DE60224277T2

DE60224277T2 - Metallwerkstoff mit guter beständigkeit gegen metal dusting

Info

Publication number: DE60224277T2
Application number: DE60224277T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Osaka-shi NISHIYAMA; Nobuo Osaka-shi OTSUKA
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-15
Also published as: DE60224277D1; EP1403392B1; CN1189583C; WO2002103072A1; CA2420010C; CN1463296A; US6623869B1; DK1403392T3; CA2420010A1; JP3952861B2; EP1403392A1; JP2003073763A; EP1403392A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf ein metallisches Material, welches eine hohe Cr-hohe Ni-Fe-Legierung ist, und auf ein Doppel- oder Multischicht-metallisches Material, und auf ein Metallrohr oder -röhre, das bzw. die daraus hergestellt ist, das bzw. die als Behälter verwendet werden kann, als Reforming-Röhre, als ein Teil oder dergleichen, das an eine Hochtemperaturatmosphäre in einer Reforming-Einheit vom Wärmeaustauschertyp für Kohlenwasserstoff oder einem Abwärmewiedergewinnungssystem oder dergleichen ausgesetzt ist, beispielsweise in einer Erdölraffinerie oder einem petrochemischen Betrieb.
STAND DER TECHNIK
Man erwartet, dass der Bedarf nach Gasen, die im Stande sind, als saubere Energiebrennstoffe zu dienen, beispielsweise Wasserstoff und Methanol, in der Zukunft sehr schnell ansteigen wird. Um diesem Bedarf zu begegnen, sind Reforming-Einheiten für Kohlenwasserstoff, die in der Wärmeeffizienz verbessert sind und noch weiter für die Massenproduktion geeignet sind, erforderlich. Sogar in Reforming-Einheiten für Kohlenwasserstoff in existierenden Erdöl-aufarbeitenden oder petrochemischen Betrieben, in Ammoniakproduktionsbetrieben, Wasserstoffproduktionsbetrieben oder anderen Betrieben, in denen Erdöl oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird, steigt die Anzahl von Wärmeaustauschern in der Verwendung für die Abwärmewiedergewinnung, sodass die Energieeffizienz kontinuierlich ansteigt.
Für eine effiziente Nutzung der Wärme solcher Hochtemperaturgase ist es wichtig, den Wärmeaustausch in einem Temperaturbereich von 400–700°C auszuführen, der niedriger ist als der Bereich, der bislang in Betracht gezogen worden ist. Somit ist nun die Korrosion, die durch Karburierung von metallischen Materialien einer hohen Cr-hohen Ni-Fe-Legierung verursacht wird, die in Reforming-Röhren, Wärmeaustauschern und dergleichen in diesem Temperaturbereich verwendet werden, ein Problem.
Gewöhnlich kann in solchen Reaktoren, wie obenstehend erwähnt, ein Reaktionsgas, d. h. ein Gas, das H₂, CO, CO₂, H₂O und Kohlenwasserstoffe enthält, wie etwa Methan, bei einer Temperatur von etwa 1000°C oder mehr in Kontakt mit metallischen Materialien sein, wie etwa Reforming-Röhren. In diesem Temperaturbereich wird ein Element oder Elemente, die eine größere Oxidationstendenz als Fe, Ni und dergleichen haben, selektiv über der metallischen Materialoberfläche oxidiert, und Korrosion wird durch Erzeugung kompakter Oxidfilme, wie etwa Cr-Oxid und/oder Si-Oxid, verhindert. In Teilen, bei denen die Temperatur relativ niedrig ist, wie etwa in Wärmeaustauscherteilen, wird allerdings die Diffusion von Elementen aus dem Inneren an die Oberfläche des metallischen Materials unzureichend, sodass die Erzeugung von Oxidfilmen, die beim Verhindern von Korrosion effektiv sind, verzögert wird, mit dem Ergebnis, dass C-Atome aus dem Gas auf der metallischen Materialoberfläche adsorbiert werden und auf diese Weise C in das metallische Material eindringt und eine Karburierung verursacht.
Wenn die Karburierungsabläufe in einer solchen Umgebung und eine Karburierungsschicht, die Carbide von Cr, Fe und/oder dergleichen enthält, erzeugt werden, dehnt sich das Volumen jenes Abschnitts aus und entwickelt eine Tendenz, Mikrorisse zu verursachen. Des Weiteren, wenn C in ein metallisches Material eindringt und die Erzeugung von Carbiden einen Punkt der Sättigung erreicht, schält sich ein Metallpulver, das aus der Zersetzung der Carbide resultiert, von der metallischen Materialoberfläche ab, und Korrosion/Verschleiß, was Metall-Dusting genannt wird, ereignet sich. Des Weiteren wirkt der Metallstaub, der aus einem solchen Abschälen resultiert, als Katalysator und fördert die Abscheidung von Kohlenstoff auf die metallische Materialoberfläche. Wenn sich ein solcher Verschleiß und/oder das Verstopfen einer Röhre bzw. eines Rohrs durch Abscheidung von Kohlenstoff fortsetzt, können sich in einer Einheit oder einem Betrieb Schwierigkeiten ergeben, was möglicherweise zu einem Stillstand führt. Daher muss das Auswählen des Materials für das Konstruieren der Einheit gebührend berücksichtigt werden.
Bis zu diesem Zeitpunkt wurden zahlreiche Maßnahmen unternommen, um das Metall-Dusting zu vermeiden. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung ( JP Kokai) H09-78204 wird beispielsweise eine Erfindung offenbart, die sich auf eine Fe-basierende Legierung bezieht, die nicht weniger als 24% (nach Gewicht; nachstehend soll das gleiche gelten, es sei denn anders angegeben) von Cr und nicht weniger als 35% Ni enthält, eine Ni-basierende Legierung, die nicht weniger als 20% Cr und nicht weniger als 60% Ni enthält, und ein Material, das von einer solchen Fe-basierenden Legierung oder Ni-basierenden Legierung abgeleitet ist, durch weiteres Hinzufügen von Nb, weil Fe-basierende oder Ni-basierende Legierungen, die 11–60% Cr enthalten, in der Metall-Dusting-Beständigkeit in atmosphärischen Gasen, die H₂, CO, CO₂ und H₂O enthalten, bei 400–700°C ausgezeichnet sind. Allerdings wird das bloße Erhöhen im Cr- und/oder Ni-Anteil in Fe-basierenden oder Ni-basierenden Legierungen keinen ausreichenden, die Karburierung inhibierenden Effekt mit sich bringen. Daher ist es notwendig, eine andere Maßnahme zu treffen, um ein Metall-Dusting noch weiter zu vermeiden.
Das Verfahren oder die Technologie, die in JP Kokai H11-172473 offenbart ist, besteht aus einem Vermeiden von Korrosion für „Hochtemperaturlegierungen", die Eisen, Nickel und Chrom enthalten, die aus einem Metall-Dusting resultiert, durch Verursachen, dass ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIII, IB, IV und V des Periodensystems der Elemente oder ein Gemisch hiervon an der Oberfläche durch konventionelle physikalische oder chemische Mittel anhaften, und Tempern derselben in einer inerten Atmosphäre zur Erzeugung einer dünnen Schicht, die eine Dicke von 0,01 bis 10 μm besitzt. Dünne, aus Sn, Pb, Bi und dergleichen hergestellte Schichten sind u. a. angeblich hoch effizient. Dieses Verfahren ist anfänglich effizient, wenn sich aber die dünne Schicht nach einer langen Verwendungsdauer abgeschält hat, geht die Wirkung verloren.
Weiter ist auch ein Verfahren, das ein Hinzufügen von H₂S zu dem atmosphärischen Gas umfasst, vorstellbar. Da H₂S allerdings möglicherweise die Aktivität des für das Kohlenwasserstoff-Reforming verwendeten Katalysators merklich herabsetzen kann, ist die Anwendung eines solchen Verfahrens eingeschränkt. Wie oben diskutiert, ist derzeit trotz zahlreicher Untersuchungen ein metallisches Material, das im Stande ist, Metall-Dusting ausreichend zu inhibieren, nicht verfügbar.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des Vorangehenden ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein metallisches Material bereitzustellen, das eine hohe Cr-hohe Ni-Fe-Legierung ist, und ein Doppel- oder Multischicht-metallisches Material, und ein metallisches Rohr oder eine Röhre, das bzw. die daraus hergestellt ist, wobei jedes von diesen eine gute Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung aufweist, in der sich ein Metall-Dusting bereitwillig ereignet, z. B. in einer gasförmigen Atmosphäre, die H₂, CO, CO₂, H₂O und Kohlenwasserstoffe u. a. enthält.
Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist nachstehend zusammengefasst:

(I) Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metall-Dusting, das in Masse-% umfasst, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: nicht weniger als 0,005% aber weniger als 4,5%, N: 0,005–0,2%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wovon der fn1-Wert, der durch die unten angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 50 ist: fn1 = 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10(Cu + Co) (1), wobei in der obigen Formel (1) die Symbole der Elemente die Anteile der Elemente im metallischen Material in Masse-% darstellen.
(II) Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metall-Dusting, wie oben unter (I) beschrieben, das zur Verwendung in einer Atmosphäre bei 1000°C oder weniger beabsichtigt ist, in dem der Gesamtanteil von Kohlenwasserstoffen, CO und H₂ nicht weniger als 25 Volumen-% ist und der Gesamtanteil von Kohlenwasserstoffen und CO nicht weniger als 1 Volumen-% ist.
(III) Ein Doppel- oder Multischicht-metallisches Material, umfassend eine Schicht oder mehrere Schichten, die aus dem metallischen Material hergestellt ist bzw. sind, mit Metall-Dusting-Beständigkeit, wie oben unter (I) beschrieben, wobei mindestens eine der äußersten Schichten eine Schicht aus dem oben erwähnten metallischen Material ist, mit Metall-Dusting-Beständigkeit.
(IV) Ein Metallrohr oder -röhre, dessen bzw. deren Material das wie oben unter (I) beschriebene metallische Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit ist.
(V) Doppel- oder Multischicht-metallisches Rohr oder Röhre, dessen bzw. deren Material das wie oben unter (III) beschriebene Doppel- oder Multischicht-metallische Material ist, wobei die äußere Oberfläche eine Schicht aus dem metallischen Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit ist.

Um die Metall-Dusting-Beständigkeit des metallischen Materials zu erhöhen, das die Metall-Dusting- Beständigkeit, wie oben unter (I) beschrieben, aufweist, ist es möglich, zu veranlassen, dass mindestens eines der Gruppe (a) Bestandteile, die unten angegeben sind, anstelle eines Teils des Fe dieses metallischen Materials enthalten ist.

(a) Mo: 0,05–10%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–3%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–3%, Nb: 0,01–3% und Hf: 0,01–1%.

In Fällen, bei denen mindestens eines der obigen Gruppe (a) Bestandteile in dem metallischen Material enthalten ist, kann eine verbesserte Metall-Dusting-Beständigkeit gewährleistet werden, wenn der Wert fn2, der unten durch die Formel (2) definiert ist, worin die Symbole der Elemente die Anteile der Elemente in dem metallischen Material in Masse-% darstellen, nicht weniger als 0,003 ist. fn2 = (Mo/192) + (Ta/181) + (W/368) + (Ti/48) + (V/51) + (Zr/92) + (Nb/93) + (Hf/179) (2).
Für das Vermeiden von Cracking während des Heißbearbeitens und für das Bereistellen des metallischen Materials mit einer guten Heißbearbeitbarkeit wird empfohlen, dass mindestens eines der folgenden (b) Gruppe Bestandteile anstelle eines Teils von Fe des metallischen Materials enthalten ist.

(b) B: 0,0005–0,02%, Ca: 0,0005–0,02% und Mg: 0,0005–0,02%.

Wenn mindestens eines der folgenden (c) Gruppe Bestandteile in dem metallischen Material anstelle eines Teils von Fe enthalten ist, kann eine gute Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gewährleistet werden.

(c) La: 0,005–0,3%, Ce: 0,005–0,3%, Nd: 0,005–0,3% und Y: 0,005–0,3%.

BESTE FORMEN FÜR DAS AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die gegenwärtigen Erfinder unternahmen zahlreiche Untersuchungen bei der Suche nach metallischen Materialien mit guter Beständigkeit gegenüber dem Korrosions-Phänomen, das Metall-Dusting genannt wird, das bei relativ niedrigen Temperaturen auftritt.
Das Auftreten von Metall-Dusting wird durch die schützende Fähigkeit eines Oxidfilms, der auf der Oberfläche gebildet wird, und die Erzeugung einer Karburierungsschicht, die unter jenem Oxidfilm erzeugt wird, bedingt. Daher ist anzunehmen, dass wenn ein Riss in dem Oxidfilm erzeugt wird oder sich der Oxidfilm abschält, C in das Metall eindringt und eine Karburierungsschicht bildet und die Volumenänderung und die Carbiderzeugung/-zersetzung Metall-Dusting verursachen. Daher wurden mit Bezug auf metallische Materialzusammensetzungen Untersuchungen durchgeführt, die geeignet sind für das Erhöhen der schützenden Fähigkeit von Oxidfilmen und für das Inhibieren des Wachstums der Karburierungsschicht.
Um die schützende Fähigkeit von Oxidfilmen zu erhöhen, ist es am wirkungsvollsten, den Cr-Anteil zu erhöhen und es ist des Weiteren ratsam, dass ein Element oder Elemente wie etwa Si und Al mit hoher Affinität für Sauerstoff in dem metallischen Material enthalten sind.
Dies ist die gleiche wie die allgemeine Technik für das Erhöhen der Beständigkeit gegenüber Oxidation.
Das Eindringen von C in metallische Materialien kann durch die obige Maßnahme zu einem beträchtlichen Teil vermieden werden. Allerdings ist es unmöglich, über eine lange Zeitdauer ein vollständiges Vermeiden des Eindringens von C, oder mit anderen Worten ein vollständiges Vermeiden des Reißens oder des Abschälens von Oxidfilmen zu realisieren. Daher ist es für das Erhöhen der Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting essentiell, nicht nur das Eindringen von C mittels Oxidfilmen zu unterbrechen, sondern auch den Wuchs der Karburierungsschicht zu inhibieren.
Daher wurden die Effekte verschiedener zusätzlicher Elemente bei einer Grundlegierung, die 25% Cr und etwa 60% Ni umfasst, wobei der Rest hauptsächlich Fe ist, das ein wesentliches Material für die Hochtemperaturverwendung ist, bezüglich des Wachstums der Karburierungsschicht untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Element, das angeblich eine geringe Affinität zu Kohlenstoff besitzt, wie etwa Si, Al oder Ni, auf der einen Seite, und ein Element, das fähig ist, ein stabiles Carbid in einem metallischen Material zu bilden, wie etwa Ti, Nb, V oder Mo, auf der anderen Seite, einen Effekt des Unterdrückens der Geschwindigkeit des Wachstums der Karburierungsschicht aufweist.
Eine solche Reaktion wie C + CO₂ = 2CO (3)läuft von der rechten Seite (2CO) zur linken Seite (C + CO₂) unter einer bestimmten Atmosphäre über der Metalloberfläche ab. Das so gebildete C wird auf der metallischen Materialoberfläche adsorbiert und dringt in das metallische Material ein, wodurch eine Karburierungsschicht gebildet wird.
Wenn ein Carbid-bildendes Element existiert, wird angenommen, dass das eindringende C an ein solches Element gebunden wird, um die Diffusion von C zu vermeiden, und zu vermeiden, dass die Karburierungsschicht wächst. Allerdings ist der Grund, warum Si, Al, Ni und dergleichen das Wachstum der Karburierungsschicht vermeiden kann, nicht so klar.
Weitere Studien enthüllten, dass es einige Elemente gibt, die keine Carbid-bildenden Elemente sind, die fähig sind, das Wachstum der Karburierungsschicht zu vermeiden. Daher wurde für diese Elemente ihre Interaktion mit C unter dem Gesichtspunkt eines in Fe löslichen Elements untersucht, und es wurde gefunden, dass solche Elemente alle einen positiven Wert im Interaktionskoeffizienten Ω zeigten.
Wenn Ω positiv ist, ist das in Frage kommende Element beim Erhöhen der Aktivität des gelösten Elements C wirkungsvoll. Somit wird erwogen, dass die erhöhte Aktivität von C in einem metallischen Material zu einer Abnahme der Menge des gelösten C führt und somit zu einer Abnahme im Fluss zu dem Inneren, auf diese Weise zu einer Wachstumsverzögerung.
Solche Elemente, die einen positiven Ω-Wert zeigen, wurden untersucht. P und S beispielsweise zeigen einen großen positiven Ω-Wert, verschlechtern allerdings solche Eigenschaften wie etwa die Heißbearbeitbarkeit und die Zähigkeit der metallischen Materialien, sodass deren Anteil verringert werden muss. Was Ag und As angeht, die auch einen hohen Ω-Wert zeigen, ist es schwierig, Ag unter dem Gesichtspunkt der Kosten zu verwenden, und As unter dem Gesichtspunkt der Toxizität.
Unter den Elementen, die einen positiven Ω-Wert zeigen, werden im Allgemeinen Co und Cu als Zusatzelemente in Stahl verwendet. Daher wurden die Effekte ihrer Beimengung untersucht und es wurde gefunden, dass sie beim Verbessern der Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting wirkungsvoll sind. Es wurde weiter gefunden, dass N auch beim Verbessern der Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting verwendet werden kann, auch wenn es schwierig ist, es in einem Grad eines hohen Anteils zu verwenden.
Für jedes der oben erwähnten Elemente Si, Al, Ni, Co, Cu und N wurde die Beziehung zwischen dem Anteil und dem inhibierenden Effekt des Wachstums der Karburierungsschicht unter Verwendung der beim Test geschmolzenen Materialien untersucht. Die Ergebnisse wurden multiplen Regressionsberechnungen ausgesetzt, und die inhibierenden Effekte des Wachstums der Karburierungsschicht und daher der Einfluss der jeweiligen Elemente auf die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting konnten verdeutlicht werden.
Da diejenigen Elemente, die fähig sind, in metallischen Materialien stabile Carbide zu bilden, wie etwa Ti, Nb, V und Mo, ebenso eine inhibierende Wirkung auf das Wachstum einer Karburierungsschicht besitzen, wurden danach die Einflüsse ihrer Anteile untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der inhibierende Effekt des Wachstums der Karburierungsschicht bei jedem der oben erwähnten Elemente, das fähig ist, in metallischen Materialien stabile Carbide zu bilden, beinahe proportional zur Atomkonzentration ist, und dass wenn die Mo- und W- Anteile jeweils mit Bezug auf 1/2 der Atomkonzentration und die Anteile der anderen Elemente mit Bezug auf die jeweilige Atomkonzentration ausgedrückt werden, die Summe der Konzentrationen als ein Index, der den obigen Effekt quantitativ erklärt, verwendet werden kann. Dieser gibt an, dass diese Elemente an den von der Oberfläche eindringenden Kohlenstoff binden, um stabile Carbide zu erzeugen, wie obenstehend erwähnt, und dadurch das Wachstum der Karburierungsschicht verhindert wird.
Es wurde somit gefunden, dass die Beständigkeit der hohen Cr-hohen Ni-Fe-Legierungen gegenüber Metall-Dusting bemerkenswert verbessert werden kann durch Vermeiden, dass C in die Metallmaterialien eindringt, durch Enthalten eines Elements, das fähig ist, den auf der Oberfläche gebildeten Oxidfilm zu festigen, und durch Inhibieren des Wachstums der Karburierungsschicht in einer Karburierungsatmosphäre durch Enthalten mindestens eines der Elemente, die einen positiven Interaktionskoeffizienten Ω zeigen, zusammen mit einer geeigneten Menge eines Carbid-erzeugenden Elements.
Allerdings kann das Hinzufügen der obigen Elemente gemäß deren Beimengungsgrad einen ungünstigen Effekt auf die Heißbearbeitbarkeit und/oder die Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit ausüben. Für das Verhindern eines solchen ungünstigen Effekts ist es vorteilhaft, die folgenden Elemente zu den metallischen Materialien hinzuzufügen.
Das heißt, B, Ca und Mg können in Graden eines niedrigen Anteils das Reißen des in Frage kommenden metallischen Materials während des Heißbearbeitens inhibieren und auf diese Weise die Heißbearbeitbarkeit verbessern. Diese Elemente haben angeblich einen positiven Effekt durch Festigen der Stahlkorngrenzen und/oder Verändern der Morphologie von Spureneinschlüssen.
Seltenerdelemente wie etwa La, Ce, Nd und Y, wenn diese in kleinen Mengen im metallischen Material enthalten sind, können die Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit verbessern. Dies ist wahrscheinlich zurückzuführen auf die Förderung eines einheitlichen Oxidfilms durch solche Elemente, der durch Cr, Al und Si gebildet wird, und weiter auf das Festigen der Adhäsion dadurch zwischen den Oxidfilmen und der Grenzfläche des metallischen Materials.
Wenn das metallische Material hohe Anteile von Si und Al enthält, erhöht sich die Beständigkeit gegenüber dem Metall-Dusting erheblich infolge von zwei Gründen, erstens der Effekt des Erhöhens der schützenden Fähigkeit der Oxidfilme, die auf der Oberfläche gebildet sind, und zweitens der Effekt des Vermeidens des Wachstums der Karburierungsschicht infolgedessen, dass der Interaktionskoeffizient Ω positiv ist. Aber die hohen Anteile von Si und Al verschlechtern die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit beträchtlich.
Als Ergebnis der Untersuchungen, die durch die gegenwärtigen Erfinder vorgenommen worden sind, wurde allerdings gefunden, dass die Verschlechterung in der Heißbearbeitbarkeit und der Schweißbarkeit, die aus den hohen Anteilen von Si und Al resultiert, durch gleichzeitiges Verringern der Anteile von P, S und N im metallischen Material verringert werden kann.
Das heißt im Fall von metallischen Materialien, die in der Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit schlecht sind, ist das Korngrenzenbinden schwach und der relative Unterschied zwischen der intragranularen Festigkeit, die aus dem gefestigten Korninneren und der Korngrenzenfestigkeit resultiert, ist hoch, sodass Brüche, die von den Korngrenzen ausgehen, häufig im Schritt des Heißbearbeitens oder Schweißens auftreten. Daher ist es für das Vermeiden von Korngrenzenreißen im Schritt des Heißbearbeitens oder Schweißens wirkungsvoll, die Anteile von P und S einzuschränken, die sich entlang der Korngrenzen absondern und die Bindungskraft schwächen, und zur gleichen Zeit den Anteil von N einzuschränken, der ein Ausfällen von Nitriden innerhalb der Körner verursacht.
Die oben erwähnten Elemente P, S und N erhöhen den Interaktionskoeffizienten Ω und verbessern die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting. Allerdings kann die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting merklich durch Erhöhen der Anteile von Si und Al verglichen mit der Beimengung von P, S und N verbessert werden. Wenn ein hoher Grad an Metall-Dusting-Beständigkeit erforderlich ist, wird daher empfohlen, dass Si und Al in erhöhten Graden enthalten sind und die resultierende Verschlechterung in der Heißbearbeitbarkeit oder der Schweißbarkeit kann durch Einschränken der Anteile von P, S und N unterdrückt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den oben erwähnten Erkenntnissen vervollständigt.
Im Folgenden werden die Gründe für die Einschränkungen der Zusammensetzung des metallischen Materials der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Der Anteil jedes Elements, der in angegeben ist, ist auf der Basis von „Masse-%".
Cr:
Cr ist ein wesentlicher Bestandteil des metallischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, das bei hohen Temperaturen verwendet werden soll. In einer Hochtemperaturumgebung ist Cr wirkungsvoll beim Verzögern des Wachstums der Karburierungsschicht als Ergebnis ihres Bindens an C, der in das metallische Material eingedrungen ist. Auf diese Weise kann eine gute Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting gewährleistet werden. Um diesen Effekt hervorzurufen, ist es notwendig, dass der Anteil von Cr mindestens 10% beträgt. Andererseits, wenn der Cr-Anteil 35% übersteigt, nimmt die Festigkeit ab und die Heißbearbeitbarkeit verschlechtert sich, um das Bearbeiten zu erschweren. Daher sollte der Cr-Anteil 10–35% betragen. Eine bessere Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting kann erhalten werden bei einem Cr-Anteil von nicht weniger als 15%. Ein weiter bevorzugter Anteil von Cr ist 18–33%, und ein Anteil von 25,2–33% wird insbesondere bevorzugt.
Ni:
Ni ist auch ein wesentlicher Bestandteil des metallischen Materials der vorliegenden Erfindung und ist wirkungsvoll beim Aufrechterhalten der Festigkeit und der mikrostrukturellen Stabilität bei erhöhten Temperaturen und ebenfalls beim Erhöhen der Korrosionsbeständigkeit in Synergie mit Cr. Ni ist auch wirkungsvoll beim Vermeiden des Auftretens von Metall-Dusting. Diese Effekte werden bei Ni-Anteilen von nicht weniger als 30% hervorgerufen, und die Effekte werden immer signifikanter, wenn der Anteil bis 78% ansteigt. Daher sollte der Ni-Anteil 30–78% betragen. Weiter bevorzugt ist der Ni-Anteil 48–78%, noch weiter bevorzugt 50–78%, insbesondere bevorzugt 56–78%.
C:
C braucht nicht immer hinzugefügt werden. C, wenn hinzugefügt, besitzt eine Wirkung des Erhöhens der Festigkeit des metallischen Materials. Um diese Wirkung zuverlässig zu erhalten, sollte der C-Anteil vorzugsweise nicht weniger als 0,01% betragen. Wenn der C-Anteil allerdings 0,2% übersteigt, verschlechtert sich die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit des metallischen Materials. Daher sollte der C-Anteil nicht mehr als 0,2% betragen. In Fällen, bei denen C hinzugefügt ist, ist der Anteil von C vorzugsweise 0,01–0,18%, weiter bevorzugt 0,02–0,15%.
Si:
Si hat einen deoxidierenden Effekt im Schritt des Schmelzens des metallischen Materials. Zusätzlich erzeugt Si einen Si-Oxidfilm unter dem Cr-Oxidfilm über der metallischen Materialoberfläche und verhindert damit, dass C in das Metall eindringt, und erhöht zur gleichen Zeit die Aktivität des C im metallischen Material, was die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting merklich verbessert. Für das Erhalten dieses Effekts ist es erforderlich, dass der Si-Anteil nicht weniger als 0,01% beträgt. Allerdings verursacht die Beimengung von Si in übermäßigen Mengen eine Verschlechterung in der Heißbearbeitbarkeit und der Schweißbarkeit. Insbesondere wenn sein Anteil 4% übersteigt, wird die Verschlechterung in der Heißbearbeitbarkeit und der Schweißbarkeit signifikant. Daher wird die Untergrenze des Si-Anteils auf 0,01% festgelegt, und die Obergrenze auf 4%. Weiter bevorzugt werden die obere und die untere Grenze des Si-Anteils jeweils auf 0,05% und 3,5% festgelegt, insbesondere bevorzugt auf jeweils 0,1% und 3,2%.
In Fällen, in denen wie später beschrieben der N-Anteil 0,055% übersteigt und/oder die Anteile von P und S als Verunreinigungen jeweils bis zu 0,04% und 0,015% ansteigen dürfen, wird empfohlen, dass die Obergrenze des Si-Anteils auf 2% festgelegt wird, und die Obergrenze des Al-Anteils auf 2% festgelegt wird.
Wenn die Obergrenze des Anteils von N, was später erklärt werden wird, bei 0,055% festgelegt wird und die Obergrenzen der Anteile von P und S jeweils auf 0,03% und 0,01% festgelegt werden, kann eine gute Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit gewährleistet werden und daher kann in diesem Fall der Si-Anteil 1,1% oder mehr betragen, um die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting merklich zu verbessern. In diesem Fall wird weiter bevorzugt, dass die Obergrenze des Al-Anteils auf 0,5% festgelegt wird, um eine bessere Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit zu erhalten.
Mn:
Mn ist ein Element, das notwendig ist für das Unterdrücken der Heißbearbeitungssprödigkeit infolge des S, der als Verunreinigung enthalten ist, und um einen solchen Effekt zu erhalten, sollte Mn mindestens zu 0,05% enthalten sein. Allerdings ist Mn ein Element, das das Auftreten von Metall-Dusting durch Herabsetzen der Aktivität von C im metallischen Material erleichtert und die Erzeugung eines Oxidfilms aus Cr und Al auf der metallischen Materialoberfläche inhibiert und auf diese Weise das Eindringen von C aus der Atmosphäre fördert, und daher muss sein Anteil höchstens 2% sein. Vorzugsweise ist der Mn-Anteil 0,05–1,0%, weiter bevorzugt 0,1–0,8%.
P:
P ist ein Verunreinigungselement, das von Ausgangsmaterial(ien) herrührt, im Schritt des Schmelzens des metallischen Materials. Es verursacht eine Herabsetzung der Korrosionsfestigkeit und verschlechtert die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit. Daher wird bevorzugt, seinen Anteil soweit wie möglich zu verringern. In der vorliegenden Erfindung ist der zulässige Anteil bis zu 0,04%. Ein weiter bevorzugter P-Anteil ist nicht mehr als 0,03% und ein noch weiter bevorzugter P-Anteil ist nicht mehr als 0,025%. Ein P-Anteil von nicht mehr als 0,02% wird insbesondere bevorzugt.
S:
S ist auch ein Verunreinigungselement, das aus Ausgangsmaterial(ien) im Schritt des Schmelzens des metallischen Materials herrührt. Es verursacht eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit und verschlechtert die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit. Daher wird bevorzugt, seinen Anteil soweit wie möglich zu verringern. In der vorliegenden Erfindung ist der zulässige Anteil bis zu 0,015%. Ein weiter bevorzugter S-Anteil ist nicht mehr als 0,01% und ein noch weiter bevorzugter S-Anteil ist nicht mehr als 0,007%. Ein S-Anteil von nicht mehr als 0,002% wird insbesondere bevorzugt.
Al:
Al hat einen deoxidierenden Effekt im Schritt des Schmelzens des metallischen Materials. Al ist auch wirkungsvoll beim bemerkenswerten Verbessern der Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting durch Erzeugen eines Al-Oxidfilms unter dem Cr-Oxidfilm über der metallischen Materialoberfläche, oder durch Erzeugen eines Al-Oxidfilms auf der obersten Oberfläche des metallischen Materials, und vermeidet auf diese Weise, dass C in das metallische Material eindringt, und erhöht zur gleichen Zeit die Aktivität von C im metallischen Material. Um diese Effekte hervorzurufen, ist es erforderlich, dass der Al-Anteil nicht weniger als 0,005% beträgt. Allerdings verursacht die Beimengung von Al in großen Mengen eine Verschlechterung in der Heißbearbeitbarkeit und der Schweißbarkeit. Insbesondere wenn sein Anteil 4,5% oder mehr ist, verschlechtern sich die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit merklich. Daher wird die Untergrenze des Al-Anteils auf 0,005% festgelegt, während die Obergrenze weniger als 4,5% betragen sollte. Weiter bevorzugt wird die Obergrenze des Al-Anteils auf einen Grad von weniger als 4% festgelegt. Insbesondere bevorzugt wird die Untergrenze des Al-Anteils auf 0,01% festgelegt, während die Obergrenze weniger als 3,7% beträgt.
In Fällen, bei denen wie später beschrieben der N-Anteil 0,055% übersteigt und/oder sich die Anteile von P und S als Verunreinigungen auf jeweils bis zu 0,04% und 0,015% erhöhen dürfen, wird empfohlen, dass die Obergrenze des Al-Anteils auf 2% festgelegt wird, und zur gleichen Zeit die Obergrenze des Si-Anteils auf 2% festgelegt wird.
Wenn die Obergrenze des Anteils von N, was später erklärt werden wird, auf 0,055% festgelegt wird und die Obergrenzen der Anteile von P und S jeweils auf 0,03% und 0,01% festgelegt werden, kann eine gute Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit gewährleistet werden, und daher kann in diesem Fall der Al-Anteil 2,6% oder mehr betragen, um die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting merklich zu verbessern. In diesem Fall wird weiter bevorzugt, dass die Obergrenze des Si-Anteils auf 0,5% festgelegt wird, um eine bessere Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit zu erreichen.
N:
N ist wirkungsvoll beim Erhöhen der Aktivität von C im metallischen Material und verbessert auf diese Weise die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting. Allerdings können bei einem N-Anteil von weniger als 0,001% solche Effekte nicht in einem ausreichenden Grad hervorgerufen werden. Wenn andererseits der N-Anteil 0,2% übersteigt, werden die Nitride von Cr und Al in großen Mengen hergestellt, wodurch sich die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit merklich verschlechtern. Daher wird die Untergrenze des N-Anteils auf 0,001% festgelegt, und die Obergrenze auf 0,2%.
Wenn die Obergrenzen der Si- und Al-Anteile jeweils auf 2% festgelegt werden, wird empfohlen, dass die Untergrenze des N-Anteils auf 0,005% festgelegt wird. In diesem Fall wird die Obergrenze des N-Anteils weiter bevorzugt auf 0,15% festgelegt.
Andererseits, wenn die Anteile von Si und Al jeweils auf oberhalb von 2% und bis zu 4% für Si und bis zu einem Grad von weniger als 4,5% für Al festgelegt werden, um die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting weiter zu erhöhen, wird die Obergrenze des N-Anteils unter dem Gesichtspunkt der Schweißbarkeit und der Heißbearbeitbarkeit vorzugsweise auf 0,055% festgelegt. Weiter bevorzugt wird die Obergrenze des N-Anteils auf 0,035% festgelegt und insbesondere bevorzugt auf 0,025%.
Cu und Co:
Cu und Co sind sehr wichtige Elemente in der Umsetzung der vorliegenden Erfindung. Beide dieser Elemente erhöhen die Aktivität von C im metallischen Material und inhibieren als Ergebnis das Wachstum der Karburierungsschicht und verbessern die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting. Die obigen Effekte können erhalten werden, wenn die Anteile jedes von Cu und Co nicht weniger als 0,015% betragen. Allerdings verursacht die Beimengung von Cu und Co in großen Mengen Verringerungen in der Festigkeit und der Heißbearbeitbarkeit und insbesondere wenn der Anteil dieser beiden Elemente 3% übersteigt, werden die Abnahmen in der Festigkeit und der Heißbearbeitbarkeit bemerkenswert. Daher sollten die Anteile von Cu und Co jeweils 0,015–3% betragen. Für jedes von Cu und Co ist ein bevorzugter Anteil 0,02–1,8%, und ein weiter bevorzugter Anteil ist 0,05–1,8%. Das metallische Material kann eines oder beides von Cu und Co enthalten.
fn1:
Wie oben erwähnt, untersuchten die gegenwärtigen Erfinder die Beziehung zwischen dem Anteil jedes der Elemente Si, Al, Ni, Co, Cu und N, die die Aktivität von C im metallischen Material erhöhen, und auch deren inhibierende Wirkung des Wachstums der Karburierungsschicht unter Verwendung der beim Test geschmolzenen Materialien.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass der inhibierende Effekt des Wachstums der Karburierungsschicht, somit der Effekt des Anteils jedes Elements auf die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting, durch den Wert von fn1 gemäß der Formel (1), die oben angegeben ist, repräsentiert oder reguliert werden kann. Wenn sich der Wert von fn1 erhöht, steigt die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting, d. h. die inhibierende Wirkung bezüglich des Auftretens von Metall-Dusting, und besonders wenn der Wert von fn1 50 oder mehr ist, kann eine sehr gute Metall-Dusting-Beständigkeit realisiert werden. Daher sollte der durch fn1 repräsentierte Wert der obigen Formel (1) nicht weniger als 50 betragen. Um einen noch signifikanteren Effekt zu erreichen, wird empfohlen, dass der Wert von fn1 bei nicht weniger als 60 beibehalten wird. Der Wert von fn1 ist weiter bevorzugt nicht weniger als 70 und noch weiter bevorzugt nicht weniger als 80.
Wenn der Si-Anteil 1,1–4% ist und der Wert von fn1 nicht weniger als 95, oder wenn der Al-Anteil nicht weniger als 2,6% aber weniger als 4,5% ist und der Wert von fn1 nicht weniger als 70 ist, kann eine sehr gute Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden. Wenn der Si-Anteil 1,1–4% beträgt und der Wert von fn1 nicht weniger als 110 ist, oder wenn der Al-Anteil nicht weniger als 2,6% ist aber weniger als 4,5%, und der Wert von fn1 nicht weniger als 90 ist, kann eine noch bessere Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden.
Bei dem metallischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist nur erforderlich, dass es die oben erwähnten Elemente von Cr bis N enthält, und entweder Cu oder Co oder beides dieser Elemente unter Ausnahme von Fe. Allerdings kann es je nach Bedarf zusätzlich zu den obigen Bestandteilen selektiv eines oder mehrere der oben erwähnten (a) bis (c) Gruppe Elemente enthalten. Das heißt, eines oder mehrere der oben erwähnten (a) bis (c) Gruppe Elemente kann als optionales Zusatzelement in dem metallischen Material enthalten sein.
Im Folgenden werden die obigen optionalen Zusatzelemente beschrieben.
Mo, Ta, W, Ti, V, Zr, Nb und Hf: (a) Gruppe
Diese Elemente sind alle Carbid-bildende Elemente und, wenn hinzugefügt, inhibieren sie das Wachstum der Karburierungsschicht und erhöhen wirksam die Beständigkeit gegenüber Metall-Dusting. Jedes der obigen Elemente ist auch wirkungsvoll beim Erhöhen der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Für das Gewährleisten der oben erwähnten Effekte sind die Anteile von Mo, Ta und W jeweils vorzugsweise nicht weniger als 0,05% und die Anteile von Ti, V, Zr, Nb und Hf jeweils vorzugsweise nicht weniger als 0,01%. Allerdings wird ein Mo-Anteil, der 10% übersteigt, ein Ta- oder W-Anteil, der 5% übersteigt, ein Ti-, Zr- oder Nb-Anteil, der 3% übersteigt, oder ein V- oder Hf-Anteil, der 1% übersteigt, eine deutliche Abnahme in der Heißbearbeitbarkeit, der Härte und Schweißbarkeit verursachen.
Daher, wenn Mo, Ta, W, Ti, V, Zr, Nb und/oder Hf hinzugefügt werden, wird empfohlen, dass die jeweiligen Anteile wie folgt sind: Mo: 0,05–10%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–3%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–3%, Nb: 0,01– 3% und Hf: 0,01–1%. Wenn sie hinzugefügt werden, sind die bevorzugten Bereiche von deren Anteilen: Mo: 1–10%, Ta und W: jeweils 0,5–5%, Ti, Zr und Nb: jeweils 0,01–1,4%, und V und Hf: jeweils 0,01–0,6%. Wenn sie hinzugefügt werden, sind die weiter bevorzugten Bereiche von deren Anteilen: Mo: 1,5–9%, Ta und W: jeweils 1–3%, Ti: 0,01–0,4%, Zr und Nb: jeweils 0,02–0,8%, V: 0,01–0,3%, und Hf: 0,02–0,6%.
Wenn die Obergrenze des N-Anteils auf 0,2% festgelegt wird, wird die Obergrenze des Mo-Anteils vorzugsweise auf 5% festgelegt.
Nur eines oder eine Kombination aus zweien oder mehreren der oben erwähnten Elemente Mo, Ta, W, Ti, V, Zr, Nb und Hf können hinzugefügt werden.
fn2:
Wie bereits erwähnt, haben die gegenwärtigen Erfinder Untersuchungen durchgeführt mit Bezug auf die Beziehung zwischen dem Anteil eines Elements, das fähig ist, ein stabiles Carbid im metallischen Material zu bilden, und dessen inhibierenden Effekt des Wachstums der Karburierungsschicht.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass der inhibierende Effekt des Wachstums der Karburierungsschicht von jedem von Mo, Ta, W, Ti, V, Zr, Nb und Hf, die stabile Carbide im metallischen Material bilden können, beinahe proportional zu deren Atomkonzentration ist, und, wenn die Mo- und W-Anteile jeweils mit Bezug auf 1/2 der Atomkonzentration ausgedrückt werden, und die Anteile der anderen Elemente mit Bezug auf die jeweiligen Atomkonzentrationen, und die Summe der Konzentrationen als ein Index genommen wird, der Effekt des Inhibierens des Wachstums der Karburierungsschicht, somit die Metall-Dusting-Beständigkeit, durch diesen Index ausgedrückt werden kann, nämlich der fn2-Wert, der durch die obenstehend angegebene Formel (2) beschrieben ist.
Wenn sich der Wert von fn2 erhöht, steigt die Metall-Dusting-Beständigkeit, nämlich die hemmende Wirkung bei dem Auftreten von Metall-Dusting, und wenn der Wert von fn2 nicht weniger als 0,003 ist, kann insbesondere eine gute Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden. Daher sollte der durch die obige Formel (2) definierte fn2-Wert vorzugsweise nicht weniger als 0,003, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,005, noch weiter bevorzugt nicht weniger als 0,007 betragen.
B, Ca und Mg: (b) Gruppe
Diese Elemente, wenn hinzugefügt, zeigen jeweils einen die Heißbearbeitbarkeit verbessernden Effekt. Um diesen Effekt ohne Versagen zu erhalten, wird bevorzugt, dass der Anteil von jedem nicht weniger als 0,0005% beträgt. Allerdings, wenn der B-Anteil 0,02% übersteigt, wird das metallische Material brüchig und sein Schmelzpunkt erniedrigt sich, was die Heißbearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit verschlechtert. Ca und Mg, jedes zu einem Anteil, der 0,02% übersteigt, bilden Einschlüsse vom Oxid-Typ, um auf diese Weise die Produktoberflächenqualität zu verschlechtern und die Korrosionsfestigkeit herabzusetzen. Daher, wenn B, Ca und/oder Mg hinzugefügt werden, ist der Anteil von jedem vorzugsweise 0,0005–0,02%. Für jedes der Elemente ist ein bevorzugter Anteilsbereich 0,0005–0,015%, ein weiter bevorzugter Bereich ist 0,0005–0,012%. Diese Elemente können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren hinzugefügt werden.
La, Ce, Nd und Y: (c) Gruppe
Wenn hinzugefügt, sind all diese Elemente wirkungsvoll beim Verbessern der Gleichförmigkeit und der Adhäsion der Cr- und/oder Al-enthaltenden Oxidfilme, die auf der metallischen Materialoberfläche in der verwendeten Umgebung erzeugt werden, und verbessern auf diese Weise die Korrosionsfestigkeit. Um diesen Effekt ohne Versagen hervorzurufen, sollte der Anteil von jedem vorzugsweise nicht weniger als 0,005% betragen. Wenn der Anteil allerdings 0,3% übersteigt, bildet jedes Element ein grobes Oxid und verursacht eine Abnahme in der Belastbarkeit und der Heißbearbeitbarkeit und ermöglicht des Weiteren das Auftreten einer erhöhten Anzahl von Oberflächenfehlstellen. Wenn daher La, Ce, Nd und/oder Y hinzugefügt werden, ist der Anteil von jedem vorzugsweise 0,005–0,3%. Für jedes der Elemente ist ein bevorzugter Anteilsbereich 0,005–0,1%, und ein weiter bevorzugter Bereich beträgt 0,005–0,07%. Diese Elemente können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren hinzugefügt werden.
Fe:
Fe ist ein Element, das den wesentlichen Rest im metallischen Material der vorliegenden Erfindung bildet. Allerdings erniedrigt Fe die Dichte von Cr-, Al- und Si-Oxidfilmen, die auf der Oberfläche des metallischen Materials gebildet sind. Wenn diese auf der metallischen Materialoberfläche gebildeten Oxidfilme dicht sind und ausgezeichnet in der Adhäsion an das metallische Material, ist deren Barriereeffekt gegenüber dem Eindringen von C in das metallische Material beträchtlich, und in diesem Fall kann eine gute Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden. Daher muss der Anteil von Fe, das die Dichte der oben erwähnten Oxidfilme herabsetzt, verringert werden. Es ist allerdings nicht notwendig, den Fe-Anteil auf 0% zu verringern, weil eine übermäßige Verringerung im Fe-Anteil eine Erhöhung der Kosten verursacht. Wenn der Fe-Anteil nicht mehr als 10% beträgt, ist sein ungünstiger Einfluss auf den Barriereeffekt der obigen Oxidfilme gegenüber dem Eindringen von C in das metallische Material geringfügig. Daher wird der Fe-Anteil auf 10% oder weniger verringert. Weiter bevorzugt beträgt die Obergrenze des Fe-Anteils 9% und noch weiter bevorzugt 8%.
Im metallischen Material, für das die Untergrenzen der Cr- und Ni-Anteile auf jeweils 15% und 48% festgelegt werden, und die Obergrenzen von P, S und N jeweils auf 0,03%, 0,01% und 0,055% festgelegt werden, kann eine verbesserte Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden, wenn der Si-Anteil 1,1–4% beträgt und der fn1-Wert nicht weniger als 95 ist. Des Weiteren, wenn zusätzlich zu den Erfordernissen des obigen Si-Anteils und des fn1-Werts der Al-Anteil 0,005–0,5% ist, kann eine weiter verbesserte Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit erhalten werden.
In dem metallischen Material, für das die Untergrenzen der Cr- und Ni-Anteile jeweils auf 15% und 48% festgelegt werden, und die Obergrenzen der P-, S- und N-Anteile jeweils auf 0,03%, 0,01% und 0,055% festgelegt werden, kann eine verbesserte Metall-Dusting-Beständigkeit erhalten werden, wenn der Al-Anteil nicht weniger als 2,6% ist, aber weniger als 4,5%, und der fn1-Wert nicht weniger als 70 ist. Wenn des Weiteren zusätzlich zu den Erfordernissen des obigen Al-Anteils und des fn1-Werts der Si-Anteil 0,01–0,5% ist, kann eine weiter verbesserte Heißbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit erhalten werden.
Das metallische Material mit der oben erwähnten chemischen Zusammensetzung ist ausgezeichnet in der Metall-Dusting-Beständigkeit, insbesondere in einer Atmosphäre von 1000°C oder weniger, in der der Gesamtanteil der Kohlenwasserstoffe, CO und H₂ nicht weniger als 25 Volumen-% ist und der Gesamtanteil der Kohlenwasserstoffe und CO nicht weniger als 1 Volumen-% ist. Wenn dieses metallische Material daher beim Herstellen von Reforming-Röhren, einer Peripherieanlage und anderen Teilen zur Verwendung in Reforming-Einheiten vom Wärmeaustauschertyp für Kohlenwasserstoffe oder Abwärmewiedergewinnungssysteme in petrochemischen Anlagen angewendet wird, kann die Beständigkeit und Sicherheit der Einheit und Anlage bemerkenswert verbessert werden. Daher ist dieses metallische Material geeignet zur Herstellung von Teilen, die der oben erwähnten Atmosphäre ausgesetzt sind.
Das obige metallische Material kann zu einer gewünschten Gestalt wie etwa nahtlose Röhren, geschweißte Röhren, Platten und Barren geformt werden durch ein gewöhnliches Herstellungsverfahren, das bei Stahl und anderen metallische Materialien angewendet wird, beispielsweise Schmelzen, Schmieden, Heißbearbeiten, Kaltbearbeiten, Schweißen usw. Es kann auch durch Pulvermetallurgie, Zentrifugiergießen oder eine ähnliche Technologie zu einer gewünschten Gestalt geformt werden.
Nach dem Formen kann der gebildete Gegenstand einer Homogenisierungswärmebehandlung (Lösungswärmebehandlung) ausgesetzt werden, die beispielsweise ein Erwärmen bei 1050–1250°C umfasst. Des Weiteren kann nach dem Formen oder nach einer weiteren Homogenisierungswärmebehandlung die metallische Materialoberfläche einem Beizen, einem Shot-Blasting, einem Schleifpolieren, einem elektrolytischen Polieren und/oder einer anderen Oberflächenbehandlung ausgesetzt werden.
Das obige metallische Material weist in einer Atmosphäre, in der ein Metall-Dusting bereitwillig auftritt, eine ausgezeichnete Beständigkeit auf und kann daher entweder allein oder in der Form eines Doppel- oder Multischicht-metallischen Materials, das zwei oder mehrere Schichten umfasst, verwendet werden.
Beim Verwenden in der Form eines Doppel- oder Multischicht-metallischen Materials ist es notwendig, dass nur das metallische Material der vorliegenden Erfindung der Atmosphäre, die ein Metall-Dusting verursacht, gegenüberliegt. Daher ist es nur notwendig, dass mindestens eine der äußersten Schichten aus dem metallischen Material der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist. In diesem Fall können die Trägerelemente (Festigkeitselemente) aus einem von Kohlenstoffstahl, Edelstahl, Ni-basierenden Legierungen, Co-basierenden Legierungen und dergleichen gebildet sein, oder aus einer Kombination aller dieser Bestandteile.
Das Verfahren des Herstellens des obigen Doppel- oder Multischicht-metallischen Materials ist nicht besonders eingeschränkt, aber eine gewünschte Gestalt kann beispielsweise durch Verbinden durch gewöhnliches Ummanteln oder Schweißen, gefolgt von einem Heißbearbeiten oder Kaltbearbeiten, gebildet werden.
Diejenige Schicht des Doppel- oder Multischicht-metallischen Materials, die mit einer Atmosphäre, die möglicherweise ein Metall-Dusting verursacht, in Kontakt ist, kann durch Überlagern, chemische Dampfabscheidung (CVD), physikalische Dampfabscheidung (PVD), Metallisierung oder eine ähnliche Oberflächenbehandlung hergestellt werden. Wenn die Schicht, die aus der obigen Oberflächenbehandlung resultiert, eine chemische Zusammensetzung aufweist, die innerhalb des oben erwähnten Bereichs ist, kann die Metall-Dusting-Beständigkeit erhöht werden.
Um das Vorangehende zusammenzufassen, werden typische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die das metallische Material und das Doppel- oder Multischicht-metallische Material betreffen, und von der Erfindung, die hinsichtlich der Gestalt nach dem Formen auf „Rohre/Röhren" gerichtet ist, nachstehend unter (1) bis (16) angegeben.

(1) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das in Masse-% umfasst: C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–2%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: 0,005–2%, N: 0,005–0,2%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der durch die vorstehende Formel (1) angegebene fn1-Wert nicht weniger als 50 ist.
(2) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das in Masse-% umfasst: C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–2%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: 0,005–2%, N: 0,005–2% und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, und weiter umfasst mindestens eines der (a-1) Gruppe Elemente, die nachstehend angegeben sind, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von mehr als 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der fn1-Wert, der durch die nachstehend angegebene Formel (1) angegeben ist, nicht weniger als 50 ist: (a-1) Mo: 0,05–5%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–3%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–3%, Nb: 0,01–3% und Hf: 0,01–1%.
(3) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das umfasst, in Masse-%, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–2%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: 0,005–2%, N: 0,005–2% und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3% und weiter umfasst mindestens eines der (a-1) Gruppe Elemente, die oben angegeben sind, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der fn1-Wert, der durch die vorstehend angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 50 ist und der fn2-Wert, der durch die vorstehend angegebene Formel (2) definiert ist, nicht weniger als 0,003 ist.
(4) Das metallische Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit gemäß einem von (1) bis (3), das weiter mindestens eines der (b) Gruppe Elemente, die vorstehend angegeben sind, anstelle eines Teils von Fe umfasst.
(5) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit gemäß einem von (1) bis (4), das weiter mindestens eines der (c) Gruppe Elemente, die vorstehend angegeben sind, anstelle eines Teils von Fe umfasst.
(6) Verwendung des metallischen Materials mit Metall-Dusting-Beständigkeit gemäß einem von (1) bis (5) in einer Atmosphäre bei 1000°C oder weniger, in der der Gesamtanteil der Kohlenwasserstoffe, CO und H₂ nicht weniger als 25 Volumen-% ist, und der Gesamtanteil der Kohlenwasserstoffe und von CO nicht weniger als 1 Volumen-% ist.
(7) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das umfasst, in Masse-%, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01%, Cr: 15–35%, Ni: 48–78%, Al: nicht weniger als 0,005% aber weniger als 4,5%, N: 0,001–0,055% und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von mehr als 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der fn1-Wert, der durch die vorstehend angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 60 ist.
(8) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das umfasst, in Masse-%, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01%, Cr: 15–35%, Ni: 48–78%, Al: nicht weniger als 0,005% aber weniger als 4,5%, N: 0,001–0,055%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, und weiter mindestens eines der (a-2) Gruppe Elemente, die nachstehend angegeben sind, umfasst, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von mehr als 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der fn1-Wert, der durch die vorstehend angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 60 ist: (a-2) Mo: 0,05–10%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–1,4%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–1,4%, Nb: 0,01–1,4% und Hf: 0,01–1%.
(9) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, das umfasst, in Masse-%, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,03%, S: nicht mehr als 0,01%, Cr: 15–35%, Ni: 48–78%, Al: nicht weniger als 0,005% aber weniger als 4,5%, N: 0,001–0,055%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3% und weiter umfasst mindestens eines der oben erwähnten (a-2) Gruppe Elemente, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von mehr als 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wobei der fn1-Wert, definiert durch die oben angegebene Formel (1), nicht weniger als 60 ist, und der fn2-Wert, definiert durch die oben angegebene Formel (2), nicht weniger als 0,003 ist.
(10) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit gemäß einem von (7) bis (9), das weiter mindestens eines der (b) Gruppe Elemente, die obenstehend angegeben sind, anstelle eines Teils von Fe umfasst.
(11) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit gemäß einem von (7) bis (10), das weiter mindestens eines der (c) Gruppe Elemente, die obenstehend angegeben sind, anstelle eines Teils von Fe umfasst.
(12) Metallisches Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit nach einem von (7) bis (11), das zur Verwendung in einer Atmosphäre bei 1000°C oder weniger beabsichtigt ist, in dem der Gesamtanteil von Kohlenwasserstoffen, CO und H₂ nicht weniger als 25 Volumen-% ist und der Gesamtanteil von Kohlenwasserstoffen und CO nicht weniger als 1 Volumen-% ist.
(13) Doppel- oder Multischicht-metallisches Material, umfassend eine Schicht oder mehrere Schichten, die aus dem metallischen Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, wie oben gemäß einem von (1) bis (5) oder einem von (7) bis (11) beschrieben, hergestellt ist bzw. sind, wobei mindestens eine der äußersten Schichten eine Schicht aus dem oben erwähnten metallischen Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit ist.
(14) Metallrohr oder -röhre, dessen bzw. deren Material das metallische Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit, wie oben gemäß einem von (1) bis (5) oder einem von (7) bis (11) beschrieben, ist.
(15) Doppel- oder Multischicht-metallische Röhre oder Rohr, dessen bzw. deren Material das Doppel- oder Multischicht-metallische Material, wie oben unter (13) beschrieben, ist, wobei die äußere Oberfläche eine Schicht aus dem metallischen Material mit Metall-Dusting-Beständigkeit ist.

BEISPIELE
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung im Detail. Diese Beispiele schränken allerdings keineswegs den Umfang der vorliegenden Erfindung ein.
BEISPIEL 1
Die metallischen Materialien mit den in Tabellen 1–6 gezeigten jeweiligen chemischen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Hochfrequenzvakuumofens geschmolzen.
Testkörper mit einem Durchmesser des parallelen Abschnitts von 10 mm und einer Länge eines geraden Abschnitts von 110 mm wurden aus dem Barren jedes metallischen Materials bei einer Stelle, die 20 mm innerhalb der Oberflächenschicht des Barrens liegt, herausgeschnitten, in einer Ar-Atmosphäre bei 1150°C erwärmt und danach auf 900°C bei einer Geschwindigkeit von 100°C/min abgekühlt unter Verwendung eines thermomechanischen Gleeble-Simulators, und ein Hochtemperaturzugtest wurde bei 900°C und bei einer Anspannungsrate von 5 sek^–1 zur Bewertung der Heißbearbeitbarkeit durchgeführt. Jeder Körper wurde in einem Bereich von 36 mm erwärmt und schnell nach dem Hochtemperaturzugtesten mit He-Gas abgekühlt.
Die Heißbearbeitbarkeit wurde auf der Basis der Verringerung in Fläche (%) des oben erwähnten Hochtemperaturzugtests bewertet. Empirisch ist bekannt, dass wenn dieser Wert nicht weniger als 50% ist, das in Frage kommende Material einen solchen Grad an Heißbearbeitbarkeit besitzt und in Herstellungsverfahren keine Schwierigkeiten verursachen wird.
Der Barren jedes metallischen Materials wurde geschmiedet, in der üblichen Weise heißgewalzt und kaltgewalzt, um 6 mm dicke Platten zu ergeben, die bei 1150°C einer Lösungswärmebehandlung ausgesetzt wurden. Testkörper, 4 mm dick, 10 mm breit und 20 mm lang, wurden daraus hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Testkörper jedes metallischen Materials wurden einem Test ausgesetzt, der ein Beibehalten dieser in einer Atmosphäre, die aus 26% H₂-60% CO-11,5% CO₂-2,5% H₂O (nach Volumen) besteht, bei 650°C für 500 Stunden umfasst.

Die Oberflächenabscheidung jedes Testkörpers wurde danach entfernt und einem Ultraschallreinigen ausgesetzt, und der Verlust der maximalen Dicke wurde unter Verwendung eines Tiefenmessers bestimmt, um die Metall-Dusting-Beständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 und in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7

Test Nr.	Verringerung in Fläche bei 900°0 (%)	Verlust maximale Dicke (μm/hr)
30	90	0,006
31	80	0
32	89	0,002
33	72	0
35	70	0
39	82	0
40	82	0
41	74	0
42	74	0
43	82	0
45	70	0,002
47	86	0,001
48	86	0
49	72	0
50	74	0,002
51	75	0
52	70	0
55	80	0
56	82	0
58	80	0

Tabelle 8

Test Nr.	Verringerung in Fläche bei 900°C (%)	Verlust maximale Dicke (μm/hr)
87	88	0,135
88	85	0,188
89	90	0,242
90	48	0
91	44	0
92	40	0
93	42	0,003
94	45	0,002

Aus Tabelle 7 und Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die metallischen Materialien, denen die Testnummern 30–33, 35, 39–43, 5, 47–52, 55, 56 und 58 gegeben wurden, und die den Erfordernissen der chemischen Zusammensetzung, die hierin angegeben sind, genügen, sehr geringe Verluste der maximalen Dicke aufweisen und in der Metall-Dusting-Beständigkeit ausgezeichnet sind, und weiter sehr große Werte der Verringerung in der Fläche bei 900°C zeigen, daher sind sie auch in der Heißbearbeitbarkeit ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu sind die metallischen Materialien, denen die Testnummern 87 bis 89 gegeben wurden, und die nicht die Erfordernisse der chemischen Zusammensetzung, die hierin angegeben ist, aufweisen, schlecht in der Metall-Dusting-Beständigkeit, und die metallischen Materialien, denen die Testnummern 90 bis 94 gegeben wurden, sind in der Heißbearbeitbarkeit unterlegen und nicht zur Verwendung in der Teilherstellung in einem industriellen Maßstab geeignet.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das metallische Material der vorliegenden Erfindung ist in der Metall-Dusting-Beständigkeit ausgezeichnet und kann daher beim Herstellen von Erwärmungsofenröhren, Rohrsystemen, Wärmeaustauscherrohren usw. verwendet werden, um u. a. in der Erdölraffinerie oder in petrochemischen Betrieben verwendet zu werden, und die Beständigkeit und Sicherheit einer solchen Einheit oder Anlage kann merklich verbessert werden.

Claims

Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting, das in Masse-% umfasst, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: nicht weniger als 0,005%, aber weniger als 4,5%, N: 0,005–0,2%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wovon der fn1-Wert, der durch die unten angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 50 ist: fn1 = 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10(Cu + Co) (1)wobei in der obigen Formel (1) die Symbole der Elemente die Anteile der Elemente im metallischen Material in Masse-% darstellen.
Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting, das in Masse-% umfasst, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: nicht weniger als 0,005%, aber weniger als 4,5%, N: 0,005–0,2%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, und weiter mindestens eines der Elemente der unten beschriebenen Gruppe (a) umfasst, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wovon der fn1-Wert, der durch die unten angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 50 ist: (a) Mo: 0,05–10%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–3%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–3%, Nb: 0,01–3% und Hf: 0,01–1%; fn1 = 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10(Cu + Co) (1)wobei in der obigen Formel (1) die Symbole der Elemente die Anteile der Elemente im metallischen Material in Masse-% darstellen.
Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting, das in Masse-% umfasst, C: nicht mehr als 0,2%, Si: 0,01–4%, Mn: 0,05–2%, P: nicht mehr als 0,04%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 10–35%, Ni: 30–78%, Al: nicht weniger als 0,005%, aber weniger als 4,5%, N: 0,005–0,2%, und eines oder beides von Cu: 0,015–3% und Co: 0,015–3%, und weiter mindestens eines der Elemente der unten beschriebenen Gruppe (a) umfasst, wobei der Rest im Wesentlichen Fe von oberhalb 0% aber nicht mehr als 10% ist, und wovon der fn1-Wert, der durch die unten angegebene Formel (1) definiert ist, nicht weniger als 50 ist, und der fn2-Wert, der durch die unten angegebene Formel (2) definiert ist, nicht weniger als 0,003 ist: (a) Mo: 0,05–10%, Ta: 0,05–5%, W: 0,05–5%, Ti: 0,01–3%, V: 0,01–1%, Zr: 0,01–3%, Nb: 0,01–3% und Hf: 0,01–1%; fn1 = 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10(Cu + Co) (1) fn2 = (Mo/192) + (Ta/181) + (W/368) + (Ti/48) + (V/51) + (Zr/92) + (Nb/93) + (Hf/179) (2)wobei in den obigen Formeln (1) und (2) die Symbole der Elemente die Anteile der Elemente im metallischen Material in Masse-% darstellen.
Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das weiter mindestens eines der Elemente der unten angegebenen Gruppe (b) umfasst, an Stelle eines Teils von Fe: (b) B: 0,0005–0,02%, Ca: 0,0005–0,02% und Mg: 0,0005–0,02%.
Metallisches Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das weiter mindestens eines der Elemente der unten angegebenen Gruppe (c) umfasst, an Stelle eines Teils von Fe: (c) La: 0,005–0,3%, Ce: 0,005–0,3%, Nd: 0,005–0,3% und Y: 0,005–0,3%.
Verwendung des metallischen Materials mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Atmosphäre bei 1000°C oder weniger, in der der gesamte Gehalt der Kohlenwasserstoffe, CO und H₂ nicht weniger als 25 Volumen-% und der gesamte Gehalt der Kohlenwasserstoffe und CO nicht weniger als 1 Volumen-% ist.
Doppel- oder mehrschichtiges metallisches Material, das eine Schicht oder eine Vielzahl von Schichten umfasst, die aus dem metallischen Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist/sind, wobei mindestens eine der äußersten Schichten eine Schicht aus dem oben erwähnten metallischen Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting ist.
Metallrohr oder -röhre, dessen/deren Material das metallische Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
Doppel- oder mehrschichtige(s) Metallröhre oder -rohr, deren/dessen Material das doppel- oder mehrschichtige metallische Material nach Anspruch 7 ist, wobei die äußere Oberfläche eine Schicht aus dem metallischen Material mit Beständigkeit gegen Metal-Dusting ist.