DE602005005055T2

DE602005005055T2 - Druckrohr enthaltend eine multimodale Polyethylenzusammensetzung und anorganischen Füllstoff

Info

Publication number: DE602005005055T2
Application number: DE602005005055T
Authority: DE
Inventors: Mats Bäckman; Carl-Gustaf Ek
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: KR100988105B1; US20080254246A1; WO2007031156A1; AU2006291749A1; EA015900B1; ATE387469T1; PL1764385T3; PT1764385E; KR20080031490A; CN101268129A; EP1764385B1; US8119212B2; DE602005005055D1; AU2006291749B2; EA200800591A1; EP1764385A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohr, insbesondere ein Rohr für den Transport von unter Druck stehenden Fluiden, das eine Polyethylenzusammensetzung umfaßt, die ein Polyethylen-Grundharz und einen anorganischen Füllstoff einschließt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzung für die Herstellung eines Rohrs.
Polyethylenzusammensetzungen werden aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z. B. mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Langzeitbeständigkeit, häufig für die Herstellung von Rohren verwendet. Angesichts dessen, daß die Fluide, wie Leitungswasser oder Erdgas, die in einem Rohr transportiert werden, oft unter Druck stehen und unterschiedliche Temperaturen aufweisen, gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 50°C, ist es offensichtlich, daß die für Rohre verwendete Polyethylenzusammensetzung strenge Anforderungen erfüllen muß.
Insbesondere besteht bei Rohren für den Transport von unter Druck stehenden Fluiden (sogenannten Druckrohre) ein Ziel darin, immer höheren (internen) Gestaltsbeanspruchungen zu widerstehen, was sowohl eine höhere Kriechfestigkeit als auch eine höhere Steifigkeit beinhaltet. Andererseits müssen Druckrohre auch strenge Anforderungen bezüglich ihrer Beständigkeit gegenüber der schnellen als auch der langsame Rißausbreitung erfüllen und eine geringe Sprödigkeit und eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften sind jedoch einander entgegengesetzt, so daß es problematisch ist, eine Zusammensetzung für Rohre bereitzustellen, die sich bei all diesen Eigenschaften gleichzeitig auszeichnet. Da Polymerrohre im allgemeinen durch Extrusion oder in einem geringeren Ausmaß durch Spritzgießen hergestellt werden, muß die Polyethylenzusammenset zung ferner auch eine gute Verarbeitbarkeit zeigen. Schließlich muß die für das Rohr verwendete Polymerzusammensetzung auch eine gute Schweißbarkeit zeigen, da Rohrsysteme gewöhnlich durch Schweißen oder Verschmelzen, entweder als allgemeines Verbindungsverfahren zwischen Teilen des Rohrsystems oder Verbinden zwischen Schichten, z. B. bei mehrschichtigen Rohrstrukturen, z. B. durch Verschmelzen von aneinander stoßenden Endstücken, elektrisches Verschmelzen, Rotationsschweißen (Reibungsschweißen) und manuelles oder automatisiertes Verschweißen mit zusätzlichen Schweißmaterialien, aufgebaut werden. Folglich ist es wichtig, daß die verwendete Zusammensetzung eine bestimmte Mindestschweißfestigkeit zeigen muß. Bekanntlich ist besonders bei gefüllten Polymerzusammensetzungen die Schweißfestigkeit gewöhnlich gering.
Es ist bekannt, daß bimodale Polyethylenzusammensetzungen verwendet werden können, um die gegensätzlichen Anforderungen bei einem Rohrmaterial zu erfüllen. Solche Zusammensetzungen sind z. B. in EP 0 739 937 und WO 02/102891 beschrieben. Die in diesen Dokumenten beschriebenen bimodalen Polyethylenzusammensetzungen umfassen gewöhnlich einen Polyethylenanteil mit geringem Molekulargewicht und einen Anteil mit hohem Molekulargewicht aus einem Ethylencopolymer, das ein oder mehrere Comonomere aus α-Olefinen umfaßt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Druckrohr bereitzustellen, daß eine Polyethylenzusammensetzung umfaßt, die die vorstehend beschriebene Kombination von Eigenschaften aufweist. Insbesondere ist es die Aufgabe dieser Erfindung, ein Druckrohr, das eine Polyethylenzusammensetzung umfaßt, mit einer besseren Steifigkeit im Vergleich mit herkömmlichen Materialien und gleichzeitig einer ausreichenden Beständigkeit gegenüber der schnellen und langsamen Rißausbreitung und Kerbschlagzähigkeit, so daß in diesem Zusammenhang die strengen Anforderungen an Druckrohre erfüllt werden, und zumindest einer akzeptablen Schweißbarkeit bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß die vorstehend genannten Aufgaben durch eine Polyethylenzusammensetzung gelöst werden können, die ein multimodales, vorzugsweise bimodales, Polyethylen-Grundharz und einen anorganischen mineralischen Füllstoff umfaßt. Diese Erkenntnis ist um so überraschender, da es bisher als unmöglich angesehen wurde, daß ein Polyethylen, das einen (mineralische) Füllstoff umfaßt, eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem schnellen und langsamen Reißen aufweist, so daß es Material für ein Druckrohr verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Rohr oder einen Rohrergänzungsgegenstand bereit, das bzw. der eine Polyethylenzusammensetzung umfaßt, die ein Grundharz umfaßt, das folgendes aufweist:

(A) einen ersten Anteil aus einem Ethylenhomopolymer und
(B) einen zweiten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer, wobei der Anteil (A) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (B) hat und die Zusammensetzung ferner folgendes aufweist
(C) einen Füllstoff aus einem anorganischen Mineral bzw. einen anorganischen mineralischen Füllstoff, wobei der Füllstoff (C) aus einem anorganischen Mineral in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% in der Zusammensetzung vorliegt.

Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Rohre eine deutlich bessere Steifigkeit aufweisen, wie anhand ihres Biegemoduls deutlich wird, wobei sie gleichzeitig eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Rißausbreitung, sowohl in bezug auf die schnelle als auch langsame Rißausbreitung, und eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufwei sen. Die für das erfindungsgemäße Rohr verwendete Zusammensetzung hat ferner auch eine gute Verarbeitbarkeit, eine vergleichsweise geringe Sprödigkeit und eine gute Schweißbarkeit.
Es sollte betont werden, daß die für die erfindungsgemäßen Rohre verwendete Zusammensetzung nicht nur durch irgendein einziges der vorstehend angegebenen Merkmale, sondern durch deren Kombination gekennzeichnet ist. Durch diese einzigartige Kombination von Merkmalen ist es möglich, Druckrohre mit hervorragender Leistung, insbesondere in bezug auf die geforderte Mindestfestigkeit (MRS), zu erhalten.
Wenn hier der Begriff Molekulargewicht verwendet wird, steht er für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_W. Diese Eigenschaft kann entweder direkt verwendet werden oder die Schmelzfließrate (MFR) kann als Merkmal dafür dienen.
Der Begriff "Grundharz" steht für die Gesamtheit der polymeren Komponenten in der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung. Das Grundharz besteht vorzugsweise aus den Anteilen (A) und (B), wobei es gegebenenfalls ferner einen Vorpolymerisatanteil in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des gesamten Grundharzes umfaßt.
Zusätzlich zum Grundharz und dem anorganischen mineralischen Füllstoff (C) können in der Polyethylenzusammensetzung übliche Zusätze für die Verwendung bei Polyolefinen, wie Pigmente (z. B. Ruß), Stabilisatoren (Antioxidantien), Antisäuren und/oder UV-Schutzmittel, antistatische Mittel und Verwertungsmittel (wie Verarbeitungshilfsmittel), vorhanden sein. Die Menge dieser Zusätze beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, ferner vorzugsweise 8 Gew.-% oder weniger, der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise Ruß in einer Menge von 8 Gew.-% oder weniger, ferner bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Menge der von Ruß verschiedenen Zusätze 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Wenn hier der Begriff "Rohr" verwendet wird, soll er Rohre sowie auch alle Ergänzungsteile für Rohre, wie Paßstücke, Ventile, Kammern und alle anderen Teile umfassen, die gewöhnlich für ein Rohrleitungssystem erforderlich sind.
Gewöhnlich wird eine Polyethylenzusammensetzung, die mindestens zwei Polyethylenanteile umfaßt, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen erzeugt worden sind, die zu einem unterschiedlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Anteile führen, als "multimodal" bezeichnet. Die Vorsilbe "multi" betrifft die Anzahl der unterschiedlichen Polymeranteile, aus denen die Zusammensetzung besteht. Eine Zusammensetzung, die nur aus zwei Anteilen besteht, wird folglich als "bimodal" bezeichnet.
Die Form der Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d. h. das Aussehen der graphischen Darstellung des Gewichtsanteils des Polymers als Funktion seines Molekulargewichts, eines solchen multimodalen Polyethylens zeigt zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven für die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter.
Wenn ein Polymer z. B. in einem sequentiellen bzw. aufeinanderfolgenden mehrstufigen Verfahren unter Verwendung von in Reihe verbundenen Reaktoren und unter Anwendung von unterschiedliche Bedingungen in jedem Reaktor erzeugt wird, haben die in den verschieden Reaktoren erzeugten Polymeranteile jeweils ihre eigene Moleku largewichtsverteilung und ihr eigenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Wenn die Kurve der Molekulargewichtsverteilung eines solchen Polymers erfaßt wird und die einzelnen Kurven dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte resultierende Polymerprodukt übereinandergelegt werden, ergibt sich gewöhnlich eine Kurve mit zwei oder mehr deutlichen Maxima.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrs hat die Zusammensetzung einen MFR₅-Wert von 0,1 bis 2,0 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,2 bis 1,5 g/10 min, noch stärker bevorzugt von 0,3 bis 1,3 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,4 bis 1,0 g/10 min.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung einen MFR₂₁-Wert von 2 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt von 5 bis 30 g/10 min, und besonders bevorzugt von 6 bis 20 g/10 min aufweist.
Das Verhältnis der Fließraten FRR_21/5 der Zusammensetzung, das ein Merkmal für die Weite der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers ist, beträgt vorzugsweise 15 bis 60, stärker bevorzugt 30 bis 50.
Bei dem erfindungsgemäßen Rohr ist es unter anderem insbesondere die Steifigkeit der Zusammensetzung, die deutlich verbessert wird, womit die Herstellung von Rohren mit einer deutlich höheren geforderten Mindestfestigkeit (MRS) möglich ist.
Die für das erfindungsgemäße Rohr verwendete Zusammensetzung hat folglich vorzugsweise einen Biegemodul, und zwar gemäß ISO 178 bestimmt, von mehr als 1400 MPa, stärker bevorzugt von mehr als 1600 MPa, noch stärker bevorzugt von mehr als 1800 MPa und besonders bevorzugt von mehr als 2000 MPa.
Die Zusammensetzung hat gewöhnlich einen Biegemodul von 3000 MPa oder weniger.
Der Biegemodul des Grundharzes beträgt ferner vorzugsweise 1000 MPa oder mehr, stärker bevorzugt 1200 MPa oder mehr, starker bevorzugt 1300 MPa oder mehr und besonders bevorzugt 1400 MPa oder mehr.
Wie erwähnt, hat das erfindungsgemäße Rohr eine Beständigkeit gegenüber der Rißausbreitung, die der eines Rohrs ohne einen anorganischen Füllstoff vergleichbar oder sogar besser als diese ist.
Die für das Rohr verwendete Zusammensetzung hat folglich beim Test EN 13477 zur Bestimmung der schnellen Rißausbreitung eine kritische Temperatur T_c von –1°C oder weniger, stärker bevorzugt von –3°C oder weniger, noch starker bevorzugt von –5°C oder weniger, noch stärker bevorzugt von –7°C oder weniger und besonders bevorzugt von –10°C oder weniger.
Die Zusammensetzung hat ferner vorzugsweise eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einem Innendruck von 9,2 bar bei 80°C, und zwar gemäß EN 13479 gemessen, von mindestens 50 h, stärker bevorzugt von 165 h, noch stärker bevorzugt von mindestens 500 h und besonders bevorzugt von mindestens 1000 h.
Es ist bevorzugt, daß das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Rohr einen Zeitraum bis zum Versagen beim Test einer konstanten Zugbelastung (CTL) von mindestens 25 h, stärker bevorzugt mindestens 30 h und besonders bevorzugt mindestens 35 h aufweist.
Es ist ferner bevorzugt, daß die Zusammensetzung zumindest nur einen wenig kürzeren Zeitraum bis zum Versagen beim CTL-Test von höchstens 5 h weniger als die zugrundeliegende Polymermatrix, d. h. die Matrix ohne den anorganischen mineralischen Füllstoff (C), aufweist, stärker bevorzugt zumindest den gleichen oder einen besseren Zeitraum bis zum Versagen beim CTL-Test als die zugrundeliegende Polymermatrix, d. h. die Matrix ohne den anorganischen mineralischen Füllstoff (C), aufweist.
Ferner wird die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Rohre durch das Einführen des anorganischen Füllstoffs verbessert oder zumindest nicht negativ beeinflußt.
Die Zusammensetzung hat folglich vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 23°C von mehr 20 kJ/m², stärker bevorzugt von mehr als 40 kJ/m². Gewöhnlich beträgt die Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 23°C 100 kJ/m² oder weniger.
Die Zusammensetzung hat ferner vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 0°C von mehr als 10 kJ/m², stärker bevorzugt von 25 kJ/m². Die Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 0°C beträgt gewöhnlich 80 kJ/m² oder weniger.
Ferner hat die Zusammensetzung vorzugsweise eine Kriechfestigkeit, und zwar gemäß EN ISO 9967 als Kriechverhältnis E(1 h)/E(2 Jahre) gemessen, von 4,5 oder weniger, stärker bevorzugt von 4,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt von 3,7 oder weniger und besonders bevorzugt von 3,5 oder weniger.
Die Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Kriechfestigkeit, und zwar als Kurzzeit-Modul gemessen, und ein Kriechverhältnis, gemäß DIN-Certco ZP 14.3.1 (vorher DIN 54852-Z4) gemessen, von 4,5 oder weniger, stärker bevorzugt von 4,0 oder weniger, noch stärker bevor zugt von 3,7 oder weniger und besonders bevorzugt von 3,5 oder weniger. Das Kurzzeit-Kriechverhältnis wird hier als Kriechmodul nach 1 min, geteilt durch den Kriechmodul nach 200 h definiert.
Ferner hat die Zusammensetzung vorzugsweise einen Kriechmodul nach 200 h von 450 MPa oder mehr, stärker bevorzugt von 500 MPa oder mehr, noch stärker bevorzugt von 600 MPa oder mehr, noch stärker bevorzugt von 700 MPa oder mehr und besonders bevorzugt von 800 MPa oder mehr.
Die Schweißbarkeit der Zusammensetzung, als Verhältnis der Schweißfestigkeit eines geschweißten Bereichs in bezug auf die des Vollmaterials gemessen, beträgt vorzugsweise mehr als 0,5, stärker bevorzugt mehr als 0,7, noch stärker bevorzugt mehr als 0,8, noch stärker bevorzugt mehr als 0,9 und besonders bevorzugt mehr als 0,95.
Die Schweißbarkeit der Zusammensetzung kann auch als Verhältnis der Reißdehnung des geschweißten Bereich in bezug auf die Vollmaterials gemessen werden. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise mehr als 0,2, stärker bevorzugt mehr als 0,3, noch stärker bevorzugt mehr als 0,5, noch stärker bevorzugt mehr als 0,7, noch stärker bevorzugt mehr 0,8 und besonders bevorzugt mehr als 0,9.
In der Zusammensetzung, die für das erfindungsgemäße Rohr verwendet wird, ist vorzugsweise ein anorganischer mineralischer Füllstoff (C) in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 12 Gew.-% vorhanden.
In der Zusammensetzung ist der anorganische mineralische Füllstoff (C) ferner in einer Menge von höchstens 70 Gew.-%, stärker bevor zugt höchstens 60 Gew.-%, noch starker bevorzugt höchstens 50 Gew.-% vorhanden. Insbesondere in bezug auf die Schweißfestigkeit ist es bevorzugt, daß der anorganische mineralische Füllstoff (C) in einer Menge von höchstens 45 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 25 Gew.-% vorliegt.
Der Füllstoff (C) der Zusammensetzung kann alle anorganischen mineralischen Füllstoffmaterialien umfassen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind. Der Füllstoff (C) kann auch ein Gemisch irgendwelcher derartiger Füllstoffmaterialien umfassen. Zu Beispielen solcher Füllstoffmaterialien gehören Oxide, Hydroxide und Carbonate von Aluminium, Magnesium, Calcium und/oder Barium.
Der Füllstoff (C) umfaßt vorzugsweise eine anorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 13, stärker bevorzugt der Gruppen 1 bis 3, noch stärker bevorzugt der Gruppen 1 und 2 und besonders bevorzugt der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente.
Die hier benutzte Numerierung der chemischen Gruppen entspricht dem IUPAC-System, bei dem die Gruppen des Periodensystems der Elemente von 1 bis 18 numeriert sind.
Der anorganische Füllstoff (C) umfaßt vorzugsweise eine Verbindung, die aus Carbonaten, Oxiden und Sulfaten ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumoxid, Huntit Mg₃Ca(CO₃)₄, hydratisiertes Magnesiumsilicat und Kaolin ("China Clay"), wobei besonders bevorzugte Beispiele Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumsilicat und Kaolin ("China Clay") sind.
Der Füllstoff (C) umfaßt vorzugsweise 50 Gew.-% Calciumcarbonat oder mehr und wird ferner vorzugsweise im wesentlichen vollständig von Calciumcarbonat gebildet.
Der anorganische Füllstoff hat ferner vorzugsweise ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 25 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 15 µm oder weniger.
Vorzugsweise haben nur 2 Gew.-% des Füllstoffs eine Partikelgröße von 30 µm oder mehr, stärker bevorzugt von 25 µm oder mehr.
Die Reinheit des Füllstoffs beträgt vorzugsweise 94% oder mehr, stärker bevorzugt 95% oder mehr und besonders bevorzugt 97% oder mehr.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, bei der CaCO₃ als Füllstoff verwendet wird, haben die Partikel vorzugsweise ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 6 µm oder weniger, stärker bevorzugt von 4 µm oder weniger.
Bei dieser Ausführungsform haben vorzugsweise nur 2 Gew.-% eine Partikelgröße von 8 µm oder mehr, stärker bevorzugt von 7 µm oder mehr.
Der anorganische Füllstoff kann einen Füllstoff umfassen, dessen Oberfläche mit einem Organosilan, einem Polymer, einer Carbonsäure oder einem Salz usw. behandelt worden ist, um die Verarbeitung zu unterstützen und für ein besseres Dispergieren des Füllstoffs im organischen Polymer zu sorgen. Solche Beschichtungen machen gewöhnlich nicht mehr als 3 Gew.-% des Füllstoffs aus.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% Beschichtungen aus einem organometallischen Salz oder Polymeren.
Der Strukturviskositätsindex (SHI) ist das Verhältnis der Viskosität der Polyethylenzusammensetzung bei unterschiedlichen Scherbean spruchungen. In der vorliegenden Erfindung werden Scherbeanspruchungen bei 2,7 kPa und 210 kPa für die Berechnung des Wertes von SHI_(2,7/210) verwendet, der als Merkmal für die Weite der Molekulargewichtsverteilung dienen kann.
Die Zusammensetzung hat vorzugsweise einen Strukturviskositätsindex SHI_(2,7/210) von 20 oder mehr, stärker bevorzugt von 30 oder mehr.
Ferner beträgt der SHI_(2,7/210) der Zusammensetzung 150 oder weniger, stärker bevorzugt 120 oder weniger, noch stärker bevorzugt 100 oder weniger und besonders bevorzugt 70 oder weniger.
Das Grundharz hat vorzugsweise eine Dichte von 915 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 920 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 930 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 940 kg/m³ oder mehr und besonders bevorzugt von 950 kg/m³ oder mehr.
Es ist ferner bevorzugt, daß das Grundharz eine Dichte von 965 kg/m³ oder weniger, stärker bevorzugt von 960 kg/m³ oder weniger und besonders bevorzugt von 950 kg/m³ oder weniger aufweist.
Die Zusammensetzung schließt vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren aus α-Olefinen, vorzugsweise einem oder mehreren Comonomeren aus C₄-C₁₀-α-Olefinen ein.
Das Comonomer wird vorzugsweise aus der Gruppe von 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt. Das Comonomer ist besonders bevorzugt 1-Buten und/oder 1-Hexen.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Comonomers im Grundharz weniger als 2,0 Mol-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Mol-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,7 Mol-%, noch starker bevorzugt weniger als 0,4 Mol-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,3 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 0,2 Mol-% beträgt.
Der Anteil (A) der Zusammensetzung ist ein Ethylenhomopolymer.
Der Anteil (A) der Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise eine Dichte von 950 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 960 kg/m³ oder mehr und besonders bevorzugt von 968 kg/m³ oder mehr. Die Dichte des Anteils (A) beträgt gewöhnlich 980 kg/m³ oder weniger.
Der Anteil (A) hat vorzugsweise einen MFR₂-Wert von 20 bis 2000 g/10 min, stärker bevorzugt von 50 bis 1500 g/10 min und besonders bevorzugt von 100 bis 1200 g/10 min.
Der Anteil (B) ist ferner vorzugsweise ein Ethylencopolymer, das vorzugsweise eine oder mehrere der vorstehend genannte Arten von Comonomeren umfaßt.
Der Anteil (B) der Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise mindestens 0,35 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 0,55 Mol-% und noch stärker bevorzugt mindestens 0,75 Mol-% von einer oder mehreren der vorstehend genannten Arten von Comonomeren.
Der Anteil (B) der Polyethylenszusammensetzung hat vorzugsweise eine Dichte von 922 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 924 kg/m³ oder mehr und besonders bevorzugt von 927 kg/m³ oder mehr.
Der Anteil (B) hat ferner vorzugsweise eine Dichte von 940 kg/m³ oder weniger.
Bei der für das erfindungsgemäße Rohr verwendeten Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis der Anteile (A):(B) im Grundharzes vorzugsweise 60:40 bis 40:60, stärker bevorzugt 58:42 bis 42:58 und besonders bevorzugt 56:44 bis 44:56.
Bei der Polyethylenzusammensetzung beträgt das Verhältnis zwischen dem MFR₂-Wert des Anteils (A) und dem MFR₅-Wert des Grundharzes vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 50 oder mehr, stärker bevorzugt 100 bis 10000.
Das Grundharz besteht vorzugsweise aus den Anteilen (A) und (B).
Ein aus der Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr hat vorzugsweise einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens MRS 6,3 und stärker bevorzugt MRS 8,0, stärker bevorzugt MRS 10,0, noch stärker bevorzugt MRS 11,2, noch stärker bevorzugt MRS 12,5 und besonders bevorzugt MRS 14,0.
Wenn hier Merkmale der Anteile (A) und/oder (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgeführt sind, gelten diese Werte im allgemeinen für die Fälle, bei denen sie direkt beim entsprechenden Anteil gemessen werden können, z. B. wenn der Anteil getrennt hergestellt wird oder in der ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt wird.
Das Grundharz kann jedoch auch in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden und wird vorzugsweise so hergestellt, bei dem z. B. die Anteile (A) und (B) in aufeinanderfolgenden Stufen erzeugt werden. In einem solchen Fall können die Eigenschaften der Anteile, die im zweiten und im dritten Schritt (oder weiteren Schritten) des mehrstufigen Verfahrens erzeugt werden, jeweils von Polymeren gestört werden, die separat in einer einzigen Stufe erzeugt werden, wobei identische Polymerisationsbedingungen (z. B. identische Temperatur, identischer Partialdruck der Recktanten/Verdünnungsmittel, identisches Suspensionsmittel, identische Reaktionszeit) in bezug auf die Stufe des mehrstufigen Verfahrens angewendet werden, in der der Anteil erzeugt wird, und ein Katalysator verwendet wird, auf dem kein bereits erzeugtes Polymer vorhanden ist. Nach einer anderen Ausführungsform können die Eigenschaften der in einer höheren Stufe des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile, z. B. auch gemäß B. Hagström, Conference an Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, (19.–21. August 1997), 4:13 berechnet werden.
Obwohl sie bei Produkten eines mehrstufigen Verfahrens nicht direkt meßbar sind, können die Eigenschaften der in höheren Stufen eines solchen mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile bestimmt werden, indem irgendeins der vorstehend genannten Verfahren oder beide angewendet werden. Der Fachmann ist in der Lage, das geeignete Verfahren auswählen.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise so hergestellt, daß zumindest einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise (B), in einer Gasphasenreaktion erzeugt wird.
Ferner ist es bevorzugt, daß einer der Anteile (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung, vorzugsweise der Anteil (A), in einer Suspensionsreaktion, vorzugsweise in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, erzeugt wird, und einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise der Anteil (B), in einer Gasphasenreaktion erzeugt wird.
Das Polyethylen-Grundharz ist ferner vorzugsweise ein "in situ"-Gemisch. Solche Gemische werden vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Ein "in situ"-Gemisch kann jedoch auch in einer Reaktionsstufe erzeugt werden, wobei zwei oder mehr unterschiedliche Katalysatorarten verwendet werden.
Ein mehrstufiges Verfahren wird als ein Polymerisationsverfahren definiert, bei dem ein Polymer, das zwei oder mehr Anteile umfaßt, erzeugt wird, indem jeder Polymeranteil oder zumindest zwei Polymeranteile in einer separaten Reaktionsstufe, gewöhnlich bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, in Gegenwart des Reaktionsproduktes der vorherigen Stufe erzeugt wird bzw. werden, das einen Polymerisationskatalysator umfaßt,
Folglich ist es bevorzugt, daß der Anteil (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung in unterschiedlichen Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt wird.
Das mehrstufige Verfahren umfaßt vorzugsweise zumindest eine Gasphasenstufe, in der vorzugsweise der Anteil (B) erzeugt wird.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Anteil (B) in einer nachfolgenden Stufe in Gegenwart des Anteils (A) erzeugt wird, der in einer vorausgegangenen Stufe erzeugt worden ist.
Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in einem mehrstufigen Verfahren herzustellen, das zwei oder mehr in Reihe verbundene Reaktoren umfaßt. Als ein Beispiel dieses Standes der Technik kann EP 517 868 genannt werden, das hier insgesamt, einschließlich all seiner darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als ein bevorzugtes mehrstufiges Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung als Bezug erwähnt wird.
Die hauptsächlichen Polymerisationsstufen des mehrstufigen Verfahrens sind vorzugsweise wie in EP 517 868 beschrieben, d. h. die Herstellung der Anteile (A) und (B) erfolgt als eine Kombination aus einer Suspensionspolymerisation für den Anteil (A)/einer Gasphasenpolymerisation für den Anteil (B). Die Suspensionspolymerisation er folgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis. Ferner ist es bevorzugt, daß der Suspensionspolymerisationsstufe die Gasphasenstufe vorausgeht. Die Reihenfolge der Stufen kann jedoch auch umgekehrt sein.
Gegebenenfalls und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des gesamten Grundharzes erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Vorpolymerisation wird vorzugsweise der gesamte Katalysator in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben, und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation. Eine solche Vorpolymerisation führt dazu, daß in den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird.
Zu den Polymerisationskatalysatoren gehören Koordinationskatalysatoren eines Übergangsmetalls, wie Ziegler-Natta (ZN), Metallocene, Nicht-Metallocene, Cr-Katalysatoren usw. Der Katalysator kann z. B. von herkömmlichen Trägern, einschließlich Siliciumdioxid, Al enthaltende Träger und auf Magnesiumdichlorid basierende Träger, getragen werden. Der Katalysator ist vorzugsweise ein ZN-Katalysator.
Das entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung mit einem breiten Maximum oder zwei Maxima bilden, d. h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch.
Es ist bevorzugt, daß das multimodale Grundharz der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung ein bimodales Polyethylenge misch ist, das aus den Anteilen (A) und (B) besteht, wobei es ferner gegebenenfalls einen geringen Vorpolymerisationsanteil in der wie vorstehend angegebenen Menge umfaßt. Es ist auch bevorzugt, daß dieses bimodale Polymergemisch durch eine wie vorstehend beschriebene Polymerisation unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren erzeugt worden ist. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, daß die Polymerisation in einer Kombination aus Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor durchgeführt wird.
Die Polymerisationsbedingungen in dem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß das vergleichsweise niedermolekulare Polymer ohne Comonomergehalt aufgrund eines hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, erzeugt wird, wohingegen das hochmolekulare Polymer mit einem Comonomergehalt in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor, beträgt die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis vorzugsweise 85 bis 115°C, stärker bevorzugt 90 bis 105°C und besonders bevorzugt 92 bis 100°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise 70 bis 105°C, stärker bevorzugt 75 bis 100°C und besonders bevorzugt 82 bis 97°C.
Den Reaktoren wird je nach Bedarf ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 200 bis 800 Mole H₂/kMol Ethylen zugesetzt, wenn in diesem Reaktor der LMW-Anteil erzeugt wird, und 0 bis 50 Mole H₂/kMol Ethylen werden dem Gasphasenreaktor zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Verfahren erzeugt, das einen Schritt zum Vermengen umfaßt, bei dem die Zusammensetzung des Grundharzes, d. h. das Gemisch, das typischerweise als pulverförmiges Grundharz aus dem Reaktor erhalten wird, in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Art und Weise in einem Extruder extrudiert und dann zu Polymergranulat granuliert wird.
Bei diesem Extrusionsschritt können der Zusammensetzung der Füllstoff und gegebenenfalls andere Zusätze oder andere Polymerkomponenten vorzugsweise in der wie vorstehend angegebenen Menge zugesetzt werden.
Der Extruder kann z. B. irgendeine herkömmlich verwendete Misch- oder Extrudereinheit sein, er ist vorzugsweise ein gleichlaufender oder gegenläufiger Doppelschneckenextruder oder irgendein interner Mischer, wie ein Mischer vom Banburry-Typ, oder ein Einzelschneckenextruder, wie eine Buss-Coknetvorrichtung, oder ein herkömmlicher Einzelschneckenextruder. Zusätzlich zu den genannten Misch- oder Extrudereinheiten können auch statische Mischer, wie Kenics, Koch usw., verwendet werden, um die Verteilung des Füllstoffs in der Polymermatrix zu verbessern.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Polyethylenzusammensetzung für die Herstellung eines Rohrs.
1 zeigt die Probe und die Kerbe, die die Probe für den CTL-Test erhält.
BEISPIELE
1. DEFINITIONEN UND MESSVERFAHREN
a) DICHTE
Die Dichte wird gemäß ISO 1183/ISO 1872-2B gemessen.
b) SCHMELZFLIEßRATE/VERHÄLTNIS DER FLIEßRATEN
Die Schmelzfließrate (MFR) wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer ist die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei 190°C bestimmt und kann bei unterschiedlichen Lasten, wie 2,16 kg (MFR₂), 5 kg (MFR₅) oder 21,6 kg (MFR₂₁), bestimmt werden.
Der Wert von FRR (Verhältnis der Fließraten) ist ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung und bezeichnet das Verhältnis der Fließraten bei unterschiedlichen Lasten. Folglich steht FRR_21/5 für den Wert von MFR₂₁/MFR₅.
c) RHEOLOGISCHE PARAMETER
Die rheologischen Parameter, wie Strukturviskositätsindex SHI und Viskosität, werden mit einem Rheometer, vorzugsweise dem Rheometer Anton Paar Physica MCR 300, bestimmt. Die Definition und die Meßbedingungen sind in WO 00/22040 auf S. 8, Z. 29 bis S. 11, Z. 25 ausführlich beschrieben.
d) SCHNELLE RISSAUSBREITUNG
Die Beständigkeit eines Rohrs gegenüber der schnellen Rißausbreitung (RCP) wird nach einem Verfahren bestimmt, das als S4-Test (Small Scale Steady State) bezeichnet wird, der am Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO 13477:1997 (E) beschrieben ist.
Gemäß dem RCP-S4-Test wird ein Rohr getestet, das eine axiale Länge von nicht weniger als das 7 Rohrdurchmessern aufweist. Der Außendurchmesser des Rohrs beträgt etwa 110 mm oder mehr und dessen Wanddicke liegt bei etwa 10 mm oder mehr. Bei der Bestimmung der RCP-Eigenschaften eines Rohrs in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden der Außendurchmesser und die Wanddicke mit 110 mm bzw. 10 mm gewählt. Während sich die Außenseite des Rohrs unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird das Rohr im Inneren unter Druck gesetzt, und der Innendruck im Rohr wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Das Rohr und die dieses umgebende Ausrüstung werden von einem Thermostat bei einer vorbestimmten Temperatur geregelt. Im Inneren des Rohrs ist eine Anzahl von Scheiben auf einem Schaft befestigt worden, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Ein Messerprojektil mit ausreichend definierten Formen wird in der Nähe von einem Ende des Rohrs in der sogenannten Initiierungszone in Richtung des Rohrs geschossen, damit ein schnell verlaufender axialer Riß beginnt. Diese Initiierungszone ist mit einem Widerlager ausgestattet, um eine unnötige Deformation des Rohrs zu vermeiden. Die Testausrüstung wird so eingestellt, daß die Initiierung des Risses im betreffenden Material stattfindet, und es wird eine Anzahl von Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Länge des axialen Risses in der Meßzone, die eine Gesamtlänge von 4,5 Durchmessern hat, wird für jeden Test gemessen und gegenüber der eingestellten Testtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge 4 Durch messer übersteigt, wird der Riß als sich ausbreitend bewertet. Wenn das Rohr den Test bei einer gegebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur allmählich verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Rohr den Test nicht mehr besteht, die Rißausbreitung jedoch das 4-Fache des Rohrdurchmessers übersteigt. Die kritische Temperatur (T_crit), d. h. die Temperatur beim Übergang von geschmeidigspröde, und zwar gemäß ISO 13477:1997 (E) gemessen, ist die niedrigste Temperatur, bei der das Rohr den Test besteht. Je niedriger die kritische Temperatur ist, desto besser, da dies zu einer umfangreicheren Verwendbarkeit des Rohrs führt.
e) GESTALTSBEANSPRUCHUNG
Der Gestaltsbeanspruchungsparameter ist die Umfangsbeanspruchung, der ein Rohr 50 Jahre ohne Versagen widerstehen soll, und wird bei unterschiedlichen Temperaturen als erforderliche Mindestfestigkeit (MRS) gemäß ISO/TR 9080 bestimmt. Folglich bedeutet MRS 6,3, daß das Rohr ein solches ist, das einer Ringspannung eines Überdrucks von 6,3 MPa bei 20°C 50 Jahre widersteht, MRS 8,0 bedeutet, daß das Rohr einer Ringspannung eines Überdrucks von 8 MPa bei 20°C 50 Jahre widersteht usw.
f) KERBSCHLAGZÄHIGKEIT GEMÄß CHARPY
Die Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy wurde nach ISO 179/IeA bei Proben mit einer V-Kerbe bei 23°C (Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy (23°C)) und 0°C (Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy (0°C)) bestimmt.
g) KONSTANTE ZUGBELASTUNG (CTL)
Der CTL-Test erfolgt unter Bezugnahme auf ISO 6252-1992 (E) mit einer Kerbe gemäß ASTM 1473 wie folgt:
Der CTL-Test ist ein Test für das beschleunigte langsame Rißwachstum, wobei die Beschleunigung durch eine erhöhte Temperatur von 60°C beibehalten wird. Der Test erfolgt in einer oberflächenaktiven Lösung, und das Einbringen einer Kerbe verkürzt den Zeitraum bis zum Versagen und sichert auch einen ebenen Verformungszustand in den Proben.
Die Beanspruchung in den Proben betrug 5,0 MPa (tatsächliche Beanspruchung in dem gekerbten Bereich). Das beim Test verwendete oberflächenaktive Mittel war IGEPAL CO-730 mit einer Temperatur von 60°C.
Die Proben werden vorbereitet, indem eine Platte mit einer Gesamtlänge von 125 bis 130 mm und einer Breite an ihren Enden von 21 ± 0,5 mm gepreßt wurde. Die Platte wird dann in einer Befestigung an den beiden Seiten mit einem mittleren Abstand beider Halterungen von 90 mm und einem Lochdurchmesser von 10 mm auf die genauen Abmessungen gefräst. Der mittlere Teil der Platte hat eine parallele Länge von 30 ± 0,5 mm, eine Breite von 9 ± 0,5 mm und eine Dicke von 6 ± 0,5 mm.
Dann wird mit einer Rasierklinge, die in einer Kerbvorrichtung (PENT-NOTCHER, Norman Brown Engineering) befestigt ist, eine vordere Kerbe mit 2,5 mm Tiefe in die Probe geschnitten, wobei die Kerbgeschwindigkeit 0,2 mm/min beträgt. An den beiden restlichen Seiten werden seitliche Vertiefungen mit 0,8 mm geschnitten, die mit der Kerbe koplanar sein sollten. Nach der Erzeugung der Kerben wird die Probe mindestens 48 Stunden in 23 ± 1°C und 50% relativer Feuchte konditioniert. Dann werden die Proben in einer Testkammer montiert, in der eine aktive Lösung aufbewahrt wird (10%ige wäßrige Lösung von IGEPAL CO-730), chemische Substanz: Nonylphenylpolyethylenglycolether). Die Proben werden mit einem Totgewicht belastet, und zum Zeitpunkt des Zerbrechens wird eine automatische Zeitsteuerung abgeschaltet.
Die Probe und die in der Probe angebrachte Kerbe sind in 1 dargestellt, wobei:

A:: Gesamtlänge 125 bis 130 mm
B:: Breite an den Enden 21 ± 0,5 mm
C:: mittlerer Abstand zwischen den Halterungen 90 mm
D:: parallele Länge 30 ± 0,5 mm
E:: Breite des engen parallelen Teils 9 ± 0,5 mm
F:: Lochdurchmesser 10 mm
G:: Hauptkerbe 2,5 ± 0,02 mm
H:: seitliche Vertiefungen 0,8 mm
I:: Dicke der Platte 6 ± 0,2

i) SCHWEIßFESTIGKEIT
Die Schweißfestigkeit wurde gemäß DVS 2203, Teil 4 (Zugtest) gemessen und wird als Verhältnis der Festigkeit des geschweißten Materials zu der des ungeschweißten Materials aufgeführt.
Als weiteres Merkmal der Eigenschaften und der Qualität der Schweißung wird die Reißdehnung während der Messung gemäß DVS 2203 Teil 4 (Zugtest) aufgezeichnet, die als Verhältnis der Reißdehnung des geschweißten zu der des ungeschweißten Materials aufgeführt wird.
j) KRIECHFESTIGKEIT
Das Kurzzeit-Kriechverhältnis wurde nach einem 4-Punkt-Biegemodus gemäß DIN-Certco ZP 14.3.1 (früher DIN 54852-Z4) bei 1 min und 200 h gemessen. Das Langzeit-Kriechverhältnis (Rohrproben) wurde gemäß ISO 9967 bestimmt.
k) BIEGEMODUL
Der Biegemodul wurde gemäß ISO 178 bestimmt.
2. HERSTELLUNG VON POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN UND ROHREN
Ein Grundharz wurde in einer mehrstufigen Reaktion erzeugt, die folgendes umfaßt: eine erste (Vor)polymerisationsstufe in Suspension in einem 50 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von der Übertragung der Suspension in einen 500 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis, in dem die Polymerisation in Suspension fortgesetzt wurde, so daß die Komponente mit geringem Molekulargewicht erzeugt wurde, und eine zweite Polymerisation in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart des Produktes vom zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis, so daß das Comonomer erzeugt wurde, das die Komponente mit hohem Molekulargewicht enthielt. Als Comonomer wurde Hexen-1 verwendet.
Als Katalysator wurde der getragene Katalysator benutzt, wie er in den Beispielen von EP 1 137 707 verwendet worden ist.

Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE

	Grundharz
Vorpolymerisation T/°C Vorpolymerisation H₂-Beschickung Vorpol. C₄/C₂-Beschickungsverhältnis	70 4,6 0
Geschlossener Kreis T/°C Geschlossener Kreis Druck/bar Geschlossener Kreis C₂-Konzentration. Geschlossener Kreis H₂/C₂ MFR₂/g/ 10 min Geschlossener Kreis-Dichte	95 60 6,4 605 1000 Homopol.
Gasphasenreaktor T/°C Gasphasenreaktor C₂-Konzentration. H₂/C₂ C₆/C₂	85 9 28 17
Aufteilung	2/44/54
Dichte	954,2 kg/m³
Comonomer	0,72 Gew.-%

Die Zusammensetzung wurde in einer Buss-Coknetvorrichtung 100 MDK/E-11L/D vermengt/in der Schmelze homogenisiert. Das Polymer und die Zusätze (Granulat und/oder Pulver) wurden in den ersten Mischereinlaß der Buss-Coknetvorrichtung eingeführt, die ein Einzelschneckenextruder mit einem stromabwärts abgebenden Einzelschneckenextruder mit einer Granuliereinheit ist, die Granulat im geschmolzenen Zustand schneidet und wassergekühlt ist. Die Mischertemperaturen wurden bei 200 bis 240°C, vom ersten Einlaß bis zum Auslaß, die Temperatur der Schnecke bei 210°C und der abgebende Extruder bei etwa 230°C eingestellt. Die Umdrehungen pro Minute der Mischerschnecke wurden bei 170 bis 190 U/min eingestellt, und der Durchsatz bei 100 bis 150 kg/h. Der Füllstoff, wie er vorstehend angegeben ist, wurde stromabwärts im zweiten Mischereinlaß in das geschmolzene Polymer eingführt.
Die Zusammensetzung 1 wurde hergestellt, indem das Grundharz mit 40 Gew.-% CaCO₃ vermengt wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung 1 im Vergleich mit denen des Grundharzes sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Das verwendete CaCO₃ hatte ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 1,5 μm, und nur 2 Gew.-% wiesen eine Partikelgröße von 8 μm oder mehr auf, und eine Reinheit von 98,5% CaCO₃.
Rohre wurden durch Einführen der Zusammensetzung/des Grundharzes in Granulatform in einen herkömmlichen Cincinnati-Rohrextruder für die Extrusion mit einer Geschwindigkeit der Anlage von etwa 1 m/min als Rohre mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Wanddicke von 4 mm hergestellt.
Die Extruder für die Herstellung der Rohre können übliche Rohrextruder, wie Einzelschneckenextruder mit einem L/D von 20 bis 40 oder Doppelschneckenextruder oder Extruderkaskaden aus homogenisierenden Extrudern (Einzelschnecke oder Doppelschnecke), sein. Gegebenenfalls können zwischen dem Extruder und dem Ringdüsenkopf zusätzlich eine Pumpe für die Schmelze und/oder ein statischer Mischer verwendet werden. Ringförmige Düsen mit Durchmessern im Bereich von etwa 16 bis 2000 mm und oder sogar mehr sind möglich.
Nach dem Verlassen der Ringdüse wird das Rohr auf einem kalibrierenden Dorn aufgenommen, was gewöhnlich vom Abkühlen des Rohrs durch Luftkühlung und/oder Wasserkühlung, gegebenenfalls auch mit einer internen Wasserkühlung, begleitet wird.
Bei der Herstellung von mehrschichtigen Rohren sind herkömmliche Extruder geeignet. Die Polyolefinschichten können z. B. mit Einzelschneckenextrudern mit einem LID von 20 bis 40 oder Doppelschneckenextrudern oder anderen Arten von Extrudern erzeugt werden, die für die mehrschichtige Extrusion geeignet sind, wie es z. B. in US 5,387,386 und FI 83 184 beschrieben ist. Gegebenenfalls können zwischen dem Extruder und dem Ringdüsenkopf zusätzlich eine Pumpe für die Schmelze und/oder ein statischer Mischer verwendet werden. Ringförmige Düsen mit Durchmessern im Bereich von etwa 20 bis 2000 mm und sogar mehr sind möglich. Vorteilhafte Düsentemperaturen für den Abgabe der Schmelze sind 180 bis 240°C, vorzugsweise 200 bis 240°C. Nach dem Verlassen der ringförmigen Düse werden die mehrschichtigen Polyolefin-Kunststoffrohre auf einer kalibrierenden Buchse aufgenommen und abgekühlt.
Das mehrschichtige Rohr kann auch in Extrusions-Aufwickel-Verfahren mit Durchmessern bis zu 3 bis 4 m oder sogar mehr hergestellt werden.
Die Rohre können auch in Rippen erzeugenden Vorrichtungen in Kombination mit dem Kalibrierschritt oder in dessen Nähe verarbeitet werden, z. B. für die Herstellung von mehrschichtigen Rohren mit einer gerippten doppelwandigen/dreiwandigen Gestaltung mit oder ohne hohle Abschnitte oder mehrschichtigen Rohren mit einer gerippten Gestaltung.

Das Homogenisieren in der Schmelze und die Herstellung von Rohren können auch in einem Schritt ohne einen dazwischenliegenden Verfestigungs- und Granulierschritt erfolgen, z. B. in einem kombinierten Doppelschneckenextruder sowohl für das Vermengen als auch die Herstellung von Rohren. TABELLE 2

		Zusammensetzung 1	Grundharz (Vergleich)
n (2,7 kPa)	Pa·s	490	199
SHI (2,7/210)		44,3	41,5
η (747 Pa)	Pa·s	869	567
η (368 Pa)		1060	592
FRR_21/5		40,51	35,9
MFR₅	g/10 min	0,23	0,24
MFR₂₁	g/10 min	9,42	8,48
CTL (Zeit bis zum Versagen)	h	53	52
Biegemodul	MPa	2166	1402
Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy (23°C)	kJ/m²	53,9	17,8
Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy (0°C)	kJ/m²	32,8	14,2
Kriechmodul
Nach 1 min	MPa	2918	1567
Nach 24 h	MPa	1326	612
Nach 200 h	MPa	907	433
Kriechverhältnis		3,48	3,55
Kurzzeit-Kriechverhältnis		3,22	3,61

Claims

Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand, umfassend eine Polyethylenzusammensetzung, die ein Grundharz umfaßt, das folgendes aufweist: (A) einen ersten Anteil aus einem Ethylenhomopolymer und (B) einen zweiten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer, wobei der Anteil (A) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (B) hat und die Zusammensetzung ferner folgendes aufweist (C) einen Füllstoff aus einem anorganischen Mineral, wobei der Füllstoff (C) aus einem anorganischen Mineral in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% in der Zusammensetzung vorliegt.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen MFR₅-Wert von 0,1 bis 2,0 g/10 min aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung einen gemäß ISO 178 bestimmten Biegemodul von mehr als 1400 MPa aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine kritische Tem peratur beim Test EN 13477 für die Bestimmung der schnellen Rißausbreitung von –1°C oder weniger aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine gemäß EN 13479 gemessene Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung von mindestens 50 h bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einem Innendruck von 9,2 bar bei 80°C aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Zeitraum bis zum Versagen beim CTL-Test von 25 h oder mehr aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Schweißverhältnis zwischen der Schweißfestigkeit eines geschweißten Bereichs und der des Vollmaterials von mindestens 0,5 aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Schweißbarkeit von mehr als 0,2 aufweist, und zwar als Verhältnis zwischen der Bruchdehnung des geschweißten Bereichs und der des Vollmaterials gemessen.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 23°C von mehr als 20 kJ/m² aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 0°C von mehr als 10 kJ/m² aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff (C) eine anorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 13 des Periodensystems der Elemente oder ein Gemisch davon ist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz eine Dichte von 915 kg/m³ oder mehr aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren Monomeren aus einem α-Olefin einschließt.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach Anspruch 13, wobei die Menge des Comonomers im Grundharz weniger als 2,0 Mol-% beträgt.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (A) ein Ethylenhomopolymer ist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (B) ein Ethylencopolymer ist, das mindestens ein Comonomer aus einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (A) einen MFR₂-Wert von 20 bis 2000 g/10 min aufweist.
Rohr oder Rohrergänzungsgegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Anteile (A):(B) im Grundharz im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.
Verwendung einer Polyethylenzusammensetzung, die ein Grundharz umfaßt, das folgendes aufweist: (A) einen ersten Anteil aus einem Ethylenhomopolymer und (B) einen zweiten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer, wobei der Anteil (A) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (B) hat und die Zusammensetzung ferner folgendes aufweist (C) einen Füllstoff aus einem anorganischen Mineral, wobei der Füllstoff (C) aus einem anorganischen Mineral in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% in der Zusammensetzung vorliegt für die Herstellung eines Rohrs oder eines Rohrergänzungsgegenstandes.