aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze verwenden oder vorzugsweise Bis-Phenole A mit niedrigem Molekulargewicht, Bis-Phenole F und deren Gemisch mit Bis-Phenolen A.When Epoxy resin will be able to use any epoxy resin, as described in particular in "Handbook of Epoxy resins "from LEE & NEVILLE 1982. Epoxy resins whose viscosity is preferably 15 Pa.s are preferred Does not exceed 25 ° C, and in particular bifunctional resins are used. Advantageous Aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins will be used or preferably low molecular weight bisphenols A, Bis-phenols F and their mixture with bis-phenols A.

Es ist auch möglich, ein flüssigeres Epoxid zu verwenden, wie 1,6-Hexandiol-Diglycidylether in Kombination mit einem anderen viskoseren Harz, um eine Viskosität unterhalb oder gleich 15 Pa·s bei 25°C zu erhalten.It is also possible to use a more liquid epoxide such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether in combination with another more viscous resin to have a viscosity below or equal to 15 Pa · s at 25 ° C hold.

Insbesondere werden die folgenden Epoxidharze verwendet werden können:

– Epoxidharze, die vertrieben werden von SHELL unter den Bezeichnungen EPON^® 815, 827, 828 und 862,
– Epoxidharze, die vertrieben werden von DOW Chem unter den Bezeichnungen DER^® 330, 331, 332, 358, 732 und 736,
– Epoxidharz, vertrieben von BAKELITS unter der Bezeichnung RUTAPOX^® 166,
– Epoxidharz, vertrieben von EMS unter der Bezeichnung GRINOLIT^® RV1812, und das Epoxidharz, vertrieben von VANTICO unter der Bezeichnung ARALDITE^® CY179.

In particular, the following epoxy resins can be used:

- epoxy resins, which are marketed by SHELL under the names EPON ^® 815, 827, 828 and 862
Epoxy resins sold by DOW Chem under the names ^DER® 330, 331, 332, 358, 732 and 736,
- epoxy resin, marketed under the name of BAKELITE Rutapox ^® 166,
- epoxy resin sold by EMS under the name GRINOLIT ^® RV1812, and the epoxy resin sold by VANTICO under the name ARALDITE ^® CY179.

Das Epoxidharz wird verwendet in Kombination mit einem Härter, der dem Harz angepaßt ist. Die Säureanhydride sind insbesondere bevorzugt: Diese Härter erlauben eine Polymerisation bei Hitze, aber verändern nicht die Stabilität des Epoxy-/Säureanhydridausgangsgemisches, das sich für mehrere Wochen bei Umgebungstemperatur hält. Insbesondere wird man die Anhydride von flüssigen Säuren einer Viskosität derart bevorzugen, daß sie erlauben, eine Viskosität bei 25°C für ein Epoxid-/Säureanhydridgemisch zu erhalten, die unterhalb oder gleich 1200 mPa·s ist, und insbesondere die Säureanhydride, die vertrieben werden von der Gesellschaft LONZA, wie Methylhexahydrophtalsäureanhydrid (MHHPA), Hexahydrophtalsäureanhydrid (HHPA), Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid (MTHPA), Methylnadicanhydrid (MNA) oder Dodecenylsuccinsäureanhydrid (DDSA).The Epoxy resin is used in combination with a hardener that adapted to the resin is. The acid anhydrides are particularly preferred: These hardeners allow polymerization in heat, but change not the stability the epoxy / acid anhydride starting mixture, that stands for keeps at ambient temperature for several weeks. In particular one becomes the Anhydrides of liquid acids a viscosity so much that they allow a viscosity at 25 ° C for a Epoxy / acid anhydride to obtain below or equal to 1200 mPa · s, and in particular the anhydrides, which are sold by the company LONZA, such as methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA), hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), methylnadic anhydride (MNA) or dodecenylsuccinic anhydride (DDSA).

Im übrigen kann das System von Epoxidharzen auch Epoxidbeschleuniger enthalten, damit das System von Epoxidharzen eine Aufbewahrungsdauer von mehreren Wochen bei Raumtemperatur hat, wobei es eine bei 100°C mögliche Polymerisationsreaktion hat. Komplexe aus Boraminen oder Metallsalzen oder auch Salzen von quaternärem Ammonium werden verwendet werden können. Als Beispiel kann man die Borkomplexe nennen, vertrieben von der Gesellschaft VANTICO unter der Bezeichnung DY9577 oder von der Gesellschaft ANCHOR Chem unter der Bezeichnung Anchor 1115 oder auch die Ammoniumsalze, vertrieben von der Gesellschaft BETEC unter der Bezeichnung BTMAC oder auch die Metallsalze vom Typ Eisenacetylacetonat, vertrieben von der Gesellschaft HULS oder auch die Zink-Octa-Soligene, vertrieben von der Gesellschaft BORCHERS.For the rest, can the system of epoxy resins also contain epoxy accelerators, so that the system of epoxy resins has a retention period of several Weeks at room temperature, where it is possible at 100 ° C polymerization reaction Has. Complexes of bororamines or metal salts or salts of quaternary Ammonium can be used. As an example you can which call Borkomplexe, distributed by the company VANTICO under the name DY9577 or by the company ANCHOR Chem under the name Anchor 1115 or the ammonium salts, distributed from the company BETEC under the name BTMAC or also the metal salts of the type Eisenacetylacetonat, marketed by the Company HULS or also the zinc Octa Soligene, distributed by the company BORCHERS.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Tatsache, daß das System von Polyesterharzen und das System von Epoxidharzen vergleichbare Gelzeiten aufweisen, um beim Temperaturanstieg synchronisierte Polymerisationen zu erhalten und so eine Interpenetration von jedem der beiden erhaltenen Polymernetzwerke.The Composition according to the invention is characterized by the fact that the system of polyester resins and the system of epoxy resins have comparable gel times, to obtain synchronized polymerizations when the temperature rises and so an interpenetration of each of the two polymer networks obtained.

Die beiden Polymerisationsmechanismen der beiden Netzwerke sind sehr unterschiedlich und verbieten daher die Bildung eines Copolymers. Die Polymerisation des ungesättigten Polyesters geschieht daher nicht durch Radikalpolyaddition und wird daher durch einen freien Radikalstarter erleichtert, der die Rolle eines Katalysators spielt. Die Polymerisation des Epoxids an sich erfordert die Gegenwart eines geeigneten Härters, zum Beispiel vom Säureanhydridtyp und geschieht durch Polykondensation, das heißt Veresterung des Säureanhydrids durch Epoxid. Die Gegenwart von Beschleunigerreagenzien erlaubt es, die Gel-/Polymerisationszeiten einzustellen und Simultanität zu erhalten.The Both polymerization mechanisms of the two networks are very different and therefore prohibit the formation of a copolymer. The polymerization of the unsaturated Polyester therefore does not happen by radical polyaddition and is Therefore, facilitated by a free radical starter, the role a catalyst plays. The polymerization of the epoxide itself requires the presence of a suitable hardener, for example of the acid anhydride type and is done by polycondensation, that is, esterification of the acid anhydride by epoxide. The presence of accelerator reagents allowed to adjust the gel / polymerization times and obtain simultaneity.

Der Fachmann wird daher gleichfalls verschiedene Verbindungen sowie deren Starter wählen, um gleichzeitig für das System aus Polyesterharz und das System aus Epoxidharz Gelzeiten zu erhalten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten bei 150°C und weiter bevorzugt 10 Minuten bei 130°C.Of the Therefore, a person skilled in the art will also find various compounds as well choose their starters, at the same time for the system of polyester resin and the system of epoxy resin gel times preferably between 5 and 20 minutes at 150 ° C and further preferably 10 minutes at 130 ° C.

Das Gemisch der beiden Systeme von Polyester- und Epoxidharzen wird im allgemeinen realisiert bei einer Temperatur nahe 50°C und man erhält daher eine flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die kompatible Präpolymere enthält, die anschließend gleichzeitig bei Temperaturen über 100°C unter Verschlingung von deren Polymerketten polymerisiert werden können.The Mixture of the two systems of polyester and epoxy resins is generally realized at a temperature near 50 ° C and man receives therefore a liquid Composition according to the invention, the compatible prepolymers contains the following at the same time at temperatures above 100 ° C below Entanglement of the polymer chains can be polymerized.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine Viskosität unterhalb oder gleich 170 mPa·s bei 100°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 130 mPa·s bei 100°C.The Composition according to the invention shows a viscosity below or equal to 170 mPa · s at 100 ° C, preferably less than or equal to 130 mPa · s at 100 ° C.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise ein System von Epoxidharzen im Verhältnis von höchstens 35%, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Das Härtungsmittel, das dem Epoxidharz angepaßt ist, ist vorteilhaft ein Säureanhydrid und insbesondere ein Säureanhydrid, derart, daß das Epoxid-/Säureanhydridharzgemisch eine Epprecht-Viskosität kleiner oder gleich 1200 mPa·s bei 25°C aufweist.The Composition according to the invention contains preferably a system of epoxy resins in a ratio of at most 35%, preferably 10 to 30% by weight of the composition. The curing agent, adapted to the epoxy resin is advantageous is an acid anhydride and especially an acid anhydride, such that the Epoxy / Säureanhydridharzgemisch an Epprecht viscosity less than or equal to 1200 mPa · s at 25 ° C having.

Man wird insbesondere in vorteilhafter Weise ein Epoxidharzsystem verwenden, das ein Molverhältnis von 0,50 bis 1,20, vorzugsweise von 0,80 bis 1,20, vorzugsweise von 0,90 bis 0,98 von Säureanhydridhärtungsmittel/Epoxidharz hat, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent geeignetes Beschleunigungsmittel. Vorteilhaft wird man ein Gemisch von 50 bis 60 Gewichtsprozent eines Gemisches von Bis-Phenol A und Bis-Phenol F, von 40 bis 45 Gewichtsprozent eines Methylnadicanhydrids und 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Bortrichloridaminkomplexes verwenden.you will particularly advantageously use an epoxy resin system, that is a molar ratio of 0.50 to 1.20, preferably from 0.80 to 1.20, preferably from 0.90 to 0.98 acid anhydride / epoxy resin and 0.1 to 5% by weight of suitable accelerator. Advantageously, a mixture of 50 to 60 weight percent of a Mixture of bis-phenol A and bis-phenol F, from 40 to 45% by weight a methylnicancic anhydride and 1.5 to 2.5 weight percent of a Bortrichloridaminkomplexes use.

Man wird vorteilhaft ebenfalls ein Polyesterharzsystem verwenden, erhalten aus 1 mol Dicyclopentadien für 0,8 bis 2 mol Maleinsäureanhydrid, 0,3 bis 1,5 mol Diol und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines geeigneten freien Radikalstarters. Vorteilhaft wird das Polyesterharzsystem erhalten aus 25 bis 40 Gewichtsprozent Dicyclopentadien, 25 bis 35% Maleinsäureanhydrid, 20 bis 30 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiol und 2 bis 7% tert.-Butylperoxybenzoat.you Advantageously, a polyester resin system will also be used from 1 mol of dicyclopentadiene for 0.8 to 2 moles of maleic anhydride, 0.3 to 1.5 moles of diol and 1 to 10 percent by weight of a suitable free one Radical initiator. Advantageously, the polyester resin system is obtained from 25 to 40 weight percent dicyclopentadiene, 25 to 35% maleic anhydride, 20 to 30 weight percent 1,6-hexanediol and 2 to 7% tert-butyl peroxybenzoate.

In dem Fall, daß es wünschenswert ist, später eine Polymerisation des Polyesters auf radikalischem Wege zu haben, die per UV gestartet wird, wird im übrigen die Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen Fotostarter enthalten können, wie zum Beispiel Fotostarter, die verkauft werden von der Gesellschaft CIBA unter den Bezeichnungen IRGACURE^® 184, 819 oder 907 und von der Gesellschaft BASF unter der Bezeichnung LUCIRIN^® TPO. Diese Fotostarter werden in Kombination mit Verdünnungsmitteln verwendet werden können, die einen Klarpunkt (ISO-Norm 2719) oberhalb oder gleich 90°C aufweisen wie Acrylate und insbesondere die Produkte, die verkauft werden:

– durch die Gesellschaft COGNIS unter den Bezeichnungen: Photomer^® 8149, 4171F, 4818F, 8127,
– durch die Gesellschaft CRAY VALLEY unter den Bezeichnungen SR 489, SR 531, 506,
– und durch die Gesellschaft UCB unter den Bezeichnungen ebecryl^® 111, CL 1039.

Incidentally, in the event that it is desirable to later free-radically polymerize the polyester which is initiated by UV, otherwise the composition according to the invention will be able to contain a photoinitiator, such as photoinitiators sold by the company CIBA under the names IRGACURE ^® 184, 819 or 907 and by the company BASF under the name LUCIRIN ^® TPO. These photoinitiators will be able to be used in combination with diluents having a clearing point (ISO standard 2719) above or equal to 90 ° C such as acrylates, and in particular the products being sold:

- by the company COGNIS under the names: Photomer ^® 8149, 4171F, 4818F, 8127,
- by the company CRAY VALLEY under the designations SR 489, SR 531, 506,
- and by the company UCB under the names ebecryl ^® 111, CL 1039.

Die Acrylate haben es als Funktion, zusätzliche Unsättigungen zuzuführen und so die Radikalpolymerisation des ungesättigten Polyesterharzes zu erleichtern.The Acrylates have the function of supplying additional unsaturations and so the radical polymerization of the unsaturated polyester resin too facilitate.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann im übrigen verschiedene gewöhnlich auf dem Gebiet der Lacke und Farben verwendete Zusätze enthalten, wie Stabilisierungsmittel, von denen die bekanntesten die Familie der Quinone oder andere freie Radikalfänger oder Antioxidationsmittel sind, wie Hydroquinon, Benzoquinon, 2-Methylhydroquinon, Methyl-tert.-Butylhydroquinon, Paramethoxyphenol-3,5-Di-tert.-Butylhydroxyanisol oder Phenothiazin. Andere Zusätze wie Färbemittel, Verdünner, wie Färbemittel, Verdünner, Befeuchtungsmittel, Antischaummittel, Trocknungsmittel, Kratzschutzmittel, Tenside, Weichmacher oder Haftmittel werden zum Beispiel zugesetzt werden können. Es wird dem Fachmann klar sein, den geeigneten Zusatz in Abhängigkeit der gewünschten Wirkung zu wählen.The Composition according to the invention may otherwise different usually Contain additives used in the field of lacquers and paints, like stabilizers, the best known of which are the family the quinone or other free radical scavenger or antioxidant such as hydroquinone, benzoquinone, 2-methylhydroquinone, methyl-tert-butylhydroquinone, Paramethoxyphenol-3,5-di-tert-butyl hydroxy anisole or phenothiazine. Other accessories like dyes, Thinner, like dye, Thinner, Moisturizer, antifoam, desiccant, anti-scratch agent, Surfactants, plasticizers or adhesives are added, for example can be. It will be clear to the person skilled in the art, the appropriate additive depending the desired To choose effect.

Die vorliegende Erfindung hat auch den wärmehärtenden Lack zum Gegenstand, der geeignet ist, durch Polymerisation einer Flüssigkeit gemäß der Erfindung erhalten zu werden. Ein solcher wärmehärtender Lack besteht aus einem ersten Polyesterpolymernetzwerk, modifiziert mit Dicyclopentadiengruppen und interpenetriert mit einem zweiten Epoxidpolymernetzwerk, wobei der Lack eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweist, vorzugsweise zwischen 30 und 110°C. Dieser Lack wird zum Beispiel hergestellt durch Gelifizierung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung, gefolgt von einer Polymerisation bei Wärme, vorteilhaft bei einer Temperatur über 100°C des so erhaltenen Gels. Die Polymerisation kann durch UV realisiert werden.The the present invention also relates to the thermosetting paint, which is suitable by polymerization of a liquid according to the invention to be received. Such a thermosetting paint consists of a first polyester polymer network modified with dicyclopentadiene groups and interpenetrates with a second epoxy polymer network, wherein the paint a uniform glass transition temperature preferably between 30 and 110 ° C. This paint will be for example prepared by gelification of a composition according to the invention, followed by polymerization on heat, preferably one Temperature over 100 ° C of the thus obtained gels. The polymerization can be realized by UV become.

Für die Gelifizierungsstufe und für den Polymerisationsschritt werden weniger als 2,5% organische Verbindungen freigesetzt, was einen beträchtlichen Vorteil im Verhältnis zu Lösungen des Standes der Technik zeigt. Die Flüssigzusammensetzung gemäß der Erfindung ist daher frei von Styrol, Vinyltoluol und Diallylphtalat. Die Abwesenheit von Monomer und reaktivem Verdünnungsmittel des ungesättigten Polyesters mit einem Klarpunkt unter 80°C erlaubt es, die Freisetzung von VOC bei den Schritten zur Gelifizierung und Polymerisation beträchtlich zu vermindern.For the gelification step and for the polymerization step will be less than 2.5% organic compounds released, which is a considerable Advantage in proportion to solutions of the prior art shows. The liquid composition according to the invention is therefore free of styrene, vinyl toluene and diallyl phthalate. The absence of monomer and reactive diluent of the unsaturated Polyester with a clear point below 80 ° C allows the release of VOC in the gelation and polymerization steps considerably to diminish.

Bei der Polymerisation sind im übrigen die Volumenschrumpfungen quasi inexistent und es werden keine Risse beobachtet.at the polymerization are otherwise the volume shrinkage is virtually non-existent and there are no cracks observed.

Der Lack gemäß der Erfindung weist daher hervorragende mechanische (Weichheit und Haftung), chemische (Wasserbeständigkeit) und elektrische (Isolation) Eigenschaften auf.Of the Lacquer according to the invention therefore has excellent mechanical (softness and adhesion), chemical (Water Resistance) and electrical (insulation) properties.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung sowie die erhaltenen Lacke können verwendet werden zur elektrischen Isolierung von Drähten, Wicklungen, Motoren, Wechselstomgeneratoren, Transformatoren, Statoren oder Rotoren.The Composition according to the invention and the resulting lacquers can used for electrical insulation of wires, windings, Motors, alternators, transformers, stators or Rotors.

Die Techniken zum Überzug der elektrischen Bestandteile werden in Abhängigkeit der Größe der Komponenten angepaßt werden.The Techniques for coating The electrical components are dependent on the size of the components customized become.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, aber haben keinesfalls begrenzenden Charakter. Die Gesamtheit der in der vorliegenden Patentanmeldung angegebenen Viskositäten sind Epprecht-Viskositäten, gemessen mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter der Gesellschaft Epprecht. Die Gehalte an VOC werden erhalten aus 15 g Zusammensetzung gemäß der Erfindung, angeordnet in einer Schale von 55 mm Durchmesser und werden einem Heizen von einer Stunde bei 120°C gefolgt von 5 Stunden bei 150°C unterzogen. Sie werden ausgedrückt in % Gewichtsverlust, erhalten nach dem Gelifizierungs-/Polymerisationszyklus.The The following examples illustrate the invention, but have by no means limiting character. The entirety of the present Patent applications reported viscosities are Epprecht viscosities, measured with a cone-plate viscometer the company Epprecht. The levels of VOC are obtained 15 g of composition according to the invention, arranged in a bowl of 55 mm diameter and become one Heat for one hour at 120 ° C followed by 5 hours at 150 ° C subjected. They are expressed in% weight loss obtained after the gelation / polymerization cycle.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

A) VERFAHREN ZUR SYNTHESE DES UNGESÄTTIGTEN POLYESTERHARZES OHNE MONOMERA) PROCEDURE FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED POLYESTER RESIN WITHOUT MONOMER

Ausgangsmaterialien Masseprozent Maleinsäureanhydrid 30,70 entmineralisiertes Wasser 5,91 Dicyclopentadien 33,10 aus Zinn abgeleiteter Katalysator 0,01 1,6-Hexandiol 25,47 Hydroquinon 0,05 tert.-Butylperoxybenzoat 4,76 Cyclohexan wird als Azeotrop mit Wasser verwendet. raw materials mass percent maleic anhydride 30.70 demineralized water 5.91 dicyclopentadiene 33.10 tin-derived catalyst 0.01 1,6-hexanediol 25.47 hydroquinone 0.05 tert-butyl peroxybenzoate 4.76 Cyclohexane is used as an azeotrope with water.

1. Schritt:Step 1:

i) HYDROLYSE DES MALEINSÄUREANHYDRIDSi) HYDROLYSIS OF MALEIC ACID ANHYDRIDE

Das Maleinsäureanhydrid wird in einen Reaktor geladen und geheizt, um eine Temperatur von 100°C zu erzielen. Wenn die Temperatur 50°C erreicht, wird der Reaktor unter eine Stickstoffatmosphäre und unter Rühren gesetzt. Gegen 60°C werden das geschmolzene Maleinsäureanhydrid und das Gemisch durchsichtig. Wenn die Temperatur 100°C erreicht, wird das Wasser langsam eingeführt. Wenn sich Wärme entwickelt, wird die Temperatur zwischen 100 und 120°C gehalten. Wenn die Zugabe von Wasser beendet ist, wird das Gemisch bei 120°C für 15 Minuten gehalten, damit die Hydrolyse vollständig ist.The maleic anhydride is charged into a reactor and heated to a temperature of 100 ° C too achieve. When the temperature is 50 ° C reached, the reactor is placed under a nitrogen atmosphere and with stirring. Against 60 ° C become the molten maleic anhydride and the mixture is transparent. When the temperature reaches 100 ° C, the water is slowly introduced. When there is heat developed, the temperature is maintained between 100 and 120 ° C. When the addition of water is complete, the mixture is at 120 ° C for 15 minutes held so that the hydrolysis is complete.

ii) ZUGABE DES DICYCLOPENTADIENSii) ADDITION OF DICYCLOPENTADIA

Das Dicyclopentadien wird langsam zugegeben. Es ist entscheidend, daß die Temperatur des Reaktors 130°C für diesen Schritt nicht überschreitet. Ist die Zugabe von Cyclopentadien beendet, wird die Temperatur bei 120°C für 2 Stunden gehalten.The Dicyclopentadiene is added slowly. It is crucial that the temperature of the reactor 130 ° C For this Does not exceed step. When the addition of cyclopentadiene is complete, the temperature is at 120 ° C for 2 hours held.

2. Schritt: VERESTERUNGSREAKTION2nd step: EASTER REACTION

1,6-Hexandiol, der Katalysator und eine ausreichende Menge Cyclohexan, die es erlaubt, die Destillationskolonne zu füllen und einen Rücklauf auf dem Gefäß erlaubt, werden zugegeben.1,6-hexanediol, the catalyst and a sufficient amount of cyclohexane, which allows to fill the distillation column and a return allowed on the vessel, are added.

Wenn die Beladung beendet ist, wird das folgende Temperaturprogramm angewandt:

– Temperaturanstieg von 120 auf 160°C in 1 Stunde,
– Stufe bei 160°C für 1 Stunde,
– Temperaturanstieg von 160 auf 200°C in einer Stunde,
– Stufe bei 200°C für 1 Stunde.

When the loading is finished, the following temperature program is used:

Temperature rise from 120 to 160 ° C in 1 hour,
Step at 160 ° C for 1 hour,
Temperature rise from 160 to 200 ° C in one hour,
- Stage at 200 ° C for 1 hour.

Wenn man eine Viskosität erreicht, die zwischen 130 und 170 mPa·s ist, wird das Heizen angehalten und das Gemisch wird schnell abgekühlt. Die Viskosität wird bei 100°C gemessen mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter der Gesellschaft Epprecht. Wenn die Temperatur des Reaktors 160°C erreicht, wird Hydroquinon zugegeben.When reaching a viscosity which is between 130 and 170 mPa · s, heating is stopped and the mixture is cooled rapidly. The viscosity is measured at 100 ° C with a cone-plate vis Cosmos of the company Epprecht. When the temperature of the reactor reaches 160 ° C, hydroquinone is added.

Wenn die Temperatur etwa 40°C erreicht, wird schließlich tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben. Eigenschaften des erhaltenen Flüssiqharzes (Flüssigkeit A): Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 125°C 150°C 135 60 40 Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 130°C 150°C 30:29 11:49 3:30 VOC-Gehalt (%) 2,1 Exothermie (J/g) DSC 207 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C > 100 Eigenschaften auf polymerisiertem Lack für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff A): Aussehen polymerisierte Probe Oberflächenschrumpfung Glatt und nicht klebend Tg (°C) Probe nach Anstieg auf 200°C DSC 66 Agglomeriervermögen (daN) (gemäß IEC-Norm 1033) T Umgebung 100°C 150°C 180°C 35 23 16 9 When the temperature reaches about 40 ° C, tert-butyl peroxybenzoate is finally added. Properties of the resulting liquid resin (liquid A): Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 125 ° C 150 ° C 135 60 40 Gel time 20g (min: sec.) 120 ° C 130 ° C 150 ° C 30:29 11:49 3:30 VOC content (%) 2.1 Exothermic (Y / g) DSC 207 Storage 100g (days) 50 ° C > 100 Properties on polymerized lacquer for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C (solid A): Appearance polymerized sample surface shrinkage Smooth and not sticky Tg (° C) sample after rising to 200 ° C DSC 66 Agglomerating capacity (daN) (according to IEC standard 1033) Environment 100 ° C 150 ° C 180 ° C 35 23 16 9

B) FORMULIERUNG DES EPDXIDSYSTEMSB) FORMULATION OF THE EPDXID SYSTEM

Ausgangsmaterialienraw materials Masseprozentmass percent Flüssiges Epoxidharz, erhalten aus Bis-Phenol A/Bis-Phenol F Bakelit RUTAPDX 166Liquid epoxy resin, obtained from bis-phenol A / bis-phenol Bakelite RUTAPDX 166 54,4754.47 Methylnadicanhydridmethylnadicanhydride 43,5743.57 BortrichloridaminkomplexBortrichloridaminkomplex 1,961.96

Das Epoxidharz und Methylnadicanhydrid werden gemischt bis zum Erhalt einer klaren Mischung. Der Bortrichloridaminkomplex wird anschließend zugegeben und die Gesamtheit wird gemischt. Eigenschaften auf dem erhaltenen flüssigen Harz (Flüssigkeit Z): Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 20 Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 130°C 150°C 11:28 6:01 2:41 VOC-Gehalt (%) 1,1 Exothermie (J/g) DSC 173 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C 8 Eigenschaften auf Harz, das polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff Z): Aussehen polymerisierte Probe Oberflächenschrumpfung Glatt und nicht klebend Tg (°C) Probe DSC 143 Agglomeriervermögen (daN) T. Umgebung 100°C 150°C 180°C 47 44 33 21 The epoxy resin and methylnadic anhydride are mixed until a clear mixture is obtained. The boron trichlorideamine complex is then added and the whole is mixed. Properties on the obtained liquid resin (liquid Z): Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 20 Gel time 20g (min: sec.) 120 ° C 130 ° C 150 ° C 11:28 6:01 2:41 VOC content (%) 1.1 Exothermic (Y / g) DSC 173 Storage 100g (days) 50 ° C 8th Properties on resin polymerized for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C (solid Z): Appearance polymerized sample surface shrinkage Smooth and not sticky Tg (° C) sample DSC 143 Agglomeration capacity (daN) T. ambient 100 ° C 150 ° C 180 ° C 47 44 33 21

C) HERSTELLUNG DES INTERPENETRIERENDEN POLYMERNETZWERKES (RPI)C) PRODUCTION OF THE INTERPENETRIER POLYMER NETWORKS (RPI)

Wenn man mischt 70 Teile Polyesterharz (Flüssigkeit A) und
30 Teile Epoxidsystem (Flüssigkeit Z)
erhält man ein Harz, dessen Merkmale die folgenden sind: Eigenschaften auf dem flüssigen Harz (Flüssigkeit A₇₀ Z₃₀): Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 125°C 150°C 90 40 25 Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 130°C 150°C 33:51 11:40 3:52 VOC-Gehalt (%) 1,5 Exothermie (J/g) DSC 137 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C 29 Eigenschaften auf Harz, das polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff A₇₀ Z₃₀): Aussehen polymerisierte Probe Oberflächenschrumpfung Glatt und nicht klebend Tg (°C) Probe DSC 88 Agglomeriervermögen (daN) T Umgebung 100°C 150°C 180°C 39 16 7 5 When mixing 70 parts polyester resin (liquid A) and
30 parts epoxy system (liquid Z)
A resin is obtained whose characteristics are as follows: Properties on the liquid resin (liquid A ₇₀ Z ₃₀ ): Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 125 ° C 150 ° C 90 40 25 Gel time 20g (min: sec.) 120 ° C 130 ° C 150 ° C 33:51 11:40 3:52 VOC content (%) 1.5 Exothermic (Y / g) DSC 137 Storage 100g (days) 50 ° C 29 Properties on resin polymerized for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C (solid A ₇₀ Z ₃₀ ): Appearance polymerized sample surface shrinkage Smooth and not sticky Tg (° C) sample DSC 88 Agglomeration capacity (daN) Environment 100 ° C 150 ° C 180 ° C 39 16 7 5

BEISPIEL 2: VARIATION DER ZUSAMMENSETZUNG DES RPIEXAMPLE 2: VARIATION OF COMPOSITION Of the RPI

Die folgenden Beispiele entsprechen einem Harz ähnlich dem Harz des Beispiels 1, aber wie folgt katalysiert:
2% tert.-Butylperoxybenzoat
1% Katalysator auf Basis von Benzopinacol
2% 1,1-Bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan (75% in Aliphaten)
2% BortrichloridaminkomplexThe following examples correspond to a resin similar to the resin of Example 1 but catalyzed as follows:
2% tert-butyl peroxybenzoate
1% catalyst based on benzopinacol
2% 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (75% in aliphatics)
2% boron trichloridamine complex

Das Epoxidsystem Z bleibt daher unverändert, wohingegen sich das Polyestersystem B durch die Natur der verwendeten Beschleuniger unterscheidet. Eigenschaften des erhaltenen flüssigen Harzes (flüssiges B_XZ_Y genannt) Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 125°C 150°C B₉₀Z₁₀ 110 50 35 B₈₀Z₂₀ 90 40 30 B₇₀Z₃₀ 70 30 20 Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 130°C 150°C 19:41 8:19 3:20 25:51 10:39 3:51 30:30 11:20 4:01 VOC-Gehalt (%) 2,4 2,2 1,8 Exothermie (J/g) DSC 115 95 114 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C > 100 57 29 Eigenschaften auf Harzen, die polymerisiert sind für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff B_XZ_Y): B₉₀Z₁₀ B₈₀Z₂₀ B₇₀Z₃₀ Aussehen polymerisierte Probe Oberfläche Glatt und nicht klebend Glatt und nicht klebend Glatt und nicht klebend Tg (°C) Probe DSC 36 44 51 The epoxy system Z therefore remains unchanged, whereas the polyester system B differs by the nature of the accelerators used. Properties of the obtained liquid resin (called liquid B _X Z _Y ) Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 125 ° C 150 ° C B ₉₀ Z ₁₀ 110 50 35 B ₈₀ Z ₂₀ 90 40 30 B ₇₀ Z ₃₀ 70 30 20 Gel time 20g (min: sec.) 120 ° C 130 ° C 150 ° C 19:41 8:19 3:20 25:51 10:39 3:51 30:30 11:20 4:01 VOC content (%) 2.4 2.2 1.8 Exothermic (Y / g) DSC 115 95 114 Storage 100g (days) 50 ° C > 100 57 29 Properties on resins polymerized for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C (solid B _X Z _Y ): B ₉₀ Z ₁₀ B ₈₀ Z ₂₀ B ₇₀ Z ₃₀ Appearance polymerized sample surface Smooth and not sticky Smooth and not sticky Smooth and not sticky Tg (° C) sample DSC 36 44 51

Beispiel 3: Anderes Verfahren zur Herstellung des RPIExample 3: Other method of preparation of the RPI

Die Mengen und Ausgangsmaterialien, die eingesetzt sind, sind identisch zu jenen des Beispiels 1. Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1, da man am Polyestersyntheseende die geeignete Epoxidformulierung zugibt.The Quantities and starting materials used are identical to those of example 1. This example is different from Example 1, since it is the appropriate epoxy formulation at the polyester synthesis end admits.

Die Gewichtszusammensetzung ist: Ausgangsmaterialien Masseprozent Maleinsäureanhydrid 24,560 entmineralisiertes Wasser 4,728 Dicyclopentadien 26,480 aus Zinn abgeleiteter Katalysator 0,008 1,6-Hexandiol 20,376 Hydroquinon 0,040 tert.-Butylperoxybenzoat 3,808 Bis-Phenol-A/F-Epoxid 10,896 Methylnadicanhydrid 8,712 Boraminkomplex 0,392 The weight composition is: raw materials mass percent maleic anhydride 24.560 demineralized water 4,728 dicyclopentadiene 26.480 tin-derived catalyst 0,008 1,6-hexanediol 20.376 hydroquinone 0,040 tert-butyl peroxybenzoate 3,808 Bis-phenol-A / F epoxy 10,896 methylnadicanhydride 8.712 Boraminkomplex 0.392

1. Schritt:Step 1:

i) HYDROLYSE DES MALEINSÄUREANHYDRIDSi) HYDROLYSIS OF MALEIC ACID ANHYDRIDE

ii) ZUGABE DES DICYCLOPENTADIENSii) ADDITION OF DICYCLOPENTADIA

2. Schritt: VERESTERUNGSREAKTION2nd step: EASTER REACTION

Wenn die Beladung beendet ist, wird das folgende Temperaturprogramm angewandt:

When the loading is finished, the following temperature program is used:

Wenn die gewünschte Viskosität erhalten wird, wird das Heizen angehalten und das Gemisch wird schnell abgekühlt.If the desired viscosity is received, the heating is stopped and the mixture is fast cooled.

Wenn die Temperatur des Reaktors 160°C erreicht, wird Hydroquinon zugegeben.If the temperature of the reactor 160 ° C Hydroquinone is added.

3. Schritt:3rd step:

Bei 80°C wird Methylnadicanhydrid zugegeben. Wenn die Temperatur etwa 70°C erreicht, wird das Epoxidharz zugegeben. Wenn die Temperatur etwa 50°C erreicht, wird der Bortrichloridaminkomplex zugegeben und dann, wenn die Temperatur etwa 40°C erreicht, wird tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben.at 80 ° C is Added methylnadic anhydride. When the temperature reaches about 70 ° C, the epoxy resin is added. When the temperature reaches about 50 ° C, The Bortrichloridaminkomplex is added and then, when the temperature about 40 ° C reached, tert-butyl peroxybenzoate is added.

BEISPIEL 4: EINFLUß DER NATUR DES EPDXIDSYSTEMS VERSCHIEDENE MÖGLICHE EPDXIDSYSTEME FÜR DIE FORMULIERUNG DES RPIEXAMPLE 4: INFLUENCE OF THE NATURE OF THE EPDXID SYSTEM VARIOUS POSSIBLE EPDXIDSYSTEME FOR THE FORMULATION OF THE RPI

Zahlreiche Epoxidharze sowie mehrere Anhydridhärter können verwendet werden, um eine unterschiedliche Formulierung zu erhalten.numerous Epoxy resins as well as several anhydride hardeners can be used to make a to get different formulation.

Einige mögliche Gemische werden in der folgenden Tabelle gruppiert: W X Y Z Epoxid-harz, erzeugt aus Bis-Phenol A DER 332 Aliphat CY 179 Aliphat CY 179 Bis-Phenol A und Bis-Phenol F Rutapox 166 Anhydridhärter Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid Methylnadicanhydrid Dodecenylsuccinsäureanhydrid Methylnadicanhydrid Massegehalt 100/89 100/194 100/100 100/80 Some possible mixtures are grouped in the following table: W X Y Z Epoxy resin, generated from Bis-phenol A DER 332 Aliphat CY 179 Aliphat CY 179 Bis-phenol A and bis-phenol F Rutapox 166 anhydride Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid methylnadicanhydride dodecenylsuccinic anhydride methylnadicanhydride matter content 100/89 100/194 100/100 100/80

Die folgenden Beispiele entsprechen Harzen, die formuliert sind mit verschiedenen Epoxidsystemen (X, Y, Z) mit derselben Polyesterbase (C).The The following examples correspond to resins which are formulated with various epoxy systems (X, Y, Z) with the same polyester base (C).

Sie werden hingegen alle wie folgt katalysiert:
3% tert.-Butylperoxybenzoat
3% Bortrichloridaminkomplex C₇₀X₃₀ C₇₀Y₃₀ C₇₀Z₃₀ Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 130 170 110 125°C 60 70 50 150°C 30 40 30 Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 29:12 23:02 29:11 150°C 3:59 3:29 4:31 VOC-Gehalt (%) 1,2 0,6 1,3 On the other hand, they are all catalyzed as follows:
3% tert-butyl peroxybenzoate
3% boron trichloridamine complex C ₇₀ X ₃₀ C ₇₀ Y ₃₀ C ₇₀ Z ₃₀ Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 130 170 110 125 ° C 60 70 50 150 ° C 30 40 30 Gel time 20g (min: sec.) 120 ° C 29:12 23:02 29:11 150 ° C 3:59 3:29 4:31 VOC content (%) 1.2 0.6 1.3

BEISPIEL 5: EINFLUß DER NATUR DES DIOLS AUF DEN POLYESTEREXAMPLE 5: INFLUENCE OF THE NATURE OF DIOLS ON THE POLYESTER

Polyesterpolyester DD Ee FF verwendetes Diolused diol Triethylenglycoltriethylene 1,4-Butandiol1,4-butanediol Monoethylenglycolmonoethylene glycol

Die folgende Tabelle zeigt einige Ergebnisse, die verschiedene Polyesterbasen betreffen (synthetisiert mit Hilfe verschiedener Diole), alle katalysiert mit 5% tert.-Butylperoxybenzoat. Eigenschaften auf flüssigem Harz: Flüssigkeit D Flüssigkeit E Flüssigkeit F Säurezahl (mg KOH/g) 19 23 20 Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 125°C 150°C 130 60 30 250 100 50 400 130 60 Gelzeit 20g (min:sec) 120°C 150°C 27:31 3:09 22:10 3:40 14:00 3:10 VOC-Gehalt (%) 2,6 1,0 0,3 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C > 100 70 15 Eigenschaften auf Lack, der polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C: Feststoff D Feststoff E Feststoff F Aussehen Probe Oberfläche glatt und nicht klebend glatt und nicht klebend glatt und nicht klebend The following table shows some results concerning various polyester bases (synthesized using different diols), all catalyzed with 5% tert-butyl peroxybenzoate. Properties on liquid resin: Liquid D Fluid E Liquid F Acid number (mg KOH / g) 19 23 20 Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 125 ° C 150 ° C 130 60 30 250 100 50 400 130 60 Gel time 20g (min: sec) 120 ° C 150 ° C 27:31 3:09 22:10 3:40 14:00 3:10 VOC content (%) 2.6 1.0 0.3 Storage 100g (days) 50 ° C > 100 70 15 Properties on paint polymerized for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C: Solid D Solid E Solid F Appearance sample surface smooth and not sticky smooth and not sticky smooth and not sticky

BEISPIEL 6: ANDERE BEISPIELE VON RPIEXAMPLE 6: OTHER EXAMPLES OF RPI

Die folgenden Beispiele entsprechen den Harzen, formuliert mit verschiedenen Polyesterbasen (E, F), aber mit dem gleichen Epoxidsystem (Z).The following examples correspond to the resins formulated with different ones Polyester bases (E, F) but with the same epoxide system (Z).

Sie sind hingegen alle wie folgt katalysiert:
5% tert.-Butylperoxybenzoat
3% Bortrichloridaminkomplex Eigenschaften auf dem erhaltenen flüssigen Harz: E₈₀Z₂₀ F₈₀Z₂₀ Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 125°C 150°C 130 55 35 160 60 40 Gelzeit 20 g (min:sek.) 120°C 150°C 24:50 3:31 16:00 3:08 VOC-Gehalt (%) 1,4 1,0 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C 29 20 Eigenschaften auf Lack, der polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann 5 Stunden bei 150°C: E₈₀Z₂₀ E₈₀Z₂₀ Kuchenaussehen Oberfläche glatt und nicht klebend glatt und nicht klebend They are all catalyzed as follows:
5% tert-butyl peroxybenzoate
3% boron trichloridamine complex Properties on the obtained liquid resin: E ₈₀ Z ₂₀ F ₈₀ Z ₂₀ Epprecht viscosity (mPa · s) 100 ° C 125 ° C 150 ° C 130 55 35 160 60 40 Gel time 20 g (min: sec.) 120 ° C 150 ° C 24:50 3:31 16:00 3:08 VOC content (%) 1.4 1.0 Storage 100g (days) 50 ° C 29 20 Properties on paint polymerized for 1 hour at 120 ° C and then for 5 hours at 150 ° C: E ₈₀ Z ₂₀ E ₈₀ Z ₂₀ cake appearance surface smooth and not sticky smooth and not sticky

BEISPIEL 7: VERSCHIEDENE MÖGLICHE KATALYSEN FÜR DEN RPIEXAMPLE 7: VARIOUS POSSIBLE CATALYSIS FOR THE RPI

Die Herstellungsart des Beispiels 3 ist eingesetzt worden, um das RPI G₈₀V₂₀ zu erhalten, bei dem:

– G erhalten wird aus Hexandiol und 5% tert.-Butylperoxybenzoat
– V auf Basis von Bis-Phenolen A und F und MNA mit 2% Komplex ist.

The preparation of Example 3 was used to obtain the RPI G ₈₀ V ₂₀ , in which:

G is obtained from hexanediol and 5% tert-butyl peroxybenzoate
V is based on bisphenols A and F and MNA with 2% complex.

Aus dieser Version G₈₀V₂₀ kann man erhalten:

– eine reaktivere Reaktion (G₈₀V₂₀ bis), indem 4% 1,1-Di(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan zugegeben wird
– eine sehr reaktive Version (G₈₀V₂₀ ter) unter Zugeben von 0,01% Cobaltoctoat
– eine UV-Version unter Zugeben eines Gemisches von Verbindungen auf Basis von Benzophenon und Phosphinoxid (G₈₀V₂₀ uv).

G₈₀ V₂₀ G₈₀ V₂₀ bis G₈₀ V₂₀ ter G₈₀ V₂₀ uv Gelzeit 20g (min) 110°C 120°C 32 55 19 20 11 37 17 Exothermie (J/g) DSC 142 160 100 107 Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C 59 65 30 29

From this version G ₈₀ V ₂₀ you can get:

A more reactive reaction (G ₈₀ V ₂₀ bis) by adding 4% 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane
A very reactive version (G ₈₀ V ₂₀ ter) with addition of 0.01% cobalt octoate
A UV version with addition of a mixture of compounds based on benzophenone and phosphine oxide (G ₈₀ V ₂₀ uv).

G ₈₀ V ₂₀ G ₈₀ V ₂₀ to G ₈₀ V ₂₀ ter G ₈₀ V ₂₀ uv Gel time 20g (min) 110 ° C 120 ° C 32 55 19 20 11 37 17 Exothermic (Y / g) DSC 142 160 100 107 Storage 100g (days) 50 ° C 59 65 30 29

Claims

A liquid composition for the production of paints, comprising: a dicyclopentadiene group-modified polyester resin, and an epoxy resin and a hardener adapted to the epoxy resin, characterized in that the polyester resin and epoxy resin systems are compatible and miscible, so that later two interpenetrating networks of thermosetting polymers can be produced; and - said composition is styrene, vinyl toluene and diallyl phthalate free.

Composition according to Claim 1, characterized that this Polyester resin system and the epoxy resin system comparable gel times, preferably between 5 and 20 minutes at 130 ° C, preferably 10 minutes at 130 ° C exhibit.

Composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it has an Epprecht viscosity less than or equal to 170 mPa · s at 100 ° C, preferably less than or equal to 130 mPa · s.

A composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a radical initiator, catalyst for the polymerization of the modified by dicyclopentadiene groups, unsaturated Polyester resin.

A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that further, a polymerization accelerator adapted to the epoxy system includes.

Composition according to claims 1 to 5, characterized that this Epoxy resin system at most 35, preferably between 10 and 30 wt .-% of the composition.

Composition according to Claims 1 to 6, characterized that the adapted to the epoxy resin Harder an acid anhydride is.

Composition according to Claim 7, characterized that the Harder an acid anhydride is and that the Mixture of epoxy resin and acid anhydride a viscosity less than or equal to 1200 mPa · s at 25 ° C having.

A composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Epoxy resin system a molar ratio from 0.50 to 1.20, preferably from 0.80 to 1.20, preferably from 0.90 to 0.98 of acid anhydride hardener to epoxy resin and 0.1 adapted to 5 wt .-% Contains accelerator.

A composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Epoxy resin system 50 to 60 wt .-% of a mixture of bisphenol A and bisphenol F, 40 to 45 wt .-% methylnadic anhydride and Contains 1.5 to 2.5 wt .-% of a boron trichloride-amine complex.

Composition according to Claim 4, characterized that the Free radical initiator is a peroxide.

A composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that a photoinitiator.

Process for the preparation of a composition according to one of the claims 1 to 12, which comprises the following steps: a) manufacture a Polyester resin system which has a modified by dicyclopentadiene groups Polyester resin comprises, by maleinanydride hydrolysis followed by a first esterification a part of the obtained acid functions with a dicyclopentadiene derivative, then a second esterification the remaining acid functions with a polyol adjoins; and b) Mixing the polyester resin system with an epoxy resin and a hardener adapted to the epoxy resin.

Method according to claim 13, characterized in that that at Step a) a linear diol is used as the polyol.

Method according to claim 13 or 14, characterized that this Polyester resin system of 1 mole of dicyclopentadiene for 0.8 to 2 moles of maleic anhydride, 0.3 to 1.5 moles of diol and 1 to 10 wt .-% matched accelerator is obtained.

Method according to claim 13 or 14, characterized that this Polyester resin system of 25 to 40 wt .-% dicyclopentadiene, 25 bis 35% maleic anhydride, 20 to 30% by weight 1,6-hexanediol and 2 to 7% tert-butyl peroxybenzoate is obtained.

Thermosetting Paint formed by a first polymeric network of polyester is modified with dicyclopentadiene groups and with a second polymeric network is interpenetrated from epoxides, wherein the paint a single glass transition temperature having.

Thermosetting Paint, which is suitable by polymerization of a liquid composition according to one of the claims 1 to 12 to be obtained.

Paint according to claim 17 or 18, which has a glass transition temperature between 30 and 110 ° C having.

Process for the preparation of a lacquer after a the claims 17 to 19, characterized in that it comprises the following steps comprising: Gelation, preferably at a temperature between 100 and 150 ° C, a A composition according to any one of claims 1 to 12; and polymerization, preferably at a temperature between 130 and 200 ° C, the on this way after the gelation obtained prepolymers.

Method according to claim 20, characterized in that that one Composition according to claim 12 is used and that the polymerization is carried out by UV radiation.

Method according to claim 20 or 21, characterized that during the Gelierungsschritts and while of the polymerization step less than 2.5% by weight on the weight of the starting composition - volatile organic compounds be released.

Use of a composition according to one of claims 1 to 12 or a paint according to any one of claims 17 to 19 for the electrical Insulation of wires, Windings, motors, alternators, transformers, stators or rotors.