DE602005005852T2

DE602005005852T2 - Verfahren zur reinigung von vinylchloridpolymeren (pvc) von schwermetallen

Info

Publication number: DE602005005852T2
Application number: DE200560005852
Authority: DE
Inventors: Eric Fassiau; Jean-Christophe Lepers; Michaël LANNOY
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: JP2008520791A; ES2303281T3; FR2878250A1; WO2006053907A1; EP1817366B1; US7759458B2; FR2878250B1; PL1817366T3; EP1817366A1; DE602005005852D1; US20090203868A1; CN101061165A; ATE391146T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Vinylchloridpolymeren (PVC) von Schwermetallen (hauptsächlich Pb und Cd) und insbesondere ein Verfahren zum Recyceln von Schwermetallverbindungen umfassenden Artikeln auf PVC-Basis.
Diese Polymere werden in breitem Umfang bei der Fertigung verschiener flexibler oder starrer Gegenstände verwendet, wie zum Beispiel von Tarpaulinen, beschichteten Geweben und anderen Komponenten für die Innenverkleidung von Fahrzeugen, Rohren, Fensterrahmen oder elektrischen Kabeln, die eine polymere Isolierung aufweisen.
Allerdings sind Schwermetalle der Gegenstand zunehmend strengerer Umweltgesetze, die auf die/das Begrenzung/Verbot von deren Verwendung in einer steigenden Zahl von Anwendungen zielen. Was den Kunststoffsektor und insbesondere PVC angeht, zielt eine sich ständig verändernde Gesetzgebung auf die Begrenzung des Gehalts an Pb und Cd in diesen ab.
Tatsächlich weist die Mehrheit von früherem und derzeitigem Abfall auf PVC-Basis Gehalte an Pb oder Cd auf, die typischerweise in der Größenordnung von einigen (Zehn-)Tausenden von ppm liegen, was (zumindest für die Zukunft) über das Ziel hinausgeht. Um in einer zukünftigen Anwendung wiederverwendet werden zu können, müssen die aus diesen Typen resultierenden recycelten PVC-Harze daher behandelt werden, sodass der Gehalt an Schwermetallen bei diesen drastisch reduziert wird.
Die Patentanmeldung JP 2000-285756 stellt ein Verfahren für die Entfernung von Pb aus PVC-Lösungen bereit, gemäß welchem die Lösung einer Zentrifugierung unterworfen wird. Allerdings fand das anmeldende Unternehmen heraus, dass es dieses Verfahren für sich allein nicht ermöglichte, einen hohen Reinheitsgrad zu erzielen.
Folglich zielt die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines Verfahrens zum Recyceln von PVC ab, das bei der Entfernung von Schwermetallen wirksamer ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Vinylchloridpolymers (PVC), umfassend mindestens eine Verbindung aus einem Schwermetall, gemäß dem:

(a) das PVC in einem Lösungsmittel gelöst wird;
(b) die Lösung mit mindestens einem Additiv behandelt wird, das in der Lage ist, die Schwermetallverbindung zu adsorbieren oder damit Komplexe zu bilden;
(c) die behandelte Lösung einer Zentrifugation unterzogen wird, um die adsorbierte oder komplexierte Schwermetallverbindung zu präzipitieren; und
(d) das Präzipitat von der PVC-Lösung abgetrennt wird.

Das PVC, das durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden kann, kann aus Artikeln beliebiger Art resultieren, mit der Maßgabe, dass diese PVC und Schwermetallverbindungen umfassen.
Diese Artikel können in einer beliebigen Form vorliegen, zum Beispiel in der Form von Granalien, von Pulver, von flexiblen oder starren Röhren, von Behältern, von Folien zum Bedecken von Böden, von Tarpaulinen, von Fensterrahmen, von Isoliermuffen für elektrische Kabel und dergleichen. Diese können durch jede beliebige bekannte Technik hergestellt worden sein: Extrusion, Beschichten, Spritzgießen und dergleichen.
Die Artikel müssen nicht notwendigerweise in der Form von Gegenständen vorliegen, die eine klar definierte Form haben; das Verfahren ist auch auf Artikel im flüssigen oder pastenförmigen Zustand anwendbar, insbesondere auf Schlämme, die während des Reinigens von Anlagen, die für die Fertigung von Artikeln, die von Vinylplastisolen ausgehen, gewonnen werden. Zusätzlich zu einem oder mehreren Vinylchloridpolymeren können diese Artikel im flüssigen oder pastenförmigen Zustand auch ein oder mehrere Lösungsmittel umfassen, zum Beispiel White spirit bzw. Schwerbenzin.
Eine dem Verfahren gemäß der Erfindung vorausgehende Stufe besteht, falls erforderlich, im Schreddern der Artikel, um sie zu Fragmenten von reduzierter Größe (zum Beispiel weniger als 2 cm) zu zerkleinern, welche leicht handzuhaben bzw. zu verarbeiten sind. Dieses Schreddern kann mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Gerätschaft durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung einer Mühle mit rotierenden Messern oder einer Schermühle. Es ist klar, dass, wenn der Artikel bereits in der Form von Bruchstücken mit geeigneten Abmessungen existiert, die Scherstufe überflüssig ist. In einigen Fällen kann es nützlich sein, die Bruchstücke von so erhaltenen Artikeln einer Abtrennungszwischenstufe zu unterwerfen, welche es ermöglicht, durch herkömmliche Techniken, wie Flotation oder elektrostatische Abtrennung, mögliche Bestandteile, die nicht PVC sind, zu entfernen.
Gemäß der Erfindung wird das aus diesen Artikeln resultierende PVC der Wirkung eines geeeigneten Lösungsmittels, das zu dessen Auflösung fähig ist, unterworfen. Diese Auflösung kann in einer beliebigen geeigneten Gerätschaft durchgeführt werden, wobei insbesondere Anforderungen an die Sicherheit und Umwelt berücksichtigt werden, zum Beispiel in einem geschlossenen Reaktor, welcher eine zufrieden stellende chemische Beständigkeit zeigt. Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise umgerührt. Um ein Haftenbleiben möglicher Verstärkungskomponenten/Verunreinigungen (zum Beispiel solche aus Metall im Fall von Kabelabfall) an der Rühreinrichtung und eine Störung des Betriebs von selbiger zu vermeiden, besteht eine vorteilhafte alternative Form in der Durchführung der Auflösung in einem Gefäß, in welchem eine perforierte Rotationstrommel positioniert ist, wobei die Trommel sich mit mäßiger Geschwindigkeit dreht (vorzugsweise mit weniger als 100 U/min) und/oder in der Entfernung der genannten Verstärkungskomponenten/Verunreinigungen durch Filtration oder irgendein anderes geeignetes Mittel vor der Behandlung für die Reinigung der Lösung von Schwermetallen. Diese Techniken können auch in dem Fall angewandt werden, wo Artikel, die andere(s) Polymer(e) als PVC umfassen, welche(s) in dem gewählten Lösungsmittel unlöslich ist/sind, direkt behandelt würden.
Der Ausdruck "PVC" soll jegliches Homo- oder Copolymer bezeichnen, welches mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid (VC) umfasst. Allgemein wird Poly(vinylchlorid) (PVC-Homopolymer) oder ein Copolymer mit Vinylacetat oder jeglichem anderen geeigneten Monomer verwendet. Zusätzlich zu einem oder mehreren VC-Polymeren können die Artikel auch ein oder mehrere herkömmliche Additive umfassen, wie zum Beispiel Weichmacher, Antioxidanzien, Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen, einschließlich verstärkender Fasern, zum Beispiel Fasern aus Glas oder eines geeigneten Kunststoffs, wie eines Polyesters.
Der Ausdruck "Schwermetallverbindungen" ist als Verbindungen von Metallen zu verstehen, welche Vorschriften unterliegen, insbesondere hinsichtlich ihrer Abgabe bzw. ihres Ausstoßes in die Umwelt: As, Cd, Cr, Hg, Pb. Im Kontext der Erfindung sind es die organischen und anorganischen Verbindungen von Pb und von Cd, die in PVC-Formulierungen am weitesten verbreitet verwendet werden. Diese Verbindungen können in PVC als Pigmente, Stabilisierungsmittel und dergleichen und andere herkömmliche Additive verwendet werden. Die vorliegende Erfindung führt zu hervorragenden Resultaten mit Pb- und Cd-Verbindungen.
Das Lösungsmittel (Substanz, die zur Auflösung von PVC in der Lage ist) wird vorzugsweise gewählt aus den Flüssigkeiten mit einem Löslichkeitsparameter (eine Definition hierfür und experimentelle Wert für diese sind in "Properties of Polymers" (Eigenschaften von Polymeren), D. W. Van Krevelen, 1990-Ausgabe, S. 200–202, und im "Polymer Handbook" (Polymer-Handbuch), J. Brandrup und E. H. Immergut, Herausgeber, Zweite Ausgabe, S. IV-337 bis IV-359), die nahe bei denjenigen von PVC liegen und/oder starke Wechselwirkungen mit dem Letztgenannten zeigen, zu finden. Der Ausdruck "nah" ist allgemein gleichbedeutend mit "sich nicht um mehr als 6 Einheiten unterscheidend". Das Lösungsmittel ist allgemein ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran. MEK führt zu guten Resultaten.
Die Auflösung des PVC wird unter einem Druck durchgeführt, der durch die Temperatur bestimmt wird. Allgemein ist es bevorzugt, unter heißen Bedingungen und unter einem Druck zu arbeiten, das heisst bei einer Temperatur und einem Druck, welche größer sind als die Umgebungswerte. Die Temperatur kann 100°C erreichen und in der Tat sogar darüber liegen und sogar über 120°C liegen. Allgemein ist der damit verbundene Druck mindestens 2 Bar, de facto sogar mindestens 4 Bar. Vorteilhafterweise übersteigt der Druck nicht 10 Bar.
Außerdem ist es vorteilhaft, unter einer inerten Atmosphäre zu arbeiten, zum Beispiel unter Stickstoff, um jedes Risiko einer Explosion und eines Abbaus des Lösungsmittels zu vermeiden.
Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird, muss so gewählt werden, dass verhindert wird, dass die Zunahme der Viskosität, die durch die Auflösung des PVC bewirkt wird, einen zufrieden stellenden Fortschritt des Verfahrens (Filtration und dergleichen) verhindert. In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man allgemein mit Polymerkonzentrationen von höher als oder gleich 100 g/l Lösungsmittel, sogar bis 250 g/l und gar bis 300 g/l arbeiten. Allerdings übersteigt der Polymergehalt üblicherweise nicht 500 g/l oder sogar 400 g/l.
Gemäß der Erfindung wird, nachdem das PVC sich aufgelöst hat, die Lösung mit mindestens einem Additiv behandelt, das in der Lage ist, mindestens einen Teil der Schwermetallverbindung zu adsorbieren oder damit Komplexe zu bilden. Additive, die zum Adsorbieren der Verbindungen in der Lage sind, sind allgemein Festsubstanzen mit Oberflächeneigenschaften, sodass die Schwermetallverbindungen an ihrer Oberfläche adsorbiert werden. Magnetit (Fe₃O₄) und einige organische Kristalle, wie die kristalline saure Form von EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) erzielen gute Resultate. Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen mit Schwermetallverbindungen in der Lage sind, sind Komplexbildner. Die Natriumsalze von EDTA (NaEDTA, Na₂EDTA, Na₄EDTA und insbesondere Na₃EDTA) ergeben gute Resultate, was die Entfernung von Pb-Verbindungen im Besonderen angeht. Andere Komplexbildner, die im Kontext der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen polymere Komplexbildner (Poly(acrylsäure)n beispielsweise).
Die oben genannten Additive (Adsorbentien, Komplexbildner) werden allgemein in die PVC-Lösung entweder in Teilchenform, dispergiert in der Lösung (Magnetit) oder in der Form einer wässrigen Suspension (EDTA) oder einer wässrigen Lösung (Na₃EDTA), gemischt mit der Lösung, eingeführt. In diesem Fall wird das Wasser (das ein Nicht-Lösungsmittel für PVC ist und das allgemein nicht sehr mischbar mit den Lösungsmitteln für PVC ist) vorzugsweise in einer solchen Menge eingeführt, dass die Polymerlösung eine Einzelphase bleibt. Im Falle der wässrigen Lösungen/Suspensionen des Additivs kann es vorteilhaft sein, diese bis zum Siedepunkt des Wassers zu erhitzen. Im Fall der Komplexbildner hat der pH-Wert der Lösung allgemein eine Auswirkung auf das erzielte Ergebnis. Mit Na₃EDTA insbesondere führt ein leicht basischer pH-Wert (zwischen 7,5 und 9,5 beispielsweise, und sogar zwischen 8 und 9) zu guten Resultaten.
Die Temperatur und die Menge an Additiv (Adsorptionsmittel/Komplexbildner) sind einzustellen, um das erzielte Ergebnis zu optimieren. Allgemein befördern ein höherer Gehalt an Additiv und eine höhere Temperatur die Reaktion mit den Schwermetallverbindungen. Wie bei der Auflösung wird der Druck der Behandlung mit dem Additiv allgemein durch die Temperatur bedingt. Die Dauer der Reaktion muss ausreichend sein, damit Letzteres im Wesentlichen beendet ist. Es dauert allgemein mindestens einige Minuten, tatsächlich sogar mindestens 1 Stunde. Vorzugsweise erfolgt die Extraktion unter Rühren. Gute Resultate sind mit einem Rührer vom Propeller- Typ in einem mit Baffles bzw. Prallplatten (2 bis 4) ausgerüsteten Reaktor, welcher sich mit mehreren hundert Umdrehungen/min (U/min)(typischerweise mit mehr als 300 U/min, tatsächlich sogar mit mehr als 400 und sogar mehr als 500 U/min) dreht und welcher für Verwirbelungszustände durch den gesamten Reaktor sorgt.
Vor der Zentrifugation der mit dem Additiv (Adsorptionsmittel/Komplexbildner) behandelten Lösung kann es sich als vorteilhaft erweisen, dieses sich durch Absetzen für mindestens einige Minuten bei Umgebungstemperatur oder etwas über Umgebungstemperatur (zwischen 40 und 60°C beispielsweise) abscheiden zu lassen.
Die Zentrifugation der durch Absetzenlassen abgetrennten Lösung kann in jeder geeigneten Gerätschaft durchgeführt werden, die eine Kraft von mindestens 100 g (wobei g die Kraft der Gravitationsanziehung ist), tatsächlich sogar von mindestens 400 g und tatsächlich sogar von mindestens 650 g zulässt, die auf diese angewandt wird.
Im Anschluss an diesen Vorgang sind die adsorbierten/komplexierten Verbindungen allgemein präzipitiert und sind am Boden des Gefäßes, welches die aufgelöste PVC-Lösung enthält, zu finden. Die überstehende Lösung kann dann von dem Präzipitat auf eine beliebige geeignete Weise abgetrennt werden.
Jede der 2 Fraktionen kann anschließend einer geeigneten Behandlung unterworfen werden. Das Präzipitat kann zum Beispiel getrocknet und/oder einer Behandlung zur Regenerierung des Additivs unterworfen werden.
Hinsichtlich der Lösung wird es vorteilhafterweise einer Behandlung zur Präzipitierung des gereinigten PVC unterworfen, und dies kann durch jedes geeignete Mittel erreicht werden. Allerdings ist es ratsam, dass die Lösung auf das gewünschte Maß vor der Präzipitierung des PVC gereinigt wird. De facto fand das anmeldende Unternehmen heraus, dass das oben beschriebene Verfahren zu den besten Resultaten im Fall von anorganischen Verbindungen von Schwermetallen und insbesondere Pb zu führen scheint. Folglich ist es im Fall des zu recycelnden PVC-Artikels, welcher ebenfalls oder alternativ organische Verbindungen dieser Metalle und insbesondere von Pb umfasst (zum Beispiel Stearate), vorteilhaft, zuerst diese Verbindungen in anorganische Verbindungen mit Hilfe einer angemessenen Reaktion umzuwandeln. So können diese zum Beispiel zuvor mit Hilfe einer Säure oder einer Base (HCl oder HNO₃ bzw. NaOH beispielsweise) umgesetzt werden, um sie in das entsprechende Salz oder Hydroxid umzuwandeln (PbCl₂ bzw. Pb(OH)₂). Diese Reaktion wird daher vor der Stufe (b) der Behandlung der Lösung mit dem Additiv durchgeführt.
Außerdem fand das anmeldende Unternehmen heraus, dass in einigen Fällen (je nach der Art der Schwermetallverbindungen und/oder den Behandlungsbedingungen) die Reinheit der Lösung bei Beendigung des Verfahrens gemäß der Erfindung weiter verbessert werden kann, wobei dies durch Flüssig-Flüssig-Extraktion der Lösung unter Verwendung einer wässrigen Phase, welche ein geeignetes Extraktionsmittel (vorzugsweise NaOH oder Polyphosphate (Na-Polytriphosphat (NaPTP) oder Hexamethaphosphate) oder andere Dispergiermittel) umfasst, erreicht wird. Dieser Aspekt ist der Gegenstand einer gleichzeitig anhängigen Anmeldung im Namen des anmeldenden Unternehmens. Vorzugsweise wird diese Flüssig-Flüssig-Extraktion mit der aus der oben beschriebenen Stufe (d) resultierenden Lösung durchgeführt, und auf eine ganz besonders bevorzugte Weise werden zwei aufeinander folgende Extraktionen durchgeführt, und zwar jeweils mit einem anderen Reagens. Folglich betrifft gemäß einer alternativen Form die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie oben beschrieben, in dem die aus der Stufe (d) resultierende Lösung entweder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die NaOH oder Polyphosphate (NaPTP oder Hexametaphosphate) oder andere Dispergiermittel umfasst, oder zwei aufeinander folgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionen unterworfen wird, und zwar mit jeweils einem der oben genannten Reagenzien, wobei dies vor der optionalen Präzipitierung des PVC geschieht. Die NaOH/NaPTP-Sequenz mit einer dazwischen liegenden Präzipitierung des PVC ist besonders vorteilhaft.
Sobald die Lösung auf das so gewünschte Maß gereinigt wurde, wird das PVC aus dieser präzipitiert. Vorzugsweise erfolgt diese Präzipitierung durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels (vorzugsweise Wasser) zumindest teilweise in der Form von Dampf (um eine azeotrope Destillation des Lösungsmittels durchzuführen), wobei dies in einer Weise geschieht, wie in den Patenten EP 0 945 481 und 1 232 204 im Namen des anmeldenden Unternehmens offenbart ist.
Verschiedene Verbesserungen dieses Verfahrens, die durch das anmeldende Unternehmen ebenfalls patentiert wurden, können zur Anwendung kommen (mit Hilfe eines Phasentrennmittels: EP 1 268 628 ; mit Hilfe einer Mischung von Dispergiermitteln: Patentanmeldung FR 03/08690 ; vorherige Zugabe von flüssigem Wasser, um eine Phasenumkehrung zu erreichen: FR 03/08691 ; Entfernung des Phasentrennmittels vor der Präzipitierung: FR 04101559.5 ).
Es ist in diesem Zusammenhang notwendig, dass das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist und ein Azeotrop mit Wasser bildet. Das Lösungsmittel ist vorteilhafterweise gewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran. Es ist bevorzugt, MEK zu verwenden, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, welches (bei Atmosphärendruck) 11% Wasser und 89% MEK (auf Gewichtsbasis) umfasst. Nach Beendigung der azeotropen Destillation können die Polymerteilchen (Agglomerate) leicht gesammelt werden, zum Beispiel durch Filtration der Wasser-Teilchen-Mischung, und gegebenenfalls vor der Lagerung oder Wiederverwendung getrocknet werden. Das Restwasser wird vorteilhafterweise gereinigt, um aus diesem die aufgelösten Bestandteile, wie Emulgatoren oder Sonstiges, zu entfernen.
Alternativ zu der azeotropen Destillation kann das PVC durch Zerstäubung oder Verflüchtigung der Lösung rückgewonnen werden, wie in den Patentanmeldungen EP 1 456 281 bzw. FR 04/03856 beansprucht, und zwar ebenfalls im Namen des anmeldenden Unternehmens.
Der technische Gehalt aller der oben genannten Patentanmeldungen ist durch den Bezug in der vorliegenden Patentanmeldung mit eingeschlossen.
Angesichts der Kosten des an dem Verfahren gemäß der Erfindung beteiligten Lösungsmittels und der Nachteile, die durch dessen Austritt in die Umgebung entstehen würden, ist es wünschenswert, dieses nach Beendigung der Präzipitierungs-/Zerstäubungs-/Verflüchtigungsstufe zu recyceln. Der Weg, auf welchem dieses Recycling durchgeführt wird, ist in den oben genannten entsprechenden Patentanmeldungen offenbart.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden, wobei dies im Wesentlichen gemäß dem für das Abtrennen des Präzipitats (von Schwermetallen) von der PVC-Lösung gewählten Verfahren geschieht.
Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass es häufig (in Abhängigkeit von der Art des gewählten Additivs) ermöglicht, das zu recycelnde PVC zu depigmentieren. So fand das anmeldende Unternehmen zum Beispiel heraus, dass Russ, Pigmente und Füllstoffe allgemein zur gleichen Zeit wie die Schwermetallverbindungen (Blei- und Cadmiumverbindungen im Besonderen) in einer in etwa proportionalen Weise entfernt wurden (dabei ist die Intensität der Verfärbung sozusagen proportional zu der Qualität der Reinigung von Pb und Cd).
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass es in einem geschlossenen Kreislauf arbeiten kann, ohne verunreinigende Abgaben bzw. Ausstöße zu erzeugen, angesichts der Tatsache, dass sowohl das Lösungsmittel einerseits als auch das/der Adsorptionsmittel/Komplexbildner und die verwendeten optionalen anderen Additive (Phasentrennmittel zum Beispiel) andererseits in dem Verfahren recycelt und wiederverwendet werden können. In diesem Fall ist das in der Auflösungsstufe verwendete Lösungsmittel in der Praxis selten rein; es kann insbesondere eine bestimmte Menge an Nicht-Lösungsmittel (die vorzugsweise jedoch unzureichend ist, um das Auftreten einer zweiten Phase zu bewirken), an Phasentrennmittel und dergleichen oder irgendeines anderen in dem Verfahren verwendeten Reagens/Additivs umfassen. Desgleichen kann das gegebenenfalls für die Präzipitierung (gegebenenfalls zumindest teilweise in Dampfform) verwendete Nicht-Lösungsmittel eine geringe Menge an Lösungsmittel umfassen (und kann zum Beispiel eine Zusammensetzung haben, die nahe an derjenigen der azeotropen Zusammensetzung liegt oder mit dieser identisch ist).
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer nicht einschränkenden Weise durch die folgenden Beispiele erläutert, deren experimentelle Details und deren erzielte Resultate in der unten stehenden Tabelle aufgeführt sind.
Alle diese Beispiele wurden gemäß der gleichen Verfahrensweise durchgeführt, nämlich:
250 g Fraktionen von PVC (die aus Abfall von Kabelfabriken resultieren und ungefähr 2500 ppm an Pb (das insbesondere in der Form von dreibasigem Bleisulfat und gegebenenfalls Bleistearat vorliegt), zusammen mit Russ, Weichmacher (DOP oder DIDP), Füllstoffen (CaCO₃), Gleitmitteln und dergleichen umfassen) wurden jeweils in 2500 g Lösungsmittel (das 80% MEK, 5% Wasser und 15% Hexan umfasst) gelöst, um Lösungen zu bilden, wobei die Lösungen einer Extraktion unter Verwendung von einem der folgenden Reagenzien unterworfen wurden, die in einem Anteil von 25 g pro 250 g PVC (d. h. in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 des Additivs zu dem PVC) eingesetzt werden:

– EDTA in seiner kristallinen sauren Form in Suspension in Wasser beim Siedepunkt des Wassers;
– Na₃EDTA in der in einer wässrigen Lösung gelösten Form mit einem pH-Wert von 8,5;
– Magnetit (Fe₃O₄).

Die Extraktion ging unter Rühren mit einem Rührer vom Propeller-Typ in einem mit Prallplatten (2 bis 4) ausgerüsteten Reaktor vonstatten, welcher sich mit 600 U/min dreht und welcher für Verwirbelungszustände durch den gesamten Reaktor sorgt.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in der Tabelle aufgeführt.
Die so behandelten Lösungen wurden in 250-ml-Zentrifugen-Töpfen bei einer Temperatur von 45–50°C gesammelt.
Eine Zentrifugalkraft wurde auf diese angewandt, deren Intensität (entsprechend dem Trägheitsradius der Töpfe variierend) und deren Dauer in der Tabelle aufgeführt sind. Nach Beendigung dieser Zentrifugation wurde das Aussehen eines Präzipitats am Boden der Töpfe begutachtet.

Die überstehenden Lösungen wurden in Rundkolben gesammelt und das Lösungsmittel wurde aus diesem verdampft, um das PVC in der Form von Kunststofffolien zu gewinnen, die durch Röntgenstrahlfluoreszenz analysiert wurden, um deren Pb-Rückstände mengenmäßig zu bestimmen.

Reagens	Reaktion		Zentrifugation		Auflsg. [Pb]	Depigment.
	Zeit	T°	Dauer	g	g/kg
Keines	NA	NA	60 s	112–224	1,32	Keine
Fe₃O₄	60 min	100°C	60 s	112–224	0,29	Leicht
EDTA	60 min	100°C	60 s	112–224	0,06	Sehr gut
Na₃EDTA	60 min	100°C	60 s	112–224	0,04	Keine
EDTA	60 min	113°C	60 s	112–224	0,03	Sehr gut

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Vinylchloridpolymers (PVC), umfassend mindestens eine Verbindung aus einem Schwermetall, gewählt aus As, Cd, Cr, Hg, Pb, gemäß dem: (a) das PVC in einem Lösungsmittel gelöst wird; (b) die Lösung mit mindestens einem Additiv behandelt wird, das in der Lage ist, die Schwermetallverbindung zu adsorbieren oder damit Komplexe zu bilden; (c) die behandelte Lösung einer Zentrifugation unterzogen wird, um die adsorbierte oder komplexierte Schwermetallverbindung zu präzipitieren; (d) das Präzipitat von der PVC-Lösung abgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel aus Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran gewählt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Additiv Magnetit (Fe₃O₄) in Teilchenform ist, welches in der PVC-Lösung dispergiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Additiv EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) in der kristallinen sauren Form in Suspension in Wasser ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Additiv eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes von EDTA ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei welchem das Wasser in einer Menge eingeführt wird, so dass die PVC-Lösung eine Einzelphase bleibt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, bei welchem die Suspension/Lösung auf den Siedepunkt des Wassers erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem der pH-Wert der Lösung zwischen 7,5 und 9,5 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem vor der Stufe (b) der Behandlung der Lösung mit dem Additiv die Lösung mit einer Saure oder einer Base umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die aus der Stufe (d) resultierende Lösung entweder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die NaOH oder ein Polyphosphat umfasst, oder zwei aufeinander folgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionen, jeweils mit einem der oben erwähnten Reagenzien, unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Lösungsmittel in der Lage ist, ein Azeotrop mit dem Wasser zu bilden, und bei dem die PVC-Lösung, die aus der Stufe (d) oder aus einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, sofern geeignet, resultiert, einer Injektion von Dampf unterzogen wird, wodurch die azeotrope Destillation des Lösungsmittels und die Präzipitation des PVC hervorgerufen werden.