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DE60214367T2 - Härtbare zusammensetzung - Google Patents

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DE60214367T2
DE60214367T2 DE60214367T DE60214367T DE60214367T2 DE 60214367 T2 DE60214367 T2 DE 60214367T2 DE 60214367 T DE60214367 T DE 60214367T DE 60214367 T DE60214367 T DE 60214367T DE 60214367 T2 DE60214367 T2 DE 60214367T2
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DE
Germany
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polymer
curable composition
composition according
group
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE60214367T
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English (en)
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DE60214367D1 (de
Inventor
Yuka Kobe-shi Kanamori
Junji Akashi-shi Takase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Publication of DE60214367D1 publication Critical patent/DE60214367D1/de
Publication of DE60214367T2 publication Critical patent/DE60214367T2/de
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, härtbare Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polyoxyalkylenpolymer mit einer reativen Silicium enthaltenden Gruppe. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung als eine Fugendichtung für Fassadenplatten.
  • Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von organischen Polyoxyalkylenpolymeren mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sind nicht nur kostengünstig, sondern weisen auch verdienstvolle Eigenschaften auf, die sie unter anderem für die Verwendung für Dichtungen in der Architektur (modifizierte Silikondichtungen genannt) geeignet machen. Während diese in vielfältigen Eigenschaften zufriedenstellend sein müssen, ist Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum nicht weniger wichtig als mechanische Eigenschaften, wie Spannungswert, Reißdehnung Bruchfestigkeit, usw., und viele Untersuchungen wurden in dieser Hinsicht vorgenommen. Es war festgestellt worden, dass, soweit mechanische Eigenschaften, wie Spannungswert, Reißdehnung und Bruchfestigkeit betroffen sind, die Zugabe von Phthalsäureester oder eines Polyetherweichmachers zum Ausdruck von Eigenschaften führt, die für Dichtungsmaterial geeignet sind. In Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit wird es unter anderem in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-59-122541 und Sho-60-031556 offenbart, daß die Witterungsbeständigkeit durch Vermischen eines Vinylpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, mit einem organischen Polyoxyalkylenpolymer, mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, verbessert werden kann, im Vergleich zu der ausschließlichen Verwendung eines derartigen organischen Polyoxyalkylenpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe alleine.
  • Zum Zweck des Erhaltens einer härtbaren Zusammensetzung, die zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum bereitstellt, stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung her, indem sie Phthalsäureester oder Polyetherweichmacher zu einer Mischung eines Vinylpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, und einem organischen Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, auf Basis der vorstehend bekannten Techniken zugaben, sie untersuchten die Zusammensetzung und stellten fest, dass, obwohl mechanische Eigenschaften in der Tat verbessert worden waren, immer noch Raum zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit blieb.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine härtbare Zusammensetzung mit Zugfähigkeitseigenschaften und gummiähnlicher Elastizität, die für Dichtungszusammensetzungen zur allgemeinen Verwendung im Bauwesen benötigt wird, und ebenso einer merklich verbesserten Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum zur Verfügung zu stellen.
  • Die Erfinder suchten gewissenhaft nach Mitteln zur Realisierung von Verbesserungen bei der Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum und stellten fest; dass die vorstehend genannte Aufgabe durch eine Zusammensetzung gelöst werden konnte, umfassend ein Vinylpolymer (a) mit einer speziellen reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, ein Polyoxyalkylenpolymer (b) mit einer speziellen reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe und einen Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente. Die vorliegende Erfindung wurde als eine Folge entwickelt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst daher die folgenden Erfindungen:
    • (1) Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer (a), das im Mittel nicht weniger als 1,1 reaktive Silicium enthaltende Gruppen aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben sind:
      Figure 00020001
      wobei R1 und R2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxygruppe darstellen; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, die gleich sein kann oder in einer Mehrheit von Fällen variieren kann; a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und b eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung (Summe aller a's) + b ≥ 1 erfüllt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; ein Polyoxyalkylenpolymer (b), das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe aufweist, die eine Hydroxylgruppe oder andere hydrolysierbare Gruppe enthält, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist und durch Bildung einer Siloxanbindung mittels einer durch einen Härtungskatalysator katalysierten Umsetzung vernetzungsfähig ist; und einen Weichmacher (c), der eine acrylische Komponente aufweist, wobei der Weichmacher ein acrylisches Polymer ohne eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe ist oder im Mittel nicht mehr als eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe pro Mol aufweist.
    • (2) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (1), wobei das Vinylpolymer (a) ein (meth)acrylisches Polymer ist.
    • (3) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraphen (1) oder (2), wobei das Polyoxyalkylenpolymer (b) mindestens eines aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Polypropylenoxid-Ethylenoxid-Copolymer und Poly(butylenoxid) ist.
    • (4) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (3), wobei das Hauptkettenskelett des Polyoxyalkylenpolymers (b) ein Polymer ist, das durch Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators erhältlich ist.
    • (5) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (4), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) 500 bis 50.000 beträgt.
    • (6) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (5), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) 1.000 bis 30.000 beträgt.
    • (7) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (4), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 12.000 beträgt.
    • (8) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (7), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 15.000 beträgt.
    • (9) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (8), wobei das das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 16.000 beträgt.
    • (10) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (3) bis (9), wobei das Polyoxyalkylenpolymer (b) ein Polyoxypropylenpolymer ist.
    • (11) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (10), wobei das Hauptkettenskelett des Polyoxyalkylenpolymers (b) ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer ist.
    • (12) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (11), wobei die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) eine Gruppe ist, umfassend ein Siliciumatom und zwei hieran gebundene hydrolysierbare Gruppen.
    • (13) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (12), wobei die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) eine Dimethoxymethylsilylgruppe ist.
    • (14) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (13), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers (a) 5.000 bis 30.000 beträgt.
    • (15) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (14), wobei das Gewichtsverhältnis von dem Vinylpolymer (a) zu dem Polyoxyalkylenpolymer (b) 25/75 bis 45/55 beträgt.
    • (16) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (15), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 500 bis 15.000 beträgt.
    • (17) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (16), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 1.000 bis 8.000 beträgt.
    • (18) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (17), wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 5 bis 150 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
    • (19) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (18), wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 10 bis 120 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
    • (20) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (19), wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 20 bis 100 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
    • (21) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (20), die ferner einen weiteren Weichmacher zusätzlich zu dem Weichmacher (c) aufweist, der eine acrylische Komponente aufweist.
    • (22) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (21), wobei das Gewichtsverhältnis des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, zu diesem anderen Weichmacher nicht weniger als 70/30 ist.
    • (23) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (22), die ferner eine blättrige oder partikelförmige Substanz von nicht kleiner als 0,1 mm im Durchmesser umfasst.
    • (24) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (22), die ferner einen Ballon umfasst.
    • (25) Härtbare Zusammensetzung gemäß Paragraph (24), wobei der Durchmesser des Ballons nicht weniger als 0,1 mm ist.
    • (26) Verwendung der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Paragraphen (1) bis (25) als Fugendichtung für Fassadenplatten.
    • (27) Verwendung gemäß Paragraph (26), wobei die Fassadenplatte eine keramische Fassadenplatte ist.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung umfasst ein Vinylpolymer (a), das im Mittel nicht weniger als 1,1 reaktive Silicium enthaltende Gruppen aufweist, dargestellt durch die vorstehend genannte allgemeine Formel (1), ein Polyoxyalkylenpolymer (b), das eine spezielle reaktive Silicium enthaltende Gruppe aufweist und einen Weichmacher (c), der eine acrylische Komponente aufweist. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird nun detaillierter beschrieben.
  • Die Technik des Vermischens des Vinylpolymers (a) mit dem Polyoxyalkylenpolymer (b) zur Verwendung in der Erfindung schließt diese spezifischen Verfahren, die unter anderem in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-59-122541 und Sho-63-112642, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-06-172631 und in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-60-228517 beschrieben sind, ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Monomer für das Vinylpolymer (a), das in der Erfindung nützlich ist, schließt Acrylate und Methacrylate (nachstehend manchmal als (Meth)acrylate bezeichnet), ein, wie unter anderem Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, usw.; Amidverbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, usw.; Epoxyverbindungen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, usw.; Aminoverbindungen, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether, usw.; Acrylonitrile, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen. Insbesondere, wenn das gehärtete Erzeugnis gummiähnliche Elastizität und Witterungsbeständigkeit aufweisen muß sind, vorzugsweise (Meth)acrylate, insbesondere Alkyl(meth)acrylate in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-% eingeschlossen. Vom Standpunkt der Kompatibilität mit dem Polyoxyalkylenpolymer (b) aus werden vorzugsweise Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere, abgeleitet von Alkoholen, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome (nachstehend manchmal als (Meth)acrylatmonomere bezeichnet) enthalten, verwendet. Allerdings ist es nicht absolut notwendig, derartige (Meth)acrylatmonomere, abgeleitet von Alkoholen, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, zu verwenden, sondern es können auch (Meth)acrylatmonomere, wie Butylacrylat und Butylacrylat-ethylacrylat, die nicht von Alkoholen aus 10 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, eingesetzt werden.
  • Vom Standpunkt der einfachen Handhabung aus ist das Vinylpolymer (a) vorzugsweise ein Polymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100.000 aufweist. Vom Standpunkt der verbesserten Dehnungseigenschaften, der besseren Witterungsbeständigkeit und der zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit des gehärteten Erzeugnisses, ist ein Vinylpolymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 30.000 aufweist, noch stärker bevorzugt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers (a) kann durch GPC ausgedrückt als Polystyroläquivalente bestimmt werden.
  • Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Vinylpolymers (a) wird durch die allgemeine Formel (1) dargestellt:
    Figure 00070001
    (wobei R1 und R2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxygruppe darstellen; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, die gleich sein kann oder in einer Mehrheit von Fällen variieren kann; a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und b eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung (Summe aller a's) + b ≥ 1 erfüllt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist). Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe, die aus ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt ist, ist eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00080001
    (wobei R2 und X wie vorstehend definiert sind; b ist eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3).
  • Das Zahlenmittel der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen in dem Vinylpolymer (a) ist nicht weniger als 1,1, vorzugsweise nicht weniger als 1,5 vom Standpunkt aus, dass ausreichend Härtbarkeit bereitgestellt wird.
  • Die besondere Art der hydrolysierbaren Gruppe in der Fomel (1) schließt ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest, einen Acyloxyrest, einen Ketoximatrest, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxyrest ein. Unter diesen sind, in Anbetracht der Hydrolysierbarkeit bei milden Bedingungen, Alkoxyreste, wie Methoxygruppen und Ethoxygruppen, bevorzugt.
  • Als typische Reste für R1 und R2 in der Fomel (1) können Alkylreste, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexylgruppe, usw., Arylreste, wie eine Phenylgruppe, usw.; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, usw. genannt werden. Darüber hinaus können R1 und R2 jeweils ein Triorganosiloxyrest sein, der durch die Formel R3 3SiO-(R3 ist gleich wie R1), dargestellt wird. Unter diesen die eine Methylgruppe besonders bevorzugt.
  • Als spezifische Beispiele der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe kann eine Trimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Triisopropoxysilylgruppe, eine Dimethoxymethylsilylgruppe, eine Diethoxymethylsilylgruppe und eine Diisopropoxymethylsilylgruppe genannt werden.
  • Je höher die Anzahl der hydrolysierbaren Reste ist, die an das Siliciumatom gebunden sind, insbesondere an das gleiche Siliciumatom, desto höher ist die Reaktivität der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, sodass die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dazu neigt, erhöht zu sein. Allerdings wird die Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses manchmal dafür geopfert. Zum Beispiel ist ein Trimethoxysilylrest reaktiver als ein Dimethoxysilylrest, sodass ein Polymer, das Trimethoxysilylreste aufweist, dazu neigt, reaktiver zu sein und eine höhere Aushärtungsgeschwindigkeit besitzt, aber geringer in der Reißdehnung nach dem Aushärten ist, als ein Polymer, das Dimethoxymethylsilylreste aufweist. Eine härtbare Zusammensetzung mit einer verbesserten Härtungsgeschwindigkeit kann durch Verwendung eines Vinylpolmers, das Trimethoxysilylreste aufweist als das Vinylpolymer (a), erhalten werden oder durch Verwendung eines Vinylpolymers, das Trimethoxysilylreste in Kombination mit einem Polymer aufweist, das Dimethoxymethylsilylreste aufweist. Darüber hinaus kann eine härtbare Zusammensetzung mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit auch durch Einführen beider Arten von Resten in ein und das gleiche Polymer erhalten werden. Die Verwendungsmenge eines hochreaktiven Polymers, z. B. des Polymers, der Trimethoxysilylreste aufweist, und die relative Menge der zwei Reste in ein und dem gleichen Polymer, kann wohlüberlegt ausgewählt werden, so dass man ein gehärtetes Erzeugnis erhält, das, unter anderen Variablen, die erwünschte Reißdehnung und Härtungsgeschwindigkeit aufweist. Die vorstehend genannte Vorgehensweise ist empfehlenswert, weil ein hochreaktiver funktioneller Rest, wie Trimethoxysilyl leicht in das Vinylpolymer eingeführt werden werden kann. Die Technik, die zur Einführung einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe in das Vinylpolymer (a) verwendet werden kann, ist unter anderem in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-63-112642 beschrieben.
  • Während das Skelettpolymer des Vinylpolymers (a) im allgemeinen durch die herkömmliche Technik der radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt wird, kann es auch durch die Technik der Living-Radikal-Polymerisation und anderer Techniken, die in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-178456 offenbart sind, erhalten werden. Wenn die herkömmliche Technik der radikalischen Polymerisation verwendet wird, ist die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers im allgemeinen nicht weniger als 1,8 wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts nicht weniger als 10.000 ist. Durch die Technik der Living-Radikal-Polymerisation kann das Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 1,8 oder sogar 1,7 oder 1,6 oder weniger, erhalten werden. Die Molekuargewichtsverteilung (Mw/Mn) kann durch GPC-Analyse (Polystyroläquivalente) bestimmt werden.
  • Die härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wie durch die herkömmliche Technik der radikalischen Polymerisation synthetisiert, typischerweise die Polymerisationstechnik, die einen Azo- oder Peroxyradikalinitiator verwendet, und ein Polyoxyalkylenpolymer (b) werden dem Aufbau einer größeren Viskosität unterzogen und wirken sich folglich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit aus im Vergleich zu der härtbaren Zusammensetzung, umfassend auschließlich das Polyoxyalkylenpolymer (b), kann aber eine Viskosität von der Größenordnung aufweisen, die ihre Verwendung als Dichungsmaterial erlaubt. Unter den Vinylpolymeren mit reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen wird ein (Meth)acrylpolymer mit reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen bevorzugt, aber wenn ein derartiges Polymer durch die herkömmliche Technik der radikalischen Polymerisation synthetisiert wird, wird bevorzugt, ein Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkylrest von nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkylrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein acrylisches und/oder methacrylisches Monomer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe zu verwenden, um ein statistisches Copolymer zu synthetisieren, umfassend derartige Monomereinheiten. Es ist auch ein bevorzugtes Protokoll, ein Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkylrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein acrylisches und/oder methacrylisches Monomer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe zu verwenden, ohne ein Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkyrest von nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden, um ein statistisches Copolymer zu synthetisieren, das derartige Monomereinheiten umfasst. Natürlich können diese Copolymere zusätzlich andere Monomereinheiten enthalten. Bezug nehmend auf das statistische Copolymer mit reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen umfasst ein weiteres alternatives Protokoll die Verwendung eines acrylischen und/oder methacrylischen Monomers mit einem derartigen funktionellen Rest, wie OH, anstelle des acrylischen und/oder methacrylischen vorstehend genannten Monomers, um ein statistisches Copolymer gemäß der gleichen wie vorstehend genannten Polymerisationstechnik herzustellen und um eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe durch die Verwendung des funktionellen Restes in das Copolymer einzuführen.
  • Das Polyoxyalkylenpolymer (b) schließt unter anderem Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) und Poly(propylenoxid-co-butylenoxid) ein.
  • Im Wesentlichen wird jedes Polyoxyalkylenpolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (3): R4-O- (3)(wobei R4 einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) besonders bevorzugt, weil es eine vergleichsweise niedere Glasübergangstemperatur hat und ein gehärtetes Erzeugnis mit zufriedenstellender Kältebeständigkeit gibt.
  • Bezug nehmend auf die allgemeine Formel (3) ist R4 vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt einer von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), schließt unter anderem die folgenden Arten ein.
  • Figure 00110001
  • Das Hauptkettenskelett des Polyoxyalkylenpolymers kann nur eine Art der sich wiederholenden Einheit oder zwei oder mehr Arten der sich wiederholenden Einheiten umfassen. Insbesondere wird, wenn die härtbare Zusammensetzung als Dichtungsmittel oder Klebemittel verwendet werden soll, das Propylenoxidpolymer, insbesondere ein Polymer, das überwiegend aus Propylenoxid zusammengesetzt ist, und zwar ein Polymer, das 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr Propylenoxid enthält, aufgrund seiner Nicht-Kristallform und vergleichsweise niederen Viskosität bevorzugt.
  • Die Technik für die Synthese eines Polyoxyalkylenpolymers schließt das Polymerisationsverfahren, das einen Alkalikatalysator, wie KOH verwendet, das Polymersationsverfahren, das einen Katalysator aus einem Übergangsmetallverbindungsporphyrinkomplex verwendet, wie der Komplex, der durch Umsetzen einer organischen Aluminiumverbindung mit Porphyrin erhalten werden kann, wie in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-61-215623 beschrieben, beispielsweise das Polymerisationsverfahren, das einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator verwendet, wie unter anderem in der japanischen Kokoku Veröffentlichung Sho-46-27250, der japanischen Kokoku Veröffentlichung Sho-59-15336, USP 3278457, USP 3278458, USP 3278459, USP 3427256, USP 3427334, und USP 3427335 offenbart und das Polymerisationsverfahren, das ein Phosphazen verwendet, wie in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-11-60723 offenbart, ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Polyoxyalkylen, wie Polyoxypropylen, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10.000 aufweist, wird in Hinblick auf die Erzeugungskosten und anderes vorzugsweise synthetisiert, indem man einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator verwendet.
  • Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) ist ein Rest, der eine Hydroxylgruppe oder eine andere hydrolysierbare Gruppe enthält, die direkt an ein Siliciumatom gebunden und vernetzungsfähig ist, indem eine Siloxanbindung durch die Umsetzung, die durch einen Härtungskatalysator katalysiert wird, gebildet wird. Als typische Beispiele können die Reste, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, genannt werden:
    Figure 00120001
    (wobei R5 und R6 jeweils einen Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, einen Arylrest von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest, der durch die Formel R7 3SiO- dargestellt ist (R7 stellt einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; drei R7-Reste können gleich oder verschieden sein); wenn zwei oder mehr Reste R5 oder R6 vorhanden sind, können solche Reste gleich oder verschieden sein; X stellt eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar und wenn zwei oder mehr X-Reste vorhanden sind, können derartige Reste gleich oder verschieden sein; c stellt 0, 1, oder 2 dar und d stellt 0, 1, 2 oder 3 dar; c muß nicht das gleiche bei m Ereignissen der Gruppe sein, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird:
    Figure 00130001
    m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar; mit der Maßgabe, dass die Bedingung (Summe aller c's) + d ≥ 1 erfüllt ist).
  • Der hydrolysierbare Rest, der durch X dargestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, kann aber ein bis jetzt bekannter hydrolysierbarer Rest sein. Besonders kann ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, ein Ketoximatrest, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, ein Säureamidrest, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Alkenyloxyrest usw. genannt werden. Der unter diesen Bevorzugte ist ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Alkenyloxyrest, und in Hinblick auf die Hydrolysierbarkeit bei milden Bedingungen und der Einfachheit der Handhabung ist ein Alkoxyrest besonders bevorzugt.
  • Die hydrolysierbare Gruppe und die Hydroxylgruppe können in 1 bis 3 Einheiten pro Siliciumatom gebunden sein, und der Wert von (Summe aller c's) + d ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare und/oder Hydroxylgruppen innerhalb der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe vorhanden sind, können die Gruppen gleich oder verschieden sein.
  • Das Silciumatom, das die reaktive Silicium enthaltende Gruppe bildet, kann einzeln oder in Mehrzahl vorkommen und wenn die Siliciumatome durch eine Siloxanbindung oder ähnliches miteinander verknüpft sind, kann die Anzahl der Siliciumatome bis zu etwa 20 reichen.
  • In Hinblick auf die Verfügbarkeit werden reaktive Silicium enthaltende Gruppen bevorzugt, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt sind:
    Figure 00140001
    (wobei R6 und X wie vorstehend definiert sind; d ist eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3).
  • Als Beispiele für R5 und R6 in den vorstehenden allgemeinen Formeln (4), (5), und (6) können Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe usw. genannt werden; Cycloalkylreste, wie eine Cylohexylgruppe usw.; Arylreste, wie eine Phenylgruppe usw.; Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe usw.; und Triorganosiloxyreste, die durch die Formel R7 3SiO- dargestellt sind, wobei R7 zum Beispiel eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist. Unter diesen wird die Methylgruppe besonders bevorzugt.
  • Die spezifischeren Beispiele der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sind eine Trimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Triisopropoxysilylgruppe, eine Dimethoxymethylsilylgruppe, eine Diethoxymethylsilylgruppe, eine Diisopropoxymethylsilylgruppe und so weiter.
  • Die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung kann durch Einführen von reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen mit hoher Reaktivität, wie Trimethoxysilylgruppen, in das Polyoxyalkylenpolymer, erhöht werden. Einzelheiten dieser Technik wurden vorstehend bereits diskutiert.
  • Die vorstehende Einführung von reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen kann in der bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können folgende Verfahren genannt werden.
    • (a) Ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, innerhalb des Moleküls wird veranlasst, sich mit einer organischen Verbindung mit einer aktiven Gruppe, die in der Lage ist, sich mit der funktionellen Gruppe und einem ungesättigten Rest umzusetzen, umzusetzen, um ein organisches Polymer mit einem ungesättigten Rest zu geben, oder es wird mit einer Epoxyverbindung mit ungesättigtem Rest copolymerisiert, um ein organisches Polymer mit einem ungesättigten Rest zu geben. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann hydrosilyliert, indem man ein Hydrosilan mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe darauf einwirken lässt.
    • (b) Ein einen ungesättigten Rest enthaltendes organisches Polymer, das auf die gleiche Weise wie in (a) hergestellt wurde, wird mit einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe ungesetzt.
    • (c) Ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe innerhalb des Moleküls, wie eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe, wird mit einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die sich mit der funktionellen Gruppe und einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umsetzen kann, umgesetzt. Bezug nehmend auf das vorstehende Verfahren wird die Umsetzungsart, in der die Verbindung mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe am Terminus des organischen Polymers umgesetzt wird, bevorzugt.
  • Das Polyoxyalkylenpolymer (b) kann geradkettig oder verzweigt sein.
  • Angenommen, dass das Molekulargewicht konstant ist, verleiht die Verwendung eines geradkettigen Polymers dem gehärteten Erzeugnis eine bessere Reißdehnung im Vergleich zu der Verwendung eines verzweigten Polymers, aber es verursacht ein Erhöhen der Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung, so dass die Zusammensetzung dazu neigt, weniger leicht handhabbar zu werden. Bezug nehmend auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) ist seine untere Grenze vorzugsweise 500, stärker bevorzugt 1.000, noch stärker bevorzugt 12.000. Die obere Grenze ist vorzugsweise 50.000, stärker bevorzugt 30.000, noch stärker bevorzugt 25.000. Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 500 ist, neigt das Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe dazu, ein sprödes, gehärtetes Erzeugnis zu geben. Falls es 50.000 übersteigt, ist die Konzentration der funktionellen Gruppe so niedrig, dass die Härtungsgeschwindigkeit geopfert wird. Der zusätzliche Nachteil ist, dass die Viskosität des Polymers erhöht ist, was die Handhabung schwierig macht. Insbesonders vom Standpunkt der Viskosität des Polyoxyalkylenpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe aus, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise zwischen 1.000 und 30.000.
  • Zusammen mit der kürzlichen Verlängerung der Qualitätsversicherungszeit von Gebäuden ist es erforderlich, dass Dichtungsmaterialien vom Altern ihrer Leistungsmerkmale im Lauf der Zeit frei sind. Unter diesen Umständen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in witterungsbeständigem Dichtungsmaterial und anderen Anwendungen vorteilhaft verwendet werden. Einschließlich Dichtungsmaterialien im Bauwesen ist es erforderlich, dass im allgemeinen Dichungsmaterialien eine hohe Reißdehnung aufweisen. Insbesondere ist es für Dichungsmaterialien für keramische Fassadenplatten, die sich mit der Zeit einem merklichen Schrumpfen unterziehen, erforderlich, eine besonders hohe Reißdehnung aufzuweisen.
  • Zur Veranschaulichung, der Test für Dichtungsmaterialien von keramischen Fassaden, wie durch den japanischen Verband von Fiber Reinforced Cement Siding Manufacturers etabliert, legt fest, dass die Reißdehnung mindestens 250 % sein muss. Allerdings ist, wenn man unter anderem auf die Alterung der Leistungsmerkmale mit dem Zeitlauf in Betracht zieht, die Reißdehnung vorzugsweise der doppelte Wert, nämlich nicht weniger als 500 % und, stärker bevorzugt, nicht weniger als 600 %. Das gehärtete Erzeugnis, das aus einer Zusammensetzung erhältlich ist, umfassend das Vinylpolymer (a) und das Polyoxyalkylenpolymer (b), ist zufriedenstellend in der Witterungsbeständigkeit, aber sie wurde für schwach in der Reißdehnung befunden, im Vergleich zu der Zusammensetzung, die das Vinylpolymer (a) nicht enthält. Die Verwendung eines Vinylpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, die dem gehärteten Erzeugnis nur eine unzureichende Reißdehnung gibt, ist von Nachteil, weil die Freiheit der Formulierung begrenzt ist, weil beispielsweise in einer großen Menge ein Weichmacher verwendet werden muß, um eine ausreichende Reißdehnung zu ergeben.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten, dass das wirkungsvollste Verfahren zur Verbesserung der Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses, das von einer härtbaren Zusammensetzung, die ein Vinylpolymer (a) und ein Polyoxyalkylenpolymer (b) umfasst, erhältlich war, darin bestand, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) auf nicht weniger als 16.000 zu spezifizieren. Um die Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses zu verbessern, ist es wirkungsvoller, das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers (b) zu erhöhen, als das Molekulargewicht des Vinylpolymers (a).
  • Allgemein gesprochen führt, in der Annahme, dass die Art der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe und ihre Menge pro Mol des Polymers die gleiche sind, ein Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers zu einer verminderten Dichte der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe und es ist darum vernünftig, vorauszusagen, dass die Umsetzungsgeschwingigkeit der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe herabgesetzt ist, und die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung ebenfalls herabgesetzt ist. Allerdings führt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Erhöhen des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe auf 16.000 oder mehr zu einem kleinen Verlust der Härtungsgeschwindigkeit.
  • Darüber hinaus verusacht ein Erhöhen des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) ein Abnehmen der Anzahl der Vernetzungsstellen und neigt folglich dazu, die Witterungsbeständigkeit zu opfern, aber die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorteilhaft, weil im Wesentlichen kein Altern der Witterungsbeständigkeit bemerkt wurde, sogar nach mindestens 2.000 Stunden Sonnenscheineinwirkung im Bewitterungsgerät. Vom Standpunkt der Reißdehnung aus, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) vorzugsweise nicht weniger als 17.000, stärker bevorzugt nicht weniger als 18.000, besonders bevorzugt nicht weniger als 19.000. In Anbetracht der Viskosität der Zusammensetzung ist die obere Grenze des Molekulargewichts 25.000, stärker bevorzugt 23.000, besonders bevorzugt 22.000.
  • Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) auf 16.000 oder mehr zur Verbesserung der Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses zu erhöhen ist, ist das Polyoxyalkylenpolymer vorzugsweise ein geradkettiges Polymer mit im Wesentlichen keinen Verzweigungen, so dass sich eine ausreichende Reißdehnung ergeben kann.
  • Darüber hinaus ist die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) vorzugsweise eine derartige Gruppe, dass zwei hydrolysierbare Gruppen an ein Siliciumatom gebunden sind, zum Beispiel eine Dimethoxymethylsilylgruppe.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung das Molekulargewicht, das die folgende Definition erfüllt.
  • Folglich ist hierin das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers (b) definiert als das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Molekulargewicht der Endgruppe), das durch Messen der Endgruppenkonzentration durch direkte Titrimetrie gemäß der Prinzipien des Bestimmungsverfahrens des Hydroxylwertes, wie in JIS K1557 festgelegt und des Bestimmungsverfahrens des Iodwertes, spezifiziert in JIS K0070, bestimmt wurde und unter Berücksichtigung der Polyetheroligomerstruktur. Es kann ebenfalls bestimmt werden, indem man das durch GPC Analyse, was ein übliches relatives Verfahren zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist, ermittelte Molekulargewicht in Polystyroläquivalenten gegen das vorstehende Endgruppenmolekulargewicht aufträgt, um eine Kalibrierungskurve zu erstellen, und dann das gemessene GPC-Molekulargewicht in das Endgruppenmolekulargewicht umwandelt. Ein Vergleich des Molekulargewichts des Polymers vor der Einführung der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, wie ein Polyoxylalkylen mit ungesättigem Rest, mit dem Molekulargewicht des Polymers, in den die reaktive Silicium enthaltende Gruppe eingeführt wurde, deckt auf, dass gewöhnlich das Molekulargewicht des Polymers, in welchen die reaktive Silicium enthaltende Gruppe eingeführt worden war, dazu neigt, ein wenig größer zu sein, aber es gibt keinen bemerkenswerten Unterschied.
  • Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) zur Verwendung in der Erfindung, sollte in einer Anzahl von mindestens 1, vorzugsweise 1,1 bis 5, für jedes Mol des Polymers im Durchschnitt vorliegen. Falls die Anzahl der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen im Polymermolekül im Durchschnitt weniger als 1 ist, wird die Härtbarkeit unzureichend sein. Falls die Anzahl zu groß ist, wird die polymere Netzwerkstruktur zu dicht, um gute mechanische Eigenschaften auszudrücken.
  • Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) zur Verwendung in der Erfindung kann innerhalb der Polyethermolekülkette als eine Seitenkette oder am Ende der Kette vorliegen. Falls die reaktive Silicium enthaltende Gruppe als eine Seitenkette vorhanden ist, ist die Menge der wirksamen Netzwerkkette im ausgehärteten Erzeugnis kleiner, so dass wahrscheinlicher ein gummiartiges gehärtetes Erzeugnis mit einer hohen elastischen Dehnbarkeit und niederer Reißdehnung gebildet wird. Andererseits, wenn die reaktive Silicium enthaltende Gruppe in der Nachbarschaft des Endes der Molekülkette vorhanden ist, ist die Menge der wirksamen Netzwerkkette im ausgehärteten Erzeugnis groß, so dass wahrscheinlich ein gummiartiges gehärtetes Erzeugnis, das hohe Festigkeit, hohe Reißdehnung und niedere elastische Dehnbarkeit ausdrückt, gebildet wird. Insbesondere, wenn die reaktive Silicium enthaltende Gruppe am Ende der Molekülkette vorhanden ist, ist die Menge der wirksamen Netzwerkkette im ausgehärteten Erzeugnis maximiert, so dass das gehärtete Erzeugnis das wie erwünscht eine große Reißdehnung im Sinn der Zugfestigkeitseigenschaften und Gummi-ähnlicher Dehnbarkeit im Sinn der Biegefähigkeit aufweist, für die Verwendung als ein Dichtungsmittel im Bauwesen, geeignet ist
  • Speziell schließt das Polyoxyalkylenpolymer (b) die Polymere ein, die in der japanischen Kokoku Veröffentlichung Sho-45-36319 und Sho-46-12154, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-50-156599, Sho-54-6096, Sho-55-13767, Sho-55-13468, Sho-57-164123, in der japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-03-2450, USP 3632557, USP 4345053, USP 4366307, USP 4960844 usw. vorgeschlagen werden; die Polymere mit reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen, wie Dimethoxymethylsilylgruppen, eingeführt durch Hydrosilylierung in beispielsweise Polyoxyalkylenpolymere mit hohen Molekulargewichten und enger Molekulargewichtsverteilung, nämlich Zahlenmittel des Molekulargewichts nicht weniger als 6.000 und Mw/Mn-Werte nicht über 1,6, die in der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-61-197631, Sho-61-215622, Sho-61-215623, und Sho-61-218632 vorgeschlagen wurden, und die Polymere mit hohen Molekulargewichten und enger Molekulargewichtsverteilung, wie sie in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-03-72527 offenbart sind, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Vinylpolymer (a) trägt im hohen Maße zur Zunahme der Viskosität bei der Endzusammensetzung bei und neigt folglich dazu, die Verarbeitbarkeit zu mindern, aber, indem ein Polyoxyalkylenpolymer (b) mit einem Mw/Mn-Wert von nicht mehr als 1,6, vorzugsweise nicht mehr als 1,5, verwendet wird, ist es möglich, die Zunahme der Viskosität der Endzusammensetzung zu unterdrücken und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Ein derartiges Polymer kann aus einem Polyoxyalkylenpolymer, das durch die Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators synthetisiert wurde, hergestellt werden. Sogar wenn ein Polymer mit einer derart engen Molekulargewichtsverteilung als das Polyoxyalkylenpolymer (b) verwendet wird, ist es wahrscheinlich, dass die Verwendung eines geradkettigen Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 16.000 und, als das Vinylpolymer (a), ein Polymer, das durch die Technik der radikalischen Polymerisation hergestellt wurde, die sich von der Technik der Living-Radikal-Polymerisation unterscheidet, wie ein (meth)acrylisches statistisches Copolymer, zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung führen wird. Allerdings wird die Viskosität noch in der Größenordnung von etwa 100 Pa·s oder 80 Pa·s sein, was die Verwendung der Zusammensetzung als eine Dichtungsmaterialzusammensetzung erlaubt. Deshalb wird es unnötig sein, eine besondere Formulierung zu verwenden, die beispielsweise ein Lösungsmittel und eine Menge an Weichmacher im Überschuss zur Verminderung der Viskosität einschließt, oder, wenn formuliert, müssen diese nur in kleineren Mengen verwendet werden.
  • Wenn man das Formulierungsverhältnis des Vinylpolymers (a) zum Polyoxyalkylenpolymer (b) betrachtet, ist die untere Grenze von (a)/(b) (nach Gewicht) vorzugsweise 10/90, stärker bevorzugt 25/75, noch stärker bevorzugt 30/70. Die obere Grenze ist vorzugsweise 90/10, stärker bevorzugt 45/55. Wenn dieses Verhältnis auf weniger als 10/90 vermindert wird, das heißt, wenn die relative Menge des Polyoxyalkylenpolymers (b) erhöht wird, dann neigt die Witterungsbeständigkeit dazu, unzureichend zu werden, wenn man die Witterungsbeständigkeit eines Dichtungsmaterials aus modifiziertem Silikon, das kein Altern nach 2.000 Stunden Sonnenscheineinwirkung im Bewitterungsgerät zeigt, als Standard betrachtet. Andererseits, wenn das Verhältnis 90/10 übersteigt, d.h. die relative Menge des Vinylpolymers (a) angehoben wird, dann wird die Witterungsbeständigkeit verbessert werden, aber die Zusammensetzung neigt zu einer derartigen Steigerung der Viskosität, dass die Verarbeitbarkeit vermindert wird.
  • Im Fall, wo ein Alkylacrylatpolymer und/oder Alkylmethacrylatpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe als Vinylpolymer (a) verwendet wird und ein Polyoxypropylenpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe als das Polyoxyalkylenpolymer (b) verwendet wird, ist das Verhältnis (a)/(b) vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 25/75 bis 45/55. Insbesondere ist, wenn ein Polyoxypropylenpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10.000, vorzugsweise nicht weniger als 16.000, besonders bevorzugt nicht weniger als 18.000 und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = nicht mehr als 1,5 verwendet wird, das Verhältnis (a)/(b) vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 25/75 bis 45/55. Wenn das Verhältnis (a)/(b) 25/75 bis 45/55 ist, können sowohl ausreichende Witterungsbeständigkeit als auch Verarbeitbarkeit erreicht werden. Der noch stärker bevorzugte Bereich ist 30/70 bis 45/55.
  • Der Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente zur Verwendung in der Erfindung schließt Polymere von acrylischen Monomeren, wie Acrylate und Acrylamide ein. Bevorzugt sind Polymere, einschließlich Acrylatcopolymere und Copolymere von Acrylaten mit anderen Monomeren. Als spezifische Acrylate, können als Beispiel die Acrylate, die zur Verwendung in der Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente (a) angegeben sind, genannt werden. Bevorzugt sind Alkylacrylate, insbesondere Alkylacrylate mit Alkylresten von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butylacrylat und Ethylacrylat. Durch Zugabe eines derartigen Weichmachers können nicht nur die Viskosität und das Absetzen der härtbaren Zusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses, das durch die Härtung der Zusammensetzung erhalten wurde, angepasst werden, sondern es kann auch eine gute Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, im Vergleich zur Verwendung eines Weichmachers, der keine acrylische Komponente innerhalb des Moleküls enthält. Darüber hinaus führt die Verwendung des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente, insbesondere des acrylischen Polymers, das durch das nachstehend beschriebene SGO Verfahren synthetisiert wurde, zu einer größeren Reißdehnung des gehärteten Erzeugnisses, im Vergleich zu der Verwendung von einigen Weichmachern, die sich vom Weichmacher mit acrylischer Komponente unterscheiden. Deshalb funktioniert, wenn man ein Dichtungsmaterial mit einer großen Reißdehnung des ausgehärteten Erzeugnisses herstellt, was besonders bei Dichtungsmaterial für Fassadenplatten erforderlich ist, indem man ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 16.000 als vorstehend genanntes Polyoxyalkylenpolymer (b) verwendet, ein Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente als ein sehr geeigneter Weichmacher.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente ist vorzugsweise 500 bis 15.000, stärker bevorzugt 800 bis 10.000, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 8.000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, neigen Hitze und Regen dazu, mit der Zeit ein Freisetzen des Weichmachers zu verursachen, was eine langfristige Aufrechterhaltung der urspünglichen physikalischen Eigenschaften und den Ausdruck der verbesserten Witterungsbeständigkeit verhindert. Auf der anderen Seite neigt, falls das Molekulargewicht zu groß ist, die Viskosität dazu, anzusteigen und die Verarbeitbarkeit zu vermindern. Da der Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente wie ein Weichmacher wirkt, ist seine Viskosität gewöhnlich niedriger als die Viskosität entweder des Vinylpolymers (a) oder des Polyoxyalkylenpolymers (b) oder von beiden. Insbesondere ist die Viskosität des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente vorzugsweise niedriger als die Viskosität des Polyoxyalkylenpolymers (b). Auch hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente vorzugsweise niedriger als das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers (a) und/oder des Polyoxyalkylenpolymers (b), und zwar um nicht weniger als 1.000, stärker bevorzugt nicht weniger als 2.000, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3.000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente kann durch GPC in Polystyroläquivalenten bestimmt werden. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) kann auch durch GPC (Polystyroläquivalentverfahren) bestimmt werden.
  • Im besonderen schließt der Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente ein (Meth)acrylpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von nicht weniger als 1,8, hergestellt durch die Technik der Living-Radikal-Polymerisation, wie unter anderem in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-178456 vorgeschlagen, ein; ist aber nicht darauf beschränkt. Die Polymere, die durch das SGO-Verfahren hergestellt worden sind, die von Toagosei Co., Ltd. und Johnson Polymer Corporation erzeugt werden, wie in der Augustausgabe 1998 (S. 110) von Kogyo Zairyo berichtet, können auch benutzt werden. Die SGO-Polymere können erzeugt werden, indem man Acrylatmonomere einer kontinuierlichen Massepolymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck unterzieht. Gewöhnlich werden die Polymere, die bei Raumtemperatur flüssig sind und keine funktionellen Gruppen aufweisen, verwendet. Diese können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Wo nötig, können diese in Kombination mit einem niedermolekularen Weichmacher innerhalb des Bereichs, der die physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinträchtigt, verwendet werden.
  • Diese Weichmacher mit einer acrylischen Komponente können acrylische Polymere, ohne reaktive Silicium enthaltende Gruppe oder acrylische Polymere, mit im Durchschnitt pro Mol nicht mehr als einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sein. Durch Verwendung einer Hydroxylgruppe eines Polymers, das eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt durch das SGO-Verfahren, kann die reaktive Silicium enthaltende Gruppe durch das gleiche Verfahren wie das vorstehend beschriebene Verfahren zur Einführung einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe zur Herstellung des Polyoxyalkylenpolymers (b), eingeführt werden. Das acrylische Polymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe funktioniert als ein reaktiver Weichmacher, der neben anderen Wirkungen hilft, das Ausbluten des Weichmachers aus dem gehärteten Erzeugnis zu verhindern. Wenn die reaktive Silicium enthaltende Gruppe in einer Anzahl von im Durchschnitt mehr als 1 pro Mol Polymers vorkommt, sind die Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Erzeugnisses besonders betroffen. Der Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente, wie ein acrylisches Polymer, der eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe in der Anzahl von durchschnittlich nicht mehr als 1 pro Mol aufweist, wird als der reaktive Weichmacher bevorzugt.
  • Wenn man die Verwendungsmenge des Weichmachers (c) mit einer acrylischen Komponente in Bezug zu einer kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b) betrachtet, ist die untere Grenze vorzugsweise 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile, noch stäker bevorzugt 20 Gewichtsteile. Die obere Grenze ist vorzugsweise 150 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile, noch stäker bevorzugt 100 Gewichtsteile. Wenn die obere Grenze weniger als 5 Gewichtsteile ist, neigt die Wirkung des Weichmachers dazu, kaum merklich zu sein. Falls 150 Gewichtsteile überschritten werden, neigt die mechanische Festigkeit des gehärteten Erzeugnisses dazu, ungenügend zu sein. Und ein derartiger Weichmacher kann im Stadium der Synthese des Polymers formuliert werden.
  • Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu härten, muß nicht unbedingt ein Härtungskatalysator verwendet werden. Wenn ein Härtungskatalystor verwendet werden muß, kann ein herkömmlich bekannter Katalysator verwendet werden. Als spezifische Beispiele des Härtungskatalysators können unter anderem genannt werden Silanolkondensationskatalysatoren, einschließlich Titnverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraacetylacetonattitan, usw.; vierwertige Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleate, Dibutylzinnphthalat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndi(ethylhexanoat), Dibutylzinndi(methylmaleat), Dibutylzinndi(ethylmaleat), Dibutylzinndi(butylmaleat), Dibutylzinndi(octylmaleat), Dibutylzinndi(tridecylmaleat), Dibutylzinndi(benzylmaleat), Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndi(ethylmaleat), Dioctylzinndi(octylmaleat), Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndi(nonylphenoxid), Dibutenylzinnoxid, Dibutylzinndi(acetylacetonat), Dibutylzinndi(ethylacetoacetonat), Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Phthalsäureestern, usw.; zweiwertige Zinnverbindungen, wie Zinnoctanoat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat, usw.; organische Aluminiumverbindungen, wie Aluminumtris(acetylacetonat), Aluminumtris(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminumethylacetoacetat, usw.; Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumtetraacetylacetonat usw.; Bleioctanoat; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU), usw. oder Salze dieser Aminverbindungen mit Carbonsäuren usw.; Polyamidharze mit niederem Molekulargewicht, die aus einem Überschuß eines Polyamin mit polybasischen Säuren erhältlich sind, Reaktionsprodukte eines Überschusses von Polyaminen mit Epoxyverbindungen; Silanhaftvermittler mit einer Aminogruppe, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, usw.; andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren, wie andere Säurekatalysatoren und basische Katalysatoren. Diese Katalysatoren können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die Verwendungsmenge eines derartigen Härtungskatalysators relativ zu einer kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b) ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gewichtsteile. Eine zu geringe Verwendungsmenge des Härtungskatalysators wird nicht bevorzugt, weil die Härtungsgeschwindigkeit vermindert ist und die Härungsumsetzung nicht ausreichend abläuft. Auf der anderen Seite wird eine zu hohe Verwendungsmenge des Härtungskatalysators nicht bevorzugt, weil eine lokale exotherme Reaktion und Schäumen beim Härten stattfinden und ein gutes gehärtetes Erzeugnis nicht leicht erhalten werden kann.
  • Zum Zweck der Verstärkung der Aktivität des Kondensationskatalysators kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit einer Siliciumverbindung ohne Silanolgruppe ergänzt werden, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird: RaSi(OR)4-a (wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; a jeweils 0, 1, 2, oder 3 darstellt).
  • Diese Siliciumverbindung ist nicht beschränkt, aber die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, wobei R ein Arylrest von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan sind bevorzugt, weil diese besonders wirksam bei der Beschleunigung der Härtungsreaktion der Zusammensetzung sind. In Anbetracht der Kosten und der Verfügbarkeit sind Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan besonders bevorzugt. Die Formulierungsmenge dieser Siliciumverbindung ist vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, auf der Basis einer kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b). Falls die Formulierungsmenge dieser Siliciumverbindung unter dem vorstehenden Bereich ist, neigt die Beschleunigungswirkung auf die Härtungsreaktion dazu, unzureichend zu sein. Auf der anderen Seite, falls die Formulierungsmenge der Siliciumverbindung den vorgehenden Bereich übersteigt, neigen die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Erzeugnisses dazu, vermindert zu sein.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit einem Silanhaftvermittler, einem Reaktionsprodukt eines Silanhaftvermittlers oder einer Verbindung, die kein Silanhaftvermittler ist, als ein Mittel zur Klebevermittlung ergänzt sein. Im besonderen schließt der Silanhaftvermittler Silane mit einer Isocyanatgruppe ein, wie γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan,
    γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan,
    γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, usw.; Silane, die Aminogruppen aufweisen, wie
    γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
    γ-Aminopropyltriethoxysilan,
    γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan,
    γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
    γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan,
    γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan,
    γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan,
    γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan,
    γ-Ureidopropyltrimethoxysilan,
    N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
    N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
    N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, usw.;
    Silane, die Mercaptogruppen aufweisen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
    γ-Mercaptopropyltriethoxysilan,
    γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan,
    γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, usw.; Silane, die Epoxygruppen aufweisen, wie
    γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
    γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
    γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
    β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
    β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, usw.; Carboxysilane, wie
    β-Carboxyethyltriethoxysilan,
    β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan,
    N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, usw.; Silane, die einen ungesättigten Rest vom Vinyltyp aufweisen, wie Vinyltrimethoxysilan,
    Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan,
    γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan, usw.; Silane, die Halogen enthalten, wie
    γ-Chlorpropyltrimethoxysilan usw.; und Isocyanuratsilane, wie
    Tris(trimethoxysilyl)isocyanurate und so weiter. Außerdem können auch Modifikationsderivate dieser Silane, wie aminomodifzierte Silypolymere, silylierte Polymere, die eine Aminogruppe aufweisen, ungesättigte Aminosilankomplexe, Phenylamino(langketten)alkylsilane, Aminosilyierte Silikone, silylierte Polyester usw., ebenso als Silanhaftvermittler verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird der Silanhaftvermittler im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf der Basis einer kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b), verwendet.
  • Wenn man die Wirkung des Silanhaftvermittlers betrachtet, der zu der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gegeben wird, wenn die Zusammensetzung an einer Vielzahl von Fügeteilen angewendet wird, und zwar anorganischen Substraten, wie Glas, Aluminium, rostfreiem Stahl, Zink, Kupfer, Mörtel usw., oder organischen Substraten, wie Poly(vinylchlorid), Acrylharze, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat usw. erzeugt der Silanhaftvermittler merkliche Verbesserungen beim Kleben, ob unter Bedingungen ohne Primer oder unter Bedingungen mit Primer. Die Wirkung der Klebeverbesserung an einer Vielzahl von Fügeteilen ist besonders ausgeprägt, wenn es unter Bedingungen ohne Primer verwendet wird. Als spezifische Beispiele als Mittel zur Klebevermittlung können, außer den Silanhaftvermittlern, unter anderem Epoxyharze, Phenolharze, Schwefel, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate genannt werden, sind aber nicht besonders darauf beschränkt. Diese Mittel zur Klebevermittlung können jeweils unabhängig voneinander oder als ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden. Durch Zugabe derartiger Mittel zur Klebevermittlung kann das Kleben an einer Vielzahl von Fügeteilen verbessert werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit einer Vielzahl von Füllstoffen ergänzt werden. Unter derartigen Füllstoffen sind Verstärkungsfüllstoffe, wie Quarzstaub, Kieselhydragel, kristallines Silanquarz, Kieselglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, wässrige Kieselsäure, und Carbonschwarz; derartige Füllstoffe, wie gemahlenes Calciumcarbonat, kolloidales Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gerösteter Ton, Ton, Talk, Titandioxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)oxid, Aluminiumstaub, Feuersteinpulver, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß, Shirasuballone, Mikroglasballone, organische Mikroballone, wie Phenolharz- und Vinylidenchloridharzmikroballone und Harzpulver, wie PVC-Pulver und PMMA-Pulver; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Filamente usw.
  • Wenn es erwünscht ist, ein gehärtetes Erzeugnis von hoher Härte zu erhalten, indem man einen derartigen Füllstoff verwendet, ist es von Vorteil, einen Füllstoff, unter anderem hauptsächlich ausgewählt aus Quarzstaub, Kieselhydragel, kristallinem Silanquarz, Kieselglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, wässriger Kieselsäure, Carbonschwarz, oberflächenbehandeltem mikrofeinem Calciumcarbonat, geröstetem Ton, Ton, aktiviertem Zinkweiß, zu verwenden und zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn ein derartiger Füllstoff oder Füllstoffe, die in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen, relativ zur kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b) verwendet wird/werden. Wenn es darüber hinaus erwünscht ist, ein gehärtetes Erzeugnis mit niederer Festigkeit und hoher Reißdehnung zu erhalten, ist es von Vorteil, einen Füllstoff oder Füllstoffe, unter anderem hauptsächlich ausgewählt aus u. a. Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, Silasballone zu verwenden, in einem Anteil von 5 bis 200 Gewichtsteilen, auf der Basis einer kombinierten Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b). In diesem Zusammenhang ist Calciumcarbonat im allgemeinen so charakterisiert, dass je größer seine Oberfläche ist, desto größer ist der Grad der Verbesserung in der Bruchfestigkeit, der Reißdehnung und Kleben des gehärteten Erzeugnisses. Natürlich können diese Füllstoffe jeweils unabhängig von einander oder als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden.
  • Zum Zweck der Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Ablösbarkeit vom Messer und andere Eigenschaften) der Zusammensetzung und um eine matte Wirkung auf die Oberfläche des gehärteten Erzeugnisses zu geben, wird die Zugabe von organischen Ballonen oder anorganischen Ballonen bevorzugt. Diese Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein und es kann jede Art unabhängig verwendet werden oder sie können als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Arten verwendet werden. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Ablösbarkeit vom Messer und andere Eigenschaften), ist die Teilchengröße der Ballone vorzugsweise nicht mehr als 0,1 mm. Um eine matte Wirkung auf der Oberfläche des gehärteten Erzeugnisses zu vermitteln, ist die bevorzugte Größe 5 bis 300 μm.
  • Aufgrund der zufriedenstellenden Witterungsbeständigkeit des gehärteten Erzeugnisses kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Vorteil an Verbindungsstellen von Außenwänden an Gebäuden angewendet werden, wie Fassadenplatten, insbesondere keramischen Fassadenplatten, aber es wird bevorzugt, dass das Design des Dichtungsmaterials dem Design der Fassade angepasst ist. Als Außenwände werden heutzutage insbesondere solche mit einem Luxusempfinden, die durch Spritzbeschichtung oder durch Einbau von farbigen Aggregaten geschaffen wurden, verwendet. Wenn eine blättrige oder partikelförmige Substanz von nicht weniger als 0,1 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 mm im Durchmesser in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung formuliert ist, paßt das gehärtete Erzeugnis gut mit einer derartigen Luxus-Appretur der Außenwände zusammen und zeigt zusätzlich gute Witterungsbeständigkeit. Folglich ist die Zusammensetzung in der Lage, ein gehärtetes Erzeugnis zu geben, das über Jahre hinweg die attraktive Erscheinung beibehalten kann. Wenn eine partikelförmige Substanz formuliert wird, kann eine körnige oder grobe sandsteinähnliche Oberflächentextur ausgedrückt werden. Wenn eine blättrige Substanz formuliert wird, kann eine unregelmäßige Oberfläche ausgedrückt werden, die sich aus ihrer blättrigen Form ergibt.
  • Der bevorzugte Durchmesser, die Formulierungsmenge, Bestandteile usw. einer derartigen blättrigen oder partikelförmigen Substanz sind in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-09-53063 wie folgt beschrieben.
  • Der Durchmesser ist nicht weniger als 0,1 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 mm, und eine geeignete Größe ist, gemäß des Außenwandmaterials, des Designs und dergleichen, ausgewählt. Blättrige Substanzen und partikelförmige Substanzen, die etwa 0,2 mm bis 5,0 mm im Durchmesser messen und solche, die etwa 0,5 mm bis 5,0 mm messen, können auch verwendet werden. Im Fall der blättrigen Substanz ist die Dicke etwa 1/10 bis 1/5 ihres Durchmessers (ca. 0,01 bis 1,00 mm). Die blättrige oder partikelförmige Substanz wird entweder mit dem Hauptdichtungsmittel vorgemischt und als solches zum Anwendungsort transportiert oder mit dem Hauptdichtungsmittel am Anwendungsort vor der Aufbringung gemischt.
  • Die blättrige oder partikelförmige Substanz wird in einem Anteil von etwa 1 bis 200 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der Dichtungsmaterialzusammensetzung formuliert. Die Formulierungsmenge ist gemäß der Größe der blättrigen oder partikelförmigen Substanz, des Außenwandmaterials und des Designs und so weiter, wohlüberlegt ausgewählt.
  • Als blättrige oder partikelförmige Substanz werden natürliche Materialien, wie Quarzsand, Glimmer, usw., synthetisches Gummi, künstliche Harze und anorganische Materialien, wie Aluminiumoxid verwendet. Um die dekorative Wirkung der Verbindungsstellen nach der Aufbringung zu verstärken, kann das Material zu einem geeigneten Farbton gefärbt werden, der dem Außenmaterial, Design und dergleichen angepasst ist.
  • Das bevorzugte Appreturverfahren und andere Besonderheiten sind in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-09-53063 offenbart.
  • Wenn Ballone (vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,1 mm) zum gleichen Zweck, wie vorstehend genannt, verwendet werden, kann eine körnige oder sandsteinähnliche grobe Textur erhalten werden und zusätzlich kann eine Verminderung des Gewichts verwirklicht werden. Der bevorzugte Durchmesser, die Formulierungsmenge, die Bestandteile usw., derartiger Ballone sind in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-10-251618, wie folgt beschrieben.
  • Ballone sind Hohlkugelfüllstoffe. Das Material derartiger Ballone schließt anorganisches Material, wie Glas, Silas, Siliciumdioxid usw. und organische Materialien, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Polystyrole, Saran usw. ein, aber diese sind keine ausschließliche Auswahl. Folglich kann es ein Verbund von anorganischen und organischen Materialien oder ein Laminat sein, das eine Vielzahl von Schichten derartiger Materialien umfasst. Folglich können jegliche anorganische, organische und Verbund-Ballone verwendet werden. Die Ballone zur Verwendung können Ballone aus ein und dem gleichen Material oder ein Gemisch aus Ballonen verschiedener Materialien sein. Außerdem können Ballone mit einer verarbeiteten oder beschichteten Oberfläche verwendet werden und sogar andere Ballone, deren Oberfläche mit einer Vielzahl von Appreturmitteln behandelt wurde, können verwendet werden. Zum Beispiel können organische Ballone genannt werden, die mit Calciumcarbonat, Talk, Titandioxid oder ähnlichem beschichtet sind und anorganische Ballone, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Silanhaftvermittler unterworfen wurden.
  • Um eine körnige oder eine sandsteinähnliche grobe Oberfläche zu erhalten, ist der Durchmesser der einzelnen Ballone vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mm. Ballone, die etwa 0,2 bis 5,0 mm oder etwa 0,5 bis 5,0 mm im Durchmesser messen, können ebenfalls verwendet werden. Wenn der Durchmesser weniger als 0,1 mm ist, neigt die Formulierung einer großen Menge von Ballonen dazu, nur eine Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung zu verursachen, die nicht zum Ausdruck einer groben Textur beiträgt. Die Formulierungsmenge der Ballone kann leicht gemäß des erwünschten Grades der Grobheit der körnigen oder sandsteinähnlichen Textur ausgewählt werden. Es ist gewöhnlich empfehlenswert, Ballone zu formulieren, die nicht kleiner als 0,1 mm im Durchmesser sind, und zwar in einem Anteil von 5 bis 25 Vol.-%, auf der Basis des Volumens der Zusammensetzung. Falls die Volumenkonzentration der Ballone weniger als 5 Vol.-% ist, kann keine grobe Textur erhalten werden. Falls 25 Vol.-% überschritten werden, wird das Dichtungsmaterial zu viel Viskosität gewinnen, um ausreichende Verarbeitbarkeit zu erhalten und der Spannungswert des gehärteten Erzeugnisses wird ansteigen, so daß die grundsätzliche Leistung als Dichtungsmaterial dazu neigt, beeinträchtigt zu sein. Die Volumenkonzentration, die zum Erreichen eines Ausgleichs mit der grundsätzliche Leistung besonders bevorzugt ist, die für ein Dichtungsmaterial erforderlich ist, beträgt 8 bis 22 Vol.-%.
  • Wenn Ballone verwendet werden, kann die Zusammensetzung mit einem Mittel für Rutschfestigkeit ergänzt werden, wie in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-154368 beschrieben, und mit einer Aminverbindung zur weiteren Vermittlung einer matten Wirkung auf die unregelmäßige Oberfläche des gehärteten Erzeugnisses, insbesondere einem primären und/oder sekundären Amin mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 35 °C, wie in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2001-164237 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele von Ballonen sind unter anderem in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-02-129262, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-04-8788, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-04-173867, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-05-1225, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-07-113073, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-09-53063, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-10-251618, in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-154368, in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2001-164237, und in WO 97/05201 beschrieben.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung Partikel des gehärteten Dichtungsmaterials enthält, wird das gehärtete Erzeugnis mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gebildet, so dass die dekorative Wirkung verbessert wird. Der bevorzugte Durchmesser, die Formulierungsmenge, die Bestandteile usw. der Partikel des gehärteten Dichtungsmaterials sind wie folgt in der japanischen Kokai Veröffentlichung 2001-115142 beschrieben. Der bevorzugte Durchmesser ist 0,1 bis 1 mm, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis 0,5 mm. Die Formulierungsmenge in der härtbaren Zusammensetzung ist vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Die Bestandteile sind nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, sie können als ein Dichtungsmaterial verwendet werden und schließen Urethanharze, Silikone, modifizierte Silikone, Polysulfidgummi usw. ein, obwohl ein Dichtungsmaterial vom Typ eines modifizierten Silikons bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit einer geeigneten anderen Weichmacherkomponente zusätzlich zum Weichmacher mit einer acrylischen Komponente ergänzt werden. Die vorstehend genannte Weichmacherkomponente ist nicht besonders begrenzt, aber, abhängig vom Zweck wie zur Einstellung von physikalischen Eigenschaften und zur Einstellung des physikalischen Zustand, können die folgenden Substanzen jeweils unabhängig von einander oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden: nämlich Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Dipheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, usw.; Ester von nicht-aromatischen dibasischen Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Isodecylsuccinat, usw.; Fettsäureester, wie Butyloleat, Methylacetylricinoleat, usw.; Ester von Polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Pentaerythritester, usw.; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Tributylphosphat, usw.; Trimellitester; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle, wie Alkyldiphenyle, teilweise hydriertes Terphenyl, usw.; Weichmacheröle; Polyether, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, usw.; Epoxyweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Benzylepoxystearat, usw.; und Polyesterweichmacher. Allerdings sind diese nicht absolut nötig. Diese Weichmacher können im Stadium der Polymersynthese formuliert werden. Der Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente ist im allgemeinen teuer und seine Verwendung in Kombination mit anderen Weichmachern führt oft zur Kostenverminderung. Wenn derartige andere Weichmacher in Kombination mit dem Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente in erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden, ist die Situation, in der das Gewichtsverhältnis des Weichmachers mit einer acrylischen Komponente zu dem anderen Weichmacher oder Weichmachern nicht weniger als 70/30 ist, der Situation, bei der das Verhältnis weniger als 70/30 ist, überlegen, was Witterungsbeständigkeit betrifft. In Hinblick auf die Kompatibilität sind die von Weichmacher (c) mit einer acrylischen Komponente verschiedenen Weichmacher vorzugsweise Phthalsäureester und Polyether.
  • Wo nötig kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit einem Mittel zur Modulation des physikalischen Zustands zur Anpassung der Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Erzeugnisses ergänzt werden. Das Mittel zur Modulation des physikalischen Zustands ist nicht besonders begrenzt, schließt aber, unter anderem ein, Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, usw.; Alkoxysilane mit einer funktionellen Gruppe, wie Alkylisopropenoxysilan, z. B. Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, usw.; Silikonlacke und Polysiloxane. Durch Verwenden eines derartigen Mittels zur Modulation des physikalischen Zustands, kann das gehärtete Erzeugnis, das bei der Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verfügbar ist, so angepaßt werden, dass die Härte ansteigt, oder umgekehrt, seine Härte vermindert wird und seine Reißdehnung ansteigt. Die vorstehend genannten Mittel zur Modulation des physikalischen Zustands können jeweils unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Wo nötig kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung zur Verhinderung von Ablaufen und als Beitrag zur Verarbeitbarkeit mit einem Thixotropiermittel ergänzt werden. Das Antiablaufmittel ist nicht besonders begrenzt, schließt aber, unter anderem, Polyamidwachse; hydrierte Rhizinusölderivate; und Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat und so weiter, ein. Diese Thixotropiermittel (Antiablaufmittel) können jeweils unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit einem Epoxyharz ergänzt werden und als ein elastisches Klebemittel oder ähnliches verwendet werden. Das vorstehend genannte Epoxyharz schließt ein, ist aber nicht darauf beschränkt, Epichlorhydrin-bisphenol A Typ Epoxyharz, Epichlorhydrin-bisphenol F Typ Epoxyharz, Tetrabrombisphenol A Glycidylether und andere feuerhemmende Epoxyharze, Epoxyharz vom Typ Novolak, hydriertes Bisphenol A Typ Epoxyharz, Epoxyharz vom Typ Bisphenol A-Propylenoxid-Adduct Glycidylether, p-Hydroxybenzoesäureglycidyletherester-Epoxyharz, m-Aminophenolepoxyharz, Diaminodiphenylmethanepoxyharz, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, eine Vielzahl von alicyclischen Epoxyharzen, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglycoldiglycidylether, Glycidylether von Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen, Hydantoinepoxyharze, und ungesättigte Polymerepoxide, wie Petroleumharz. Folglich können jegliche bekannten Epoxyharze verwendet werden. Das Epoxyharz mit mindestens 2 Epoxyresten innerhalb des Moleküls ist bevorzugt, teilweise weil es beim Härten hochreaktiv ist und teilweise, weil es mit größerer Wahrscheinlichkeit beim Härten ein dreidimensionales Netzwerk ergibt. Als weiterhin bevorzugte Beispiele können Bisphenol A Typ Epoxyharz und Epoxyharz vom Novolaktyp genannt werden. Die Verwendungsmenge derartiger Epoxyharze auf der Basis einer kombinierten Gesamtmenge des Vinylpolymers (a) und des Polyoxyalkylenpolymers (b) ist ((a) + (b))/Epoxyharz = 100/1 bis 1/100 bezogen auf das Gewicht. Wenn das Verhältnis ((a) + (b))/Epoxyharz weniger als 1/100 ist wird die Verbesserungswirkung auf Schlagfestigkeit und Zähigkeit des gehärteten Epoxyharzes nur schwer erreicht werden. Wenn das Verhältnis ((a) + (b))/Epoxyharz 100/1 übersteigt, wird die Festigkeit des gehärteten Oxyalkylenpolymers unzureichend sein. Das bevorzugte Verhältnis variiert gemäß der Verwendungen der härtbaren Harzzusammensetzung und anderer Faktoren und kann nicht in allgemeinen Ausdrücken festgelegt werden, aber wenn zum Beispiel gewünscht ist, die Schlagfestigkeit, Flexibilität Zähigkeit, Ablösefestigkeit usw. des gehärteten Epoxyharzes zu verbessern, ist es empfehlenswert 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile von (Komponente (a) + Komponente (b)) relativ zu 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes zu verwenden. Wenn es auf der anderen Seite erwünscht ist, die Festigkeit des gehärteten (Komponente (a) + Komponente (b)) zu verbessern, ist es empfehlenswert 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes relativ zu 100 Gewichtsteilen der (Komponente (a) + Komponente (b)) zu verwenden.
  • Natürlich kann ein Härtungsmittel zum Härten des Epoxyharzes in Kombination mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Das Härtungsmittel für das Epoxyharz, das verwendet werden kann, ist nicht besonders begrenzt, sondern schließt die herkömmlichen Härtungsmittel für Epoxyharz ein. Spezifisch können primäre oder sekundäre Amine genannt werden, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperidin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Polyether mit Aminterminus, usw.; tertiäre Amine, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Tripropylamin, usw.; Salze dieser tertiären Amine; Polyamidharze; Imidazole; Dicyandiamide; Bortrifluoridkomplexverbindungen, Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecinylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, usw.; Alkohole; Phenole, Carbonsäuren, Aluminium- oder Zirkoniumdiketonkomplexverbindungen, und so weiter. Diese Härtungsmittel können auch jeweils unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Wenn ein Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, ist seine Verwendungsmenge 0,1 bis 300 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes.
  • Ein Ketinim kann als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet werden. Das Ketimin bleibt in der Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, aber es es zerfällt in ein primäres Amin und ein Keton in der Anwesenheit von Feuchtigkeit und das so hergestellte primäre Amin funktioniert als ein bei Raumtemperatur härtbares Härtungsmittel für Epoxyharz. Mit einem Ketimin kann eine einkomponentige Zusammensetzung bereitgestellt werden. Das Ketimin kann durch eine Kondensationsumsetzung zwischen einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung erhalten werden.
  • Um Ketimine zu synthetisieren, können bekannte Aminverbindungen und Carbonylverbindungen verwendet werden. Folglich schließt die Aminverbindung, die verwendet werden kann, unter anderem zum Beispiel Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, p,p'-Biphenylendiamin, usw.; Polyamine, wie 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, Tris(2-aminoethyl)amin, Tetra(aminomethyl)methan, usw.; Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin, usw.; Polyoxyalkylenpolyamine; und Aminosilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, usw.; ein. Die Carbonylverbindung, die verwendet werden kann schließt Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, usw.; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon, usw.; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, usw.; und β-Dicarbonylverbindungen, wie Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan, und so weiter, ein.
  • Im Fall, wo eine Iminogruppe in einem Ketimin vorliegt, kann die Iminogruppe mit einem Styroloxid umgesetzt werden, mit einem Glycidylether, wie Butylglycidyether, Allylglycidylether oder ähnlichem oder einem Glycidylester. Die vorstehend genannten Ketimine können jeweils unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Verwendungsmenge des Ketimins ist 1 bis 100 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und variiert mit verschiedenen Arten von Epoxyharz und Ketimin.
  • Wo nötig, kann die härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer Vielzahl von Zusätzen zur Modulation einer Vielzahl physikalischer Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung oder des gehärteten Erzeugnisses ergänzt werden. Unter derartigen Zusätzen sind unter anderem Flammhemmer, Härtungsmodulatoren, Mittel zur Kontrolle des Spannungswertes, wie Verbindungen mit einer Silanolgruppe innerhalb des Moleküls, Antioxidantien, Radikalinhibitoren, Ultraviolettabsorber, Metallinaktivatoren, Ozonalterungsinhibitoren, Lichtstabilisatoren, Peroxidzersetzer vom Phosphortyp, Gleitmittel, Pigmente, Schäumungsmittel, Lösungsmittel, photohärtbare Harze, wie polyfunktionelle Acrylharze, sauerstoffhärtbare Verbindungen, z. B. trocknende Öle, wie Chinaholzöl, Leinsamenöl usw. und Fungizide. Jeder dieser Zusätze kann jeweils unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Zusätze sind unter anderem in der japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-04-69659, der japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-07-108928, der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-63-254149, der japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-64-22904, und der japanischen Kokai Veröffentlichung 2001-72854 beschrieben.
  • Die härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung kann derart in Form eines einkomponentigen Systems hergestellt werden, dass alle Komponenten in einer einzigen Verpackung verschlossen sind und man sie nach dem Auftragen in situ in der Gegenwart von Luftfeuchtigkeit härten läßt, oder derartig in Form eines zweikomponentigen Systems hergestellt werden, dass der Härtungskatalysator, der Füllstoff, der Weichmacher, Wasser usw. zusammen im Voraus als eine Härtungskomponente formuliert werden, und dieses formulierte Material der Polymerzusammensetzung unmittelbar vor der Aufbringung zugemischt wird.
  • Im Fall, dass die härtbare Zusammensetzung als ein einkomponentiges System hergestellt wird, wo alle Komponenten im Voraus formuliert werden, ist es empfehlenswert, die Feuchtigkeit enthaltenden Komponenten vor der Formulierung zu dehydratisieren/trocknen oder sie zum Beispiel unter Druckverminderung während des Vermischungsvorganges zu dehydratisieren. Im Fall, dass die härtbare Zusammensetzung als ein zweikomponentiges System hergestellt wird, ist es nicht nötig, einen Härtungskatalysator in die Hauptpackungseinheit, die die Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe enthält, zu formulieren, so dass es unwahrscheinlich ist, dass in Anwesenheit einer kleinen Feuchtigkeitsmenge in den formulierten Komponenten Gelbildung verursacht wird, aber wenn eine Langzeit-Lagerstabilität erwünscht ist, wird vorzugsweise ein Dehydratisierungsverfahren/Trocknungsverfahren durchgeführt. Das bevorzugte Verfahren zur Dehydratisierung/Trocknung ist Trocknen durch Erhitzen im Fall von Feststoffen, wie Pulver, oder Vakuumtrocknen oder Dehydratisierung über synthetischem Zeolith, aktivem Aluminiumoxid, Silicagel oder ähnlichem, im Fall von Flüssigkeiten. Ein alternatives Dehydratisierungsverfahren umfasst das Formulieren einer kleinen Menge einer Isocyanatverbindung, um die Isocyanatgruppe sich mit Wasser umsetzen zu lassen. Zusätzlich zu derartigen Dehydratisierungs/Trocknungsverfahren führt die Zugabe eines niederen Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, oder einer Alkoxysilanverbindung, wie n-Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen zu einem weiteren Anstieg der Lagerstabilität.
  • Wenn man eine härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet, können Zusätze, wie ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Schäumungsmittel usw. zusätzlich, wo nötig, in einer geeigneten Menge zugegeben werden.
  • Die härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders nützlich als ein elastisches Dichtungsmittel, das Anwendung findet im Bereich von Gebäuden, Schiffen, Straßenfahrzeugen, Straßen und ähnlichem. Sie ist besonders nützlich als ein Dichtungsmittel für Verbindungsstellen von Fassadenplatten, bei denen Witterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit erforderlich sind. Außerdem kann die Zusammensetzung mit oder ohne Hilfe eines Primers ganz genau an einer breiten Vielzahl von Fügeteilen kleben, einschließlich Glas, Keramik, Holz, Metallen und geformten Harzgegenständen, so dass sie auch in einer Vielzahl von Formen der Dichtungszusammensetzungen und Klebezusammensetzungen verwendet werden kann. Bei Klebemitteln kann sie nicht nur als gewöhnliches Klebemittel sondern auch als Kontaktklebemittel bereitgestellt werden. Die Zusammensetzung ist weiterhin nützlich zur Verpackung von Lebensmitteln, als Gießmasse aus Kautschukmaterial, Schablone oder Beschichtungsmaterial.
  • Besonders eine härtbare Zusammensetzung, die ein Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylatpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe in Form eines statistischen Copolymers umfasst, ein Polyoxypropylenpolymer mit einer im Wesentlichen geradkettigen Molekülkette und einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 16.000 bis 25.000 ist und einen Weichmacher, der ein Alkylacrylatpolymer mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als das des Alkylacrylat- und/oder des Alkylmethycrylatpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, ist zur Verwendung als Dichtungsmaterial für keramische Fassadenplatten ziemlich geeignet. Folglich zeigt das gehärtete Erzeugnis dieser Zusammensetzung als ein Dichtungsmaterial für keramische Fassadenplatten eine exzellente Witterungsbeständigkeit und, im Vergleich zu der gehärteten Zusammensetzung, die einen herkömmlichen Weichmacher verwendet, hat sie eine große Reißdehnung. Zusätzlich weist die Zusammensetzung, trotz der Tatsache, dass diese härtbare Zusammensetzung ein statistisch copolymerisiertes (Meth)acrylatpolymer mit einer hohen Viskosität, als Vinylpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfasst, und dass sie ein hochviskoses geradkettiges Polyoxypropylenpoylemer mit einem hohen Molekulargewicht von nicht weniger als 16.000 als Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfasst, eine Viskosität innerhalb eines Bereichs, der für die Verwendung als Dichtungsmaterial geeignet ist, auf, und weist auch eine Härtungsgeschwindigkeit auf, die von der Geschwindigkeit der Zusammensetzung, die ein Polyoxypropylenpolymer von niederem Molekulargewicht enthält, nicht sehr verschieden ist. Die untere Grenze des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polyoxypropylenpolymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe in dieser Zusammensetzung ist vorzugsweise 17.000, stärker bevorzugt 18.000, besonders bevorzugt 19.000 und die obere Grenze ist vorzugsweise 23.000, besonders bevorzugt 22.000. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 19.000 bis 22.000, aber Kombinationen von anderen unteren und oberen Grenzen sind auch bevorzugt.
  • In der vorstehenden Zusammensetzung ist das Alkylacrylatpolymer mit niederem Molekulargewicht zur Verwendung als Weichmacher vorzugsweise das Polymer, das durch das sogenannte SGO-Verfahren synthetisiert wurde, erhalten bei hoher Temperatur, hohem Druck und kontinuierlicher Massepolymerisation von Acrylatmonomeren.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung detaillierter, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
  • Synthesebeispiel-1
  • Zu einer Lösung des folgenden, auf 105 °C erhitzten Monomergemisches in Toluol, wurde eine Lösung des Polymerisationsinitiators 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) über 5 Stunden hinweg tropfenweise gegeben. Danach wurde eine Stunde lang eine "Nach-Polymerisation" durchgeführt, um ein Vinylcopolymer zu geben.
  • 14,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 68,5 Gewichtsteile Butylacrylat, 15 Gewichtsteile Stearylmethacrylat, 2 Gewichtsteile γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 0,5 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
  • Synthesebeispiel-2
  • Ein druckfestes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 g eines geradkettigen Poly(propylenoxids) mit Allylterminus, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9.400, und 10 g Hexan beladen und es wurde bei 90 °C eine azeotrope Dehydratisierung durchgeführt. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 40 μl Vinyl-Platinkatalysator (5 Gew.-% Platin in Isopropylalkohol) zugegeben, und 9,8 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden vorsichtig unter Rühren tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90 °C umgesetzt, wobei danach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, um das silylierte Polymer zurückzugewinnen. Dieses Polymer wurde mit dem in Synthesebeispiel-1 hergestellten Copoymer in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 70/30 vermischt, und das Lösungsmittel dann abdestilliert, um ein lösungsmittelfreies Polymer (A) zu geben.
  • Synthesebeispiel-3
  • Ein druckfestes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 g eines verzweigtkettigen Poly(propylenoxid) mit Allylterminus, das ein Zahlenmittel des Mulekulargewichts von 17.000 aufwies, umfassend ein durch Verwenden eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators erhaltenes Hauptkettenskelett, und 10 g Hexan beladen und es wurde eine azeotrope Dehydratisierung bei 90 °C durchgeführt. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert und nach Spülen mit Stickstoff wurden 40 μl Chlorplatinsäurekatalysator (5 Gew.-% Platin in Isopropylalkohol) zugegeben und 5,8 g DMS Dimethoxymethylsilan) wurden vorsichtig unter Rühren tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90 °C umgesetzt, und danach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, um ein silyliertes Polymer zurückzugewinnen. Dieses Polymer wurde mit dem in Synthesebeispiel-1 hergestellten Copolymer in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 70/30 vermischt und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert und es ergab sich ein lösungsmittelfreies Polymer (B).
  • Synthesebeispiel-4
  • Ein druckfestes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 g eines geradkettigen Poly(propylenoxid) mit Allylterminus, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000, und umfassend ein Hauptkettenskelett, das durch Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators erhalten wurde, und 10 g Hexan beladen, und es wurde eine azeotrope Dehydratisierung bei 90 °C durchgeführt. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert und nach Spülen mit Stickstoff wurden 20 μl Chlorplatinsäurekatalysator (5 Gew.-% Platin in Isopropylalkohol) zugegeben, und 4,6 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden vorsichtig unter Rühren tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90 °C umgesetzt, und danach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert war, um ein silyliertes Polymer zurückzugewinnen. Dieses Polymer wurde mit dem in Synthesebeispiel-1 hergestellten Copolymer in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 70/30 vermischt, und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert und es ergab sich ein lösungsmittelfreies Polymer (C).
  • Die Viskosität des Polymers, das dem Mischungsverhältnis von 75/25 entsprach, war 49,8 Pa· s, und die des Polymers, das dem Mischungsverhältnis von 70/30 entsprach, war 60,7 Pa·s, und die des Polymers, das dem Mischungsverhältnis von 65/35 entsprach, war 86,2 Pa·s (jeweils gemessen mit einem Viskosimeter vom Type BM unter Verwendung eines Rotors Nr. 4, 23 °C).
  • Synthesebeispiel-5
  • Ein druckfestes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 g eines geradkettigen Poly(propylenoxids) mit Allylterminus, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8.000, und 10 g Hexan beladen und es wurde eine azeotrope Dehydratation bei 90 °C durchgeführt. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert und nach Spülen mit Stickstoff wurden 40 μl Vinylplatinkatalysator (5 Gew.-% Platin in Isopropylalkohol) zugegeben, und 7,6 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden vorsichtig unter Rühren tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90 °C umgesetzt, und danach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert, um das silylierte Polymer (D) zurückzugewinnen.
  • Synthesebeispiel-6
  • Synthese eines acrylischen Weichmachers
  • Ein 2 l Abscheidekolben, der mit einem Rückflußkondensator und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (22,4 g, 0,156 mol) beladen, gefolgt von Spülen mit Stickstoff. Dann wurde Acetonitril (112 ml) zugegeben und das Gemisch wurde in einem Ölbad bei 70 °C 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden Butylacrylat (0,20 kg), Methyl-2-brompropionat (86,9 g, 0,520 mol), und Pentamethyldiethylentriamin (0,19 ml, 0,18 g, 1,04 mmol) (hier nachstehend als Triamin abgekürzt) zugegeben, und die Umsetzung wurde gestartet. Unter Rühren und Erhitzen auf 70 °C wurde Butylacrylat (0,80 kg) stetig tropfenweise über 150 Minuten hinweg zugegeben. Triamin (1,81 ml, 1,71 g, 9,88 mmol) wurde zusätzlich während der tropfenweisen Zugabe von Butylacrylat zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Erhitzen auf 70 °C 230 Minuten lang gerührt. Dieses Umsetzungsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine aktivierte Aluminiumsäule gelassen, der flüchtige Anteil unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Polymer (PBA) zu geben. Dieses Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.600 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,18.
  • Beispiel 1
  • Hauptkomponente
  • Zu 100 Gewichtsteilen des in Synthesebeispiel-2 hergestellten Polymers (A), wurden 96 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel-6 hergestellten acrylischen Weichmachers, 160 Gewichtsteile Calciumcarbonatkolloid (Erzeugnis von Maruo Calcium Co.: Handelsname; Calfine 200M), 50 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat (Erzeugnis von Maruo Calcium Co.: Handelsname; super S), 3 Gewichtsteile Thixotropiermittel (Erzeugnis von Kusumoto Chemicals Ltd.: Handelsname; Disparlon 305), 3 Gewichtsteile Oberflächenmodifikationsmittel (Erzeugnis von Toagosei Co., Ltd.: Handelsname; Aronix M309), 1 Gewichtsteil Lichtstabilisator vom Typ eines gehinderten Amins (Erzeugnis von Sankyo Co., Ltd.: Handelsname; Sanol LS770), UV-Absorber der Benzotriazol-Serie (Erzeugnis von Ciba Specialty Chemicals Ltd.: Handelsname; Tinuvin 327) gegeben, und das gesamte Gemisch wurde geknetet und durch eine 3-Walzenmühle gelassen, um 414 Gewichtsteile der Hauptkomponente zu geben.
  • Härtungskomponente
  • Als erstes wurden 21 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat (Erzeugnis von Maruo Calcium Co.: Handelsname; Super S), 2 Gewichtsteile Kaolin (Porzellanerde) (Erzeugnis von Tsuchiya Kaolin Co.: Handelsname; ASP170) und 16 Gewichtsteile eines Poly(propylenglycols) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 (Erzeugnis von Takeda Chemical Industries, Ltd.: Handelsname; Actcall P-23) vermischt und im Vorhinein getrocknet. Dann wurden 0,18 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil einer Aminosilanverbindung (Erzeugnis von Nippon Unicar Co., Ltd.: Handelsname; A-1120), 3 Gewichtsteile Zinnoctanoat, 0,75 Gewichtsteile Laurylamin und 1 Gewichtsteil vierwertiger Zinn (Erzeugnis von Sankyo Organic Chemicals. Co.: Handelsname; Nr. 918) vermischt und ausreichend geknetet und dreimal durch eine kleine 3-Walzenfarbmühle gelassen und unter vermindertem Druck bei 50 °C etwa 5 Minuten lang dehydriert, um 44,93 Gewichtsteile einer Härtungskomponente zu geben. Diese Härtungskomponente wurde hermetisch in einem feuchtigkeitsdichten Behälter verpackt.
  • Die vorstehend erwähnte Hauptkomponente und Härtungskomponente wurde zusammen geknetet und weiterverarbeitet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe zu geben.
  • Beispiel 2
  • Durch Verwendung von 100 Gewichtsteilen des in Synthesebeispiel-3 hergestellten Polymers (B) anstelle des Polymers (A), formuliert in der Hauptkomponente, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Beispiel 3
  • Durch Verwendung von 100 Gewichtsteilen des in Synthesebeispiel-4 hergestellten Polymers (C), anstelle des in der Hauptkomponente formulierten Polymers (A), wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Beispiel 4
  • 100 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel-4 hergestellten Polymers (C), 55 Gewichtsteile des Weichmachers mit einer acrylischen Komponente (Toagosei Co., Ltd.: UP-1020: ein Acrylpolymer mit niederem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 400 mPa·s/25 °C, einem mittleren Molekulargewicht von 1.500 und einer Glasübergangstemperatur von –66 °C/DSC), 120 Gewichtsteile Calciumcarbonatkolloid (Erzeugnis von Shiraishi Kogyo: Handelsname; CCR), 20 Gewichtsteile Titandioxid (Erzeugnis von Ishihara Sangyo: Handelsname; R820), 2 Gewichtsteile eines Thixotropiermittels (Erzeugnis von Kusumoto Chemicals, Ltd.: Handelsname; Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers der Benzotriazolserie (Erzeugnis von Ciba Specialty Chemicals Ltd.: Handelsname; Tinuvin 327), 1 Gewichtsteil eines Lichtstabilisators vom Typ eines gehinderten Amins (Erzeugnis von Sankyo Co., Ltd.: Sanol LS770) und 0,45 Gewichtsteile Carbonschwarz (Erzeugnis von Asahi Carbon Co., Ltd: Handelsname; #55) wurden gewogen, vermischt, ausreichend geknetet und insgesamt 3 mal durch eine kompakte 3-Walzenmühle gelassen. Danach wurden 2 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 3 Gewichtsteile einer Aminosilanverbindung (Erzeugnis von Nippon Unicar Co., Ltd.: Handelsname; A-1120) und 2 Gewichtsteile von vierwertigem Zinn (Erzeugnis von Nitto Kasei Co., Ltd.: Handelsname; U-220) zugegeben und das Ganze wurde gründlich vermischt, um eine härtbare Zusammensetzung herzustellen. Durch Verwendung dieser Zusammensetzung, wurde eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (nachstehend als DIDP abgekürzt; Erzeugnis von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.: Handelsname; DIDP) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 (nachstehend als PPG 3000 abgekürzt; Erzeugnis von Takeda Chemical Industries, Ltd.: Handelsname; Actcall P-23) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (Erzeugnis von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.: Handelsname; DIDP) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Durch Verwendenung von 96 Gewichtsteilen Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 (Erzeugnis von Takeda Chemical Industries, Ltd.: Handelsname; Actcall P-23) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (Erzeugnis von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.: Handelsname; DIDP) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 (Erzeugnis von Takeda Chemical Industries, Ltd.: Handelsname; Actcall P-23) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Durch Verwendung von 100 Gewichtsteilen von Polymer (D) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten Polymers (A), wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (Erzeugnis von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.: Handelsname; DIDP) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Vergleichsbeispiel 7 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben. Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Durch Verwendung von 96 Gewichtsteilen Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Malekulargewichts von 3.000 (Erzeugnis von Takeda Chemical Industries, Ltd.: Handelsname; Actcall P-23) anstelle des in der Hauptkomponente formulierten acrylischen Weichmachers, wurde ansonsten das Verfahren von Vergleichsbeispiel 7 wiederholt, um eine Hauptkomponente zu geben.
  • Diese Hauptkomponente und die in Beispiel 1 beschriebene Härtungskomponente, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen.
  • Durch Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 hergestellten Proben für einen Test zur Witterungsbeständigkeit, wurde ein Test zum beschleunigten Altern durchgeführt, indem man ein Sonnenschein-Bewitterungsgerät verwendete, um den zeitlichen Ablauf des Alterns einer jeden Probe zu verfolgen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die gehärteten Erzeugnisse gemäß der Beispiele 1 bis 4 bei der Witterungsbeständigkeit den gehärteten Erzeugnissen gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bei weitem überlegen sind.
  • Beispiele 5 bis 9
  • Mit der Ausnahme, dass der als in die Hauptkomponente zu formulierende Weichmacher der in Synthesebeispiel-6 erhaltene der acrylische Weichmacher PBA war, und dass DIDP damit in einer kombinierten Gesamtmenge von 96 Gewichtsteilen und in einem PBA/DIDP-Gewichtsverhältnis von 80/20, 70/30, 50/50, 30/70, oder 10/90 verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Reihe von Hauptkomponenten zu geben. Jede dieser Hauptkomponenten und die Härtungskomponente, die in Beispiel 1 beschrieben wird, wurden zusammen geknetet, um eine 250 μm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen. Durch Verwendung der in den Beispielen 5 bis 9 hergestellten Proben für einen Test zur Witterungsbeständigkeit, wurde ein Test zum beschleunigten Altern durchgeführt, indem man ein Sonnenscheinbewitterungsgerät verwendete, um den zeitlichen Ablauf des Alterns einer jeden Probe zu verfolgen. Die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure 00500001
  • Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass ein steigender Anteil des acrylischen Weichmachers auf 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Weichmachers zu einer deutlichen Verbesserung der Witterungsbeständigkeit führt.
  • Beispiel 10
  • Ein Weichmacher, der eine acrylische Komponente (Erzeugnis von Toagosei Co., Ltd.: Handelsname; UP-1020) aufweist, 120 Tewichtsteile Calciumcarbonat (Erzeugnis von Shiraishi Kogyo: Handelsname; CCR), 20 Gewichtsteile Titandioxid (Erzeugnis von Ishihara Sangyo: Handelsname; R-820), 2 Gewichtsteile eines Thixotropierungsmittels (Erzeugnis von Kusumoto Chemicals Ltd.: Handelsname; D-6500), 1 Gewichtsteil eines UV Absorber der Benzotriazolserie (Erzeugnis von Ciba Specialty Chemicals Ltd.: Handelsname; Tinuvin 327) und 1 Gewichtsteil eines Lichtstabilisators vom Typ eines gehinderten Amins (Erzeugnis von Sankyo Co., Ltd.: Hendelsname; Sanol LS770) wurden eingewogen und mit 100 Gewichtsteilen des in Synthesebeispiel-4 hergestellten Polymers vermischt, und das ganze Gemisch wurde kräftig geknetet und insgesamt dreimal durch eine kompakte 3-Walzenmühle gelassen. Danach wurden 2 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 3 Gewichtsteile einer Aminosilanverbindung (Erzeugnis von Nippon Unicar Co., Ltd.: Handelsname; A-1120) und 2 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers (Erzeugnis von Nitto Kasei Co., Ltd.: Handelsname; U-220) zugegeben und gründlich geknetet, um eine 3 mm dicke gehärtete Schichtprobe herzustellen, die durch JIS A5758 definiert ist, und zu einem hantelförmigen Teststück für eine Zerreissprobe (JIS A Typ) weiter verarbeitet wurde.
  • Beispiel 11
  • Mit der Ausnahme, dass ein geradkettiges Poly(propylenoxid) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 und umfassend ein Hauptkettenskelett, das durch Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators erhalten wurde als das Polyoxyalkylenpolymer (b) verwendet wurde, anstelle des in Synthesebeispiel-4 hergestellten Polymers, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, um ein Polymer (E) und eine härtbare Zusammensetzung zu geben. Dann wurde ein hantelförmiges Teststück für eine Zerreissprobe (JIS A Typ) hergestellt. Das Molekulargewicht dieses Poly(propylenoxids) mit Allylterminus, das als Bestandteil der vorstehend genannten Komponente (b) verwendet wurde, war ungefähr gleich dem Molekulargewicht des Poly(propylenoxids) mit einem Terminus aus einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe.
  • Durch Verwendung eines in Beispiel 10, bzw. Beispiel 11 hergestellten hantelförmigen Teststück für eine Zerreissprobe, wurde eine Zerreissprobe durchgeführt, die einen Autographen (Erzeugnis von Shimadzu Corporation, Modell AG500C) zum Messen der Reißdehnung (Eb) verwendete. Die Zeit zum Aushärten der Oberfläche und die Restklebrigkeit jeder Formulierung wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00520001
  • Kriterien zur Restklebrigkeit:
    • Ø: im Wesentlichen keine Klebrigkeit
    • O: leichte Klebrigkeit
  • Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass eine Zunahme des Zahlenmittels des Molekulargewichts von einer Verbesserung der Reißdehnung begleitet wird, während die Härtbarkeit fast unverändert bleibt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Durch Verwendung von DIDP (Diisodecylphthalat) anstelle des Weichmachers, der eine acrylische Komponente UP-1020 aufweist, wurde ansonsten das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, um ein hantelförmiges Teststück für eine Zerreissprobe (JIS A Typ) zu geben.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Durch Verwendung von PPG mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 anstelle des Weichmachers UP-1020, der eine acrylische Komponente aufweist, wurde das Verfahren von Beispiel 10 ansonsten wiederholt, um ein hantelförmiges Teststück für eine Zerreissprobe (JIS A Typ) zu geben.
  • Durch Verwendung des hantelförmigen Teststücks für eine Zerreissprobe, wie sie im Beispiel 10 und dem Vergleichsbeispiel 10 und 11 hergestellt wurde, wurde eine Zerreissprobe unter Verwendung eines Autographen (Erzeugnis von Shimadzu Corporation, Modell AG500C) durchgeführt, um die Reißdehnung zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00530001
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene gehärtete Erzeugnis über eine verbesserte Reißdehnung verfügt im Vergleich zu den aus ähnlichen Zusammensetzungen, die gewöhnliche Weichmacher enthalten, erhaltenen gehärteten Erzeugnissen.
  • Als ein SGO Polymer, das eine Weichmacherart mit acrylischer Komponente ist, ist JDX-P1000 von Johnson Polymer Corporation bekannt. JDX-P1000 ist ein niedermolekulares acrylisches Polymer mit einer Viskosität von 1.000 mPa·s/25 °C, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 und eine Glasübergangstemperatur von –60 °C/DSC. In den Beispielen 1 bis 11 kann JDX-P1000 anstelle des Weichmachers PBA oder UP-1020 verwendet werden.
  • Außerdem kann ein SGO-Polymer mit etwa einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe pro Molekül durch Umsetzen eines JDS-H2030 von J. P. C., das ein SGO-Polymer mit einer Hydroxylgruppe ist (Viskosität 3.000 mPa·s/25 °C, durchschnittliches Molekulargewicht 2.000, Glasübergangstemperatur –63 °C/DSC und Hydroxylzahl 120 mg-KOH/g) mit γ-Isocyanatpropyldimethoxymethylsilan (OCNCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2) synthetisiert werden. In den Beispielen 1 bis 11 kann dieses SGO-Polymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe als ein Weichmacher verwendet werden, der die Weichmacher PBA oder UP-1020 zum Teil oder vollständig ersetzt.
  • Zu den Hauptkomponenten der Zusammensetzungen gemäß der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 9, kann Stearylamin, das ein primäres Amin mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 35 °C (Farmin 80, Erzeugnis von Kao Corporation) ist, in einem Anteil von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des lösungsmittelfreien Polymers (A), (B) oder (C) zugegeben werden, und keramische Ballone (E-SPHERES SL 350, mittlerer Teilchendurchmesser 250 μm, Erzeugnis von Taiheiyo Cement) können ebenfalls in einem Anteil von 20 Vol.-% der Gesamtmenge der Hauptkomponente zugegeben werden. In diesem Fall wird die Oberfläche des gehärteten Erzeugnisses mit einer körnigen Textur ohne Glanz bereitgestellt. Wenn Polyacrylnitrilballone, die mit Calciumcarbonat oberflächenbehandelt sind (Handelsname MFL-80CA, mittlerer Teilchendurchmesser 100 μm, relative Dichte 0,13; Erzeugnis von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.), anstelle keramischer Ballone verwendet werden, zeigt das gehärtete Erzeugnis eine grobe Oberflächentextur ohne Glanz.
  • In den Zusammensetzungen gemäß der Beispiele 4 und 10 bis 11 können keramische Ballone (E-SPHERES SL 350, mittlerer Teilchendurchmesser 250 μm, Erzeugnis von Taiheiyo Cement) und Polyacrylnitrilballone, die mit Calciumcarbonat oberflächenbehandelt sind (Handelsname MFL-80CA, Mittlerer Teilchendurchmesser 100 μm, relative Dichte 0,13, Erzeugnis von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.), in einem Anteil von 20 Vol.-% der gesamten Zusammensetzung zugegeben werden. Das entstehende gehärtete Erzeugnis zeigt eine körnige oder grobe Textur.
  • In den Zusammensetzungen gemäß der Beispiele 4 und 10 bis 11 können Rundflocken mit einer Siebzahl von 14 (ca. 1,8 mm und weniger) aus synthetischem Harz (etwa 0,3 mm dick) als blättriges Material in einem Anteil von etwa 20 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der gesamten Formulierung formuliert werden. Durch das Reiben der Verbindungsstelle, die mit dem entsehenden Dichtungsmaterial gefüllt ist, in mehreren Strichen in die gleiche Richtung, kann ein Erzeugnis erhalten werden, das ein Reliefmuster des blättrigen Materials zeigt.
  • In den vorstehend genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen kann das in Synthesebeispiel-1 hergestellte Polymer, durch das in Herstellungsbeispiel 1 der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-178456 beschriebene Butylacrylatpolymer ersetzt werden, und zwar kann ein Polymer, das ein GPC Zahlenmittel des Molekulargewichts (Polystyroläquivalent) von 15.000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,4 aufweist, und das im Durchschnitt 2,0 Silylgruppen pro Molekül enthält, verwendet werden. Folglich wird in den Synthesebeispielen-2 bis -4 das Polymer gemäß des Herstellungsbeispiels 1 der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-178456 anstelle des im Synthesebeispiel-1 erhaltenen Copolymers verwendet und die auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel-2 bis -4 erhaltenen Polymere werden als Polymer (A2), Polymer (B2) bzw. Polymer (C2) bezeichnet. Darüber hinaus wird, in Bezug auf Beispiel 11, das Polymer, das erhalten wurde, indem man anstelle des Polymers gemäß Synthesebeispiel-1 als die Vinylpolymerkomponente (a) von Polymer (E) das Polymer gemäß des Herstellungsbeispiels 1 der japanischen Kokai Veröffentlichung 2000-178456 verwendete, nun als Polymer (E2) bezeichnet. In den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 können das Polymer (A), das Polymer (B), das Polymer (C) und das Polymer (E) durch das Polymer (A2), das Polymer (B2), das Polymer (C2) und das Polymer (E2) ersetzt werden. Außerdem können in den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 das Polymer (A), das Polymer (B), und das Polymer (C) durch das Polymer (A2), das Polymer (B2), bzw. das Polymer (C2) bei der Herstellung der Hauptkomponenten der Zusammensetzung ersetzt werden, und ein Stearylamin (Farmin 80, Erzeugnis von Kao Corporation), das ein primäres Amin mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 35 °C ist, kann in einem Anteil von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erwähnten Polymere (A2), (B2) oder (C2) zugegeben werden und außerdem können keramische Ballone (A-SPHERES SL350, mittlerer Teilchendurchmesser 250 μm; Erzeugnis von Taiheiyo Cement) auch in einem Anteil von 20 Vol.-% auf der Basis der gesamte Hauptkomponente zugegeben werden. Die entstehenden gehärteten Erzeugnisse zeigen unveränderlich eine körnige Oberflächentextur ohne Glanz. Wenn Polyacrylnitrilballone, die mit Calciumcarbonat (Handelsname MFL-80CA, mittlerer Teilchendurchmesser 100 μm, relative Dichte 0,13; Erzeugnis von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) oberflächenbehandelt wurden, anstelle von keramischen Ballonen verwendet werden, zeigt das gehärtete Erzeugnis eine grobe Oberflächentextur ohne Glanz. Außerdem kann in den Beispielen 1 bis 11 das Polymer (A), das Polymer (B), das Polymer (C) und das Polymer (E) durch das Polymer (A2), das Polymer (B2), das Polymer (C2) bzw. das Polymer (E2) ersetzt werden und die Weichmacher PBA oder UP-1020 können durch JDX-P1000 ersetzt werden.
  • Das gehärtete Erzeugnis, das aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verfügbar ist, hat eine lobenswerte Witterungsbeständigkeit.

Claims (27)

  1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer (a), das im Mittel nicht weniger als 1,1 reaktive Silicium enthaltende Gruppen aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben sind:
    Figure 00560001
    wobei R1 und R2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxygruppe darstellen; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, die gleich sein kann oder in einer Mehrheit von Fällen variieren kann; a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und b eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung (Summe aller a's) + b ≥ 1 erfüllt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; ein Polyoxyalkylenpolymer (b), das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe aufweist, die eine Hydroxylgruppe oder andere hydrolysierbare Gruppe enthält, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist und durch Bildung einer Siloxanbindung mittels durch einen Härtungskatalysator katalysierte Umsetzung vernetzungsfähig ist; und einen Weichmacher (c), der eine acrylische Komponente aufweist, wobei der Weichmacher ein acrylisches Polymer ohne eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe ist oder im Mittel nicht mehr als eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe pro Mol aufweist.
  2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylpolymer (a) ein (meth)acrylisches Polymer ist.
  3. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyoxyalkylenpolymer (b) mindestens eines aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Polypropylenoxid-Ethylenoxid-Copolymer und Poly(butylenoxid) ist.
  4. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Hauptkettenskelett des Polyoxyalkylenpolymers (b) ein Polymer ist, das durch Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators erhältlich ist.
  5. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) 500 bis 50.000 beträgt.
  6. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) 1.000 bis 30.000 beträgt.
  7. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 12.000 beträgt.
  8. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 15.000 beträgt.
  9. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers (b) nicht weniger als 16.000 beträgt.
  10. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei das Polyoxyalkylenpolymer (b) ein Polyoxypropylenpolymer ist.
  11. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Hauptkettenskelett des Polyoxyalkylenpolymers (b) ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer ist.
  12. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) eine Gruppe umfassend ein Siliciumatom und zwei hieran gebundene hydrolysierbare Gruppen ist.
  13. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die reaktive Silicium enthaltende Gruppe des Polyoxyalkylenpolymers (b) eine Dimethoxymethylsilylgruppe ist.
  14. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers (a) 5.000 bis 30.000 beträgt.
  15. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Gewichtsverhältnis von dem Vinylpolymer (a) zu dem Polyoxyalkylenpolymer (b) 25/75 bis 45/55 beträgt.
  16. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 500 bis 15.000 beträgt.
  17. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 1.000 bis 8.000 beträgt.
  18. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 5 bis 150 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
  19. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 10 bis 120 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
  20. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei die verwendete Menge des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, 20 bis 100 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf eine kombinierte Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers (a) und Polyoxyalkylenpolymers (b).
  21. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, die ferner einen weiteren Weichmacher zusätzlich zu dem Weichmacher (c) aufweist, der eine acrylische Komponente aufweist.
  22. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das Gewichtsverhältnis des Weichmachers (c), der eine acrylische Komponente aufweist, zu diesem anderen Weichmacher nicht weniger als 70/30 ist.
  23. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, die ferner eine blättrige oder partikelförmige Substanz von nicht kleiner als 0,1 mm im Durchmesser umfasst.
  24. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, die ferner einen Ballon umfasst.
  25. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, wobei der Durchmesser des Ballons nicht weniger als 0,1 mm ist.
  26. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 als Fugendichtung für Fassadenplatten.
  27. Verwendung gemäß Anspruch 26, wobei die Fassadenplatte eine keramische Fassadenplatte ist.
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