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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft einen modifizierten thermoplastischen Copolyester,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs unter Verwenden des thermoplastischen Copolyesters und
der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch besitzt nach Wärmebehandlung die Eigenschaften
einer ordnungsgemäßen Wärmeschrumpfung,
guten Hitzebeständigkeit,
guten chemischen Beständigkeit
und guten Beständigkeit
gegen Wärmealterung
und kann fest und einheitlich ohne die Defekte einer Aufblähung, Lösen oder
Falten auf die Oberfläche
des zu überziehenden
Gegenstandes passen, was ermöglicht,
dass der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch als Isoliermaterial zum Überziehen elektronischer Teile
verwendet werden kann.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Der
durch Wärme
schrumpfbare elektrische Isolierschlauch, der seit langem von der
Allgemeinheit verwendet wurde, war aus PVC hergestellt. Dem Trend
folgend, den Einsatz von PVC zu verbieten, haben die europäischen Länder und
Japan bereits ein Verbot auf die Verwendung von PVC in elektrischer
Ausrüstung erlassen.
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Das
vorherige
US-Patent Nr. 5,368,811 offenbarte
einen Polyester und ein Verfahren zur Herstellung eines durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs durch Verwenden des Polyesters als Überzug von Kondensatoren. Der
im Patent offenbarte Polyester wurde durch ein Gemisch hergestellt,
das zu 20~70 Gewichtsprozent Polyethylenterephthalat (PET) und zu
30~80 Gewichtsprozent Copolyester enthielt. Der Copolyester wurde durch
die Reaktion eines Gemischs erhalten, das, basierend auf der Disäure, zu
65~95 Gewichtsprozent reine Terephthalsäure (PTA) und zu 5 bis 35 Gewichtsprozent
Isophthalsäure
(IPA), sowie Ethylenglycol enthielt.
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Der
im vorherigen
US-Patent Nr. 5,368,811 offenbarte
Polyester kann darüber
hinaus zur Herstellung eines nicht gedehnten Schlauchs durch Einsatz
des Schmelzextrusionsverfahrens verwendet werden und der nicht gedehnte
Schlauch wird sofort abgeschreckt und wieder auf 72~98° erwärmt, dann
wird der nicht gedehnte Schlauch einem biaxialen Dehnen unterzogen,
um ein Dehnungsverhältnis
von 1,01~1,4-fach in Bearbeitungsrichtung (engl. machine direction,
MD) und 1,3~2,2-fach in Transversalrichtung (engl. transverse direction,
TD) zu erzielen. Schließlich
wird der gedehnte, durch Wärme
schrumpfbare Schlauch abgekühlt
und zu einer Rolle gewickelt.
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Da
der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch, der durch das Verfahren des zuvor genannten
US-Patents hergestellt wird, eine Kristallinität von nicht mehr als 20% hat,
soll ein Schrumpfen zwischen 5~26% in Bearbeitungsrichtung und ein
Schrumpfen von mindestens 25% in Transversalrichtung erreicht werden,
nachdem er in heißem
Wasser mit einer Temperatur von 98 ± 2° für 10 Sekunden erwärmt wurde.
Diese Form eines durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs kann einen perfekten Abdichtungszustand
erreichen, wenn er durch einen Wärmeschrumpfprozess
als Überzug
für einen
Kondensator verwendet wird.
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Ein
weiteres vorheriges
US-Patent
Nr. 5,403,454 offenbarte ein Herstellungsverfahren zur
Verbesserung der Bedruckbarkeit des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs.
Zum Verfahren zählten
das Verwenden des Polyesters, der mit dem Copolyestergemisch gebildet
wurde, das Polyethylenterephthalat (PET) zu 20~99,5 Gewichtsprozent
und Polyethylenglycol (PEG) zu 0,5~80 Gewichtsprozent enthielt,
der Gehalt von Polyethylenglycol ist, basierend auf dem Copolyester,
0,1~4 Gewichtsprozent.
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Das
vorherige US-Patent offenbarte auch, dass der durch Wärme schrumpfbare
Schlauch, der durch das genannte Verfahren hergestellt wurde, einer
Glimmentladungsbehandlung unter der Bedingung von 100 bis 800 W-min/m2 unterzogen wurde, um die Bedruckbarkeit
des durch Wärme
schrumpfbaren Polyesterschlauchs zu verbessern.
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Das
vorherige
US-Patent Nr. 5,718,953 offenbarte
auch ein Verfahren zur Herstellung eines durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs,
bei dem Polyethylensulfid verwendet wurde und ein Schmelzextrusionsverfahren
zum Herstellen eines nicht gedehnten Schlauchs verwendet wurde,
der dann einer Schlauchdehnung bei einer Temperatur von 85~105° mit einem
Dehnungsverhältnis
von 1,05~4,5fach in Bearbeitungsrichtung (MD) und 1,3~4,5fach in
Transversalrichtung (TD) unterzogen wurde.
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Der
durch dieses Verfahren hergestellte durch Wärme schrumpfbare Schlauch wird,
wenn in heißem Wasser
für 30
Sekunden erwärmt,
eine Schrumpfung in Transversalrichtung zwischen 25~80% zeigen.
Wenn ein Kondensator mit dem durch Wärme schrumpfbaren Schlauch überzogen
ist und für
20 Sekunden bei einer Temperatur von 180° erwärmt wird, umhüllt ausserdem
der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch den Kondensator eng und passt durch das Wärmeschrumpfen
auf ihn. Danach wird der Kondensator in einem Ofen bei einer Temperatur
von 160° für 3 Minuten
erwärmt.
Der Kondensator wird aus dem Ofen genommen und kein Defekt einer
Falte, einer Aufblähung,
einem Lösen
oder einer Deformation des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
wurde gefunden.
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Des
Weiteren offenbart das vorherige
US-Patent
6,528,133 einen Polyester und einen durch Wärme schrumpfbaren
Schlauch, der zum Überziehen
eines Kondensators aus dem Polyester hergestellt wurde. Der im Patent
offenbarte Polyester wurde mittels eines Gemischs erhalten, das
zu 80~99 Gewichtsprozent copoly merisierten Polyester und zu 1~20
Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat (PBT) enthielt und der copolymerisierte
Polyester enthält
zu 1~15 Molprozent Polyethylennaphthalat (PEN) und zu 85~90 Molprozent
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer inhärenten Viskosität von 0,65~1,0
dl/g.
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Zusätzlich kann
der im Patent offenbarte Polyester durch Einsatz des Schmelzextrusionsverfahrens zur
Herstellung eines nicht gedehnten Schlauchs eingesetzt werden und
der so erhaltene nicht gedehnte Schlauch wurde schnell abgeschreckt
und erneut auf ein Temperaturniveau oberhalb der Glastemperatur
(Tg) erwärmt,
in der Zwischenzeit erfolgt ein biaxiales Dehnen, um ein Dehnungsverhältnis von
1~1,5fach in Bearbeitungsrichtung (MD) und ein Dehnungsverhältnis von
1,7~2,5fach in Transversalrichtung (TD) zu erhalten. Der durch Wärme schrumpfbare
Schlauch wurde dann abgekühlt
und zu einer lagerfähigen
Rolle aufgewickelt. Der so erhaltene durch Wärme schrumpfbare Schlauch zeigt,
wenn für
30 Sekunden in heißes
Wasser mit einer Temperatur von 98° gelegt, eine Schrumpfung von
5~15% in Bearbeitungsrichtung und eine Schrumpfung von 40~60% in
Transversalrichtung. Des Weiteren wird ein Kondensator mit dem durch
Wärme schrumpfbaren Schlauch überzogen
und der Kondensator für
8 Sekunden auf ein Temperaturniveau von 260~280° erwärmt, um zu ermöglichen,
dass sich der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch eng an die Oberfläche des Kondensators anlegt,
dann wird der Kondensator für
3 Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 170 ± 5° gelegt und
der Kondensator anschließend
für 10
Minuten in heißem
Wasser mit einer Temperatur von 100 ± 2° erwärmt. Der Kondensator wird dann
aus dem Ofen genommen. Kein Defekt einer Falte, einer Aufblähung, einem
Lösen oder
einer Deformation wurden auf dem durch Wärme schrumpfbaren Schlauch
gefunden.
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Obwohl
jedes oben erwähnte
Dokument des Stands der Technik gezeigt hat, dass Polyester zur
Herstellung eines durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs verwendet werden kann, setzen die im
US-Patent Nr. 5,368,811 und
5,403,454 eingesetzten Verfahren
beide ein Gemisch von Polyestern verschiedener Arten ein und beide
von ihnen offenbaren nicht die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung
des durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs, wenn dieser tatsächlich
zum Überziehen
eines Kondensators durch ein Hitzeschrumpfverfahren verwendet wird.
Der Stand der Technik von
US-Patent
Nr. 6,528,133 verwendete ebenfalls ein Gemisch von zwei
Arten von Polyester und offenbarte die Bedingungen und die Vorgehensweise
zum Testen der Hitzebeständigkeit
des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs, wozu für
3 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 ± 5° Erwärmen des
Kondensators zählte,
der mit dem durch Wärme
schrumpfbaren Schlauch überzogen
war, und für
10 Minuten Erwärmen
des gleichen Kondensators in heißem Wasser mit einer Temperatur
von 100 ± 2°, während ein
anderes
US-Patent Nr. 5,718,953 Polyethylensulfid
zur Herstellung eines durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs einsetzt, der zwar eine gute Beständigkeit
gegen Wärmealterung
besitzt, dessen Kosten jedoch relativ hoch sind.
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Darüber hinaus
wurden als Folge der zunehmend höheren
Nachfrage nach der Funktion elektronischer Produkte, die Anforderungen
an die Spezifikation elektronischer Teile ebenfalls zunehmend streng,
so dass die Anforderungen an die Wärmewiderstandsfähigkeit
und die Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmealterung
von Kondensatoren weiter auf ein noch höheres Niveau angehoben wurden,
das eine weitere Verbesserung des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
erfordert, um eine bessere Qualität des Überzugmaterials für elektronische
Teile sicher zu stellen.
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Zusammenfassung der vorliegenden
Erfindung
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Basierend
auf dem Vorangehenden ist der Hauptzweck der Erfindung, einen modifizierten
Copolyester zu offenbaren, der eine veränderte Zusammensetzung und
Charakteristika hat, die während
des Synthesestadiums der Kondensationspolymerisationsreaktion abgeschlossen
sind, was es ermöglicht,
dass das Polyesterplastikmaterial der Erfindung in Form eines statischen
Copolyesters vorliegt, der es ermöglichen kann, die Unannehmlichkeit
zu beseitigen, ein Gemisch von Polyestern verschiedener Arten für die Herstellung
eines durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs einzusetzen, wie in jenem Stand der Technik
verwendet, der es jedoch auch ermöglicht, das Problem der Kompatibilität zwischen
Polyestern verschiedener Arten zu beseitigen, d. h. die Vorteile
eines leicht zu erhaltenden Materials, anscheinend niedrigerer Kosten
und leichter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung ist es, einen durch Wärme schrumpfbaren
Copolyesterschlauch unter Verwendung des thermoplastischen Copolyesters
der Erfindung bereitzustellen, der durch seine Wärmeschrumpfeigenschaft als
ein Oberflächenüberzugmaterial
eines Gegenstandes verwendet werden kann, wobei der durch Wärme schrumpfbare
Schlauch, wenn er durch Wärmeschrumpfung
auf die Oberfläche
eines Gegenstandes passt, die überlegende
Wirkung bieten kann, eine perfekte äußere Erscheinung ohne Defekt
zu ermöglichen
und dabei die Oberfläche
des Gegenstands zu präsentieren
sowie die Schutz- und
elektrische Isolierwirkung zu erreichen; insbesondere kann der Überzug des
Gegenstandes, nachdem der Gegenstand, mit dem durch Wärme schrumpfbaren
Schlauch der Erfindung überzogen,
in einem Ofen bei einer Temperatur von 180 ± 2° für 30 Minuten erwärmt wird
oder in einem Ofen bei einer Temperatur von 105 ± 2° für 80 Minuten erwärmt wird
noch immer fest und gleichmäßig auf
die Oberfläche
des Gegenstandes passen, ohne einen Defekt einer Falte, einer Aufblähung, einem
Lösen,
einem Abfallen, einem Brechen oder einem Aufstellen. Weiterhin kann
ein Gegenstand, der mit dem durch Wärme schrumpfbaren Schlauch überzogen
ist, der aus dem thermoplastischen Copolyester der Erfindung hergestellt
ist, nach Durchlaufen des strengen Wärmealterungswiderstandstests
noch immer ohne jedweden Defekt einer Falte, einer Aufblähung, eines
Lösens,
eines Abfallens, eines Brechens oder eines Aufstellens fest und
gleichmäßig auf
die Oberfläche
des Gegenstands passen.
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Ein
Nebenzweck der Erfindung ist es, dass anorganische Granula einer
spezifischen Größe während der
Schmelzkondensationspolymerisationsstufe der Reaktion den Ausgangsstoffen
beigefügt
werden, um den thermoplastischen Copolyester der Erfindung zu bilden,
der das Kennzeichen der leichten Entwindbarkeit des durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs ermöglicht,
nachdem er zur einer lagerfähigen
Rolle aufgerollt worden ist. Dies macht ihn für ein Hochgeschwindigkeitswärmeschrumpfüberzugverfahren
geeignet.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung ist es, zum Überziehen eines Gegenstandes
einen durch Wärme schrumpfbaren
Schlauch bereitzustellen, der aus dem Copolyester der Erfindung
besteht, um die Wirkung von Schutz und elektrischer Isolierung zu
erzielen. Der durch Wärme
schrumpfbare Polyesterschlauch kann daher als Schutz- und Isolierungsüberzug auf
elektrische Teile aufgebracht werden, wie als der isolierende Überzug eines
Aluminiumkondensators.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
Synthese von wie in der vorliegenden Erfindung offenbartem Copolyester
kann durch Einsatz herkömmlicher
Polyestersyntheseverfahren bewirkt werden, wie des PTA-Verfahrens
oder des DMT-Verfahrens; wenn das PTA-Verfahren eingesetzt wird,
werden die Disäure
und das Diol verwendet, um ohne das Erfordernis irgendeines Katalysators
eine direkte Veresterung einzugehen. Das gasförmige Gemisch von Ethylenglycol und
Wasser, das während
der Veresterungsreaktion entsteht, wird dann in einem Destillationsturm
getrennt, durch den das Ethylenglycol in einen Veresterungstank
fließt
und dann wird vor dem Beenden der Veresterungsreaktion ein Polymerisationskatalysator
zugegeben. Der für
die Reaktion ausgewählte
Katalysator soll ein Antimonkatalysator, ein Germaniumkatalysator
oder ein Titankatalysator, oder deren Gemisch sein. Dann wird nach
dem Ende der Veresterungsreaktion, aber bevor die Polymerisation
beginnt, ein Stabilisatorreagenz zugefügt, das Phosphor enthält. Auf
dieser Stufe sollen dem Gemisch auch die anorganischen Granula wie Titanmdioxid,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder Siliziumdioxid zugegeben werden.
Dann wird das Gemisch in einer Vakuumumgebung einer Polymerisationsreaktion
unterzogen. Wenn die Viskosität
des Copolyesters ein Niveau über
0,6 dl/g erreicht, wird das Produkt des Copolyesters aus dem Reaktor
entfernt und schnell abgeschreckt und anschließend zu granuliertem Copolyester
zerschnitten.
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Wenn
das DMT-Verfahren eingesetzt wird, werden die Disäure in Form
eines Esters sowie das Diolmaterial verwendet, um die Esteraustauschreaktion
einzugehen. Bevor die Reaktion beginnt, soll der Esteraustauschkatalysator
wie Magnesiumacetat zugegeben werden. Der in der Reaktion entstehende
Methylalkohol, vom Destillationsturm abgetrennt, wird nicht in den
Esteraustauschtank zurückfließen. Wenn
der zuvor bestimmte theoretische Wert an Methylalkohol von 98% entfernt
und aufgefangen ist, soll der Phosphor enthaltende Stabilisator
zugegeben werden, um zu ermöglichen,
dass der Esteraustauschkatalysator inaktiv wird und dann wird der
Polymerisationskatalysator zugegeben, der aus der Katalysatorgruppe
ausgewählt
wird, die einen Antimonkatalysator, einen Germaniumkatalysator und
einen Titankatalysator oder deren Gemisch aufweist. Die Polymerisationsreaktion
findet in einer Vakuumumgebung statt. Wenn die Viskosität des Copolyesters
ein Niveau über
0,6 dl/g erreicht, wird das Produkt aus dem Reaktor entfernt, schnell
abgeschreckt und in Granula zerschnitten.
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Unabhängig davon,
welches Verfahren eingesetzt wird, das PTA oder das DMT, muss der
durch diese Verfahren gewonnene granulierte Copolyester jedoch einer
Festphasenpolymerisationsreaktion (auch Festkörperpolymerisationsreaktion
genannt) durchlaufen, um seine inhärente Viskosität auf ein
Niveau innerhalb des Bereichs von 0,85 bis 1,05 dl/g zu erhöhen, um
den wie in der vorliegenden Erfindung offenbarten gewünschten
Copolyester zu erhalten.
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Wenn,
wie in der Erfindung erwähnt,
das PTA-Verfahren zum Herstellen des Copolyesters eingesetzt wird,
enthält
die im Verfahren eingesetzte Disäure
als Hauptbestandteil reine Terephthalsäure und Isophthalsäure zu 5
bis 15 Molprozent, basierend auf der Disäure, zusätzlich kann die Disäure des
Weiteren andere Nebenbestandteile wie 2,6-Napthylendicarbonsäure oder eine Esterverbindung
davon enthalten, was jedoch nicht der für die Erfindung absolut notwendiger
Hauptbestandteil ist und dieser liegt in einer Menge von nicht mehr
als 8 Molprozent, basierend auf dem Copolyester, vor.
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Wenn
außerdem
der Copolyester wie in der Erfindung erwähnt Isophthalsäure in einer
Menge von weniger als 5 Molprozent, auf den Bestandteil der Disäure basierend,
enthält,
wird der durch Wärme
schrumpfbare aus Copolyester hergestellte Schlauch nach Erwärmen bei
einer Temperatur von 180° für 30 Minuten
in einem Ofen eine Deformation einer aufgeblähten und losen Oberfläche aufweisen.
Wenn der Copolyester jedoch Isophthalsäure in einer Menge von mehr
als 15 Molprozent, basierend auf dem Bestandteil der Disäure, enthält, wird
der Copolyester im amorphen Zustand vorliegen, was dazu führt, dass
der Copolyester nicht in der Lage ist, die Festphasenpolymerisation
zu durchlaufen, um seine inhärente
Viskosität
zu erhöhen.
Der Diolbestandteil, der den Copolyester der Erfindung bildet, ist
im Wesentlichen Ethylenglycol und das Diol enthält des Weiteren mindestens
eine von anderen Arten an Diolkomponenten, ausgewählt aus
der Gruppe, die Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Propandiol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
(NPG), 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPG) und Butylenglycol aufweist.
Diese Nebenbestandteile sollen nicht 10 Molprozent, basierend auf
dem gesamten Diolgehalt, überschreiten;
wenn der Gehalt des enthaltenen Nebenbestandteils 10 Molprozent,
basierend auf dem gesamten Diol, übersteigt, wird der Copolyester
im amorphen Zustand vorliegen, was bewirkt, dass er nicht in der
Lage ist, ein Festphasenpolymerisationsverfahren zu durchlaufen,
um seine inhärente
Viskosität
zu erhöhen.
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Das
bevorzugte Verfahren zum Synthetisieren des Copolyesters der Erfindung
ist es, anorganische Granula vor dem Ende des Schmelzkondensationspolymerisationsstadiums
zuzugeben, aber ein noch bevorzugteres Verfahren ist es, anorganische
Granula zuzugeben, bevor die Kondensationspolymerisation beginnt. Die
in der Erfindung verwendeten anorganischen Granula sollen eins oder
mehr als eins, sein, dass aus der Gruppe ausgewählt wird, die Titandioxid,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Siliziumdioxid oder deren Gemisch
aufweist, bevorzugter sollen Titandioxid oder Bariumsulfat aus Zusatz
ausgewählt
werden und die Menge an zuzugebenden anorganischen Granula liegt
zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht
des Copolyesters, und die Größe der anorganischen
Granula soll weniger als 1 Mikron (μm), vorzugsweise zwischen 0,1
und 0,5 Mikron liegen. Der Zweck, die oben genannten anorganischen
Granula während
des Schmelzkondensationspolymerisationsstadiums zur Synthese des
Copolyesters der Erfindung zuzufügen,
ist es, ein leichteres Entwinden des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
der Erfindung zu ermöglichen,
nachdem er zu einer lagerfähigen
Rolle aufgerollt worden ist, so dass der durch Wärme schrumpfbare Schlauch der
Erfindung mit dem Wert versehen werden kann, für ein Hochgeschwindigkeitshitzeschrumpfüberzugverfahren
geeignet zu sein.
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Der
Copolyester der Erfindung kann mit anderen Zusätzen je nach den jeweiligen
Bedürfnissen
während
des Bearbeitens versetzt werden. Zu diesen Zusätzen zählen zum Beispiel ein Antientzündungsreagenz, ein
Färbpigment,
ein Antioxidationsmittel, ein Gleitmittel, ein Ultraviolettstrahlenabsorbenz
oder ein glimmbeständiges
Mittel etc.
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Der,
wie in der Erfindung offenbart, durch Schmelzpolymerisationsverfahren
erhaltene Vorläufer
des Copolyesters muss des Weiteren eine Festphasenpolymerisationsreaktion
durchlaufen, um seine inhärente Viskosität auf ein
Niveau zwischen 0,85 und 1,05 dl/g zu erhöhen; wenn die inhärente Viskosität weniger
als 0,85 dl/g beträgt,
entsteht bei der Herstellung des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
durch ein Schmelzextrusionsverfahren ein Defekt einer ungleichen
Schlauchwanddicke. Und wenn die inhärente Viskosität höher als
1,05 dl/g liegt, ist es nicht möglich,
einen durch Wärme
schrumpfbaren Schlauch von geringerer Wanddicke herzustellen, wie
etwa dünner
als 150 Mikron.
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Die
Analyse der thermischen Eigenschaften des Copolyesters der Erfindung
wurde Einsatz eines Differenzscan-Kolorimeters (engl. Differential
Scanning Colorimer, DSC) durchgeführt; nach vollständigem Schmelzen
wird der Copolyester schnell abgeschreckt und dann die Glastemperatur
(Tg), die Kristallisationstemperatur (Tch) und der Schmelzpunkt
für jede
Temperaturzunahme um 20° während des
Temperaturanstiegs vorgangs bestimmt. Die zu bevorzugende Glastemperatur
liegt zwischen 65 und 75°,
die zu bevorzugende Kristallisationstemperatur ist höher als
170° oder
ist vorzugsweise fast nicht existent. Die Wärmeerzeugung durch die Kristallisation
ist vorzugsweise geringer als 15 J/g oder der Copolyester hat vorzugsweise
kein Kristallisationsphänomen,
der bevorzugte Schmelzpunkt (Tm) liegt zwischen 210 und 250° und die
Schmelzwärme ist
vorzugsweise geringer als 15 J/g.
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Es
folgt die Beschreibung des Verfahrens oder Schritts zur Herstellung
eines durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs unter Verwendung des Copolyesters der Erfindung:
Der
Copolyester der Erfindung wird für
ein Zeitintervall von 4 bis 6 Stunden in einer Umgebung getrocknet,
die entfeuchtete Luft bei einer Temperatur von 150 bis 170° enthält, dann
wird der getrocknete Copolyester kontinuierlich mit einer Extrusionsmaschine
mit einer zuvor festgelegten Schmelztemperatur über dem Schmelzpunkt (Tm) geschmolzen.
Nachdem das geschmolzene Kolloid durch die annulare Öffnung des
Extrudiermundstücks
gedrückt
wurde, wird es schnell durch Kühlluft
oder -wasser abgekühlt,
um einen ungedehnten kreisförmigen
Schlauch zu erzeugen, dann wird der Schlauch mittels eines Satzes
an Rollen in heißes
Wasser oder in eine Infrarotstrahlröhre transportiert, um ihn auf
ein Temperaturniveau oberhalb der Glastemperatur zu erwärmen. Dann
wird Druckluft eingeführt,
um den ungedehnten Schlauch zum gewünschten Schlauch mit zuvor
festgelegtem Durchmesser zu blasen, der dann durch einen Satz einer
Kühlandruckwalze
abgeführt
und zu einer lagerfähigen
Rolle des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs gewickelt wird. Durch das oben erwähnte Verfahren
wird eine Dehnung in Transversalrichtung (TD) beim Blasexpansionsschritt
erreicht und durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen dem
Paar der Andruckwalze und dem Paar der Rolle wird eine Dehnung in
Bearbeitungsrichtung (MD) erreicht.
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Da
der Schlauch nach biaxialem Ziehen schnell abgekühlt wird, kann er nach erneutem
Erwärmen
und Abkühlen
sowohl in Transversalrichtung (TD) als auch in Bearbeitungsrichtung
(MD) schrumpfen, was den Schlauch für den Überzug eines Gegenstands geeignet
macht. Die Dicke des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs der Erfindung liegt zwischen 20 und 200
Mikron und der Durchmesser des Schlauchs liegt vorzugsweise zwischen
4~300 mm.
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Der,
wie in der Erfindung offenbart, aus dem Copolyester erzeugte, durch
Wärme schrumpfbare Schlauch
hat in Bearbeitungsrichtung (MD) ein Dehnungsverhältnis, das
dem Verhältnis
der Ziehgeschwindigkeit des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
nach Dehnen zur Zuführgeschwindigkeit
des ungedehnten Schlauchs entspricht und das transversale Dehnungsverhältnis entspricht
dem Verhältnis
des Schlauchdurchmessers nach Blasexpansion zum Durchmesser des
ungedehnten Schlauchs.
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Wenn
der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch aus dem Copolyester der Erfindung hergestellt
wird, liegt die bevorzugte Temperatur für das Blasexpansionsverfahren
zwischen 85~105°,
das Dehnungsverhältnis in
Bearbeitungsrichtung (MD) ist vorzugsweise zwischen 1,0~3,0-fach
und das Dehnungsverhältnis
in Transversalrichtung (TD) ist vorzugsweise zwischen 1,3~1,5-fach.
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Der
aus dem Copolyester der Erfindung erzeugte durch Wärme schrumpfbare
Schlauch zeigt nach Erwärmen
in heißem
Wasser bei einer Temperatur von 100° für 30 Sekunden eine Wärmeschrumpfung
in Bearbeitungsrichtung zwischen 5%~15%, was der optimale Schrumpfbereich
ist, da, wenn die Wärmeschrumpfung in
Bearbeitungsrichtung geringer als 5% ist, die Endbereiche des durch
Wärme schrumpfbaren
Schlauchs nicht fest auf die Oberfläche des Gegenstands passen,
während,
wenn die Wärmeschrumpfung
in Bearbeitungsrichtung (MD) größer als
15% ist, eine Deformation und Deplatzierung des durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs
hervorgerufen wird, wenn der Gegenstand mit dem durch Wärme schrumpfbaren
Schlauch überzogen
wird. Die Wärmeschrumpfung
des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs der Erfindung in Transversalrichtung ist
höher als
35%, was auch der optimale Zustand ist, da, wenn die Wärmeschrumpfung
in Transversalrichtung (TD) weniger als 35% beträgt, es wahrscheinlich ist,
dass der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch nicht fest auf die Oberfläche des Gegenstands passt.
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Ein
Erwärmen
des mit dem durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs der Erfindung überzogenen Gegenstands auf
ein Temperaturniveau über
200°C aber
niedriger als der Schmelzpunkt des Copolyesters bewirkt ein Schrumpfen
des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs, um das Überziehen
zu bewirken.
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Das
Ergebnis des Überziehens
des Gegenstands mit dem durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs nach Erwärmen
in einem Ofen bei einer Temperatur von 180° für 30 Minuten und bei Erwärmen in
einem Ofen bei einer Temperatur von 105° für drei Stunden zeigte, dass
der durch Wärme
schrumpfbare Schlauch fest und sicher auf die Oberfläche des
Gegenstands passte, ohne Defekte wie eine Falte, eine Aufblähung, ein
Lösen, ein
Abfallen, ein Brechen oder ein Aufstellen.
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Der
aus dem Copolyester der Erfindung hergestellte durch Wärme schrumpfbare
Schlauch zeigte nach Bedrucken und anschließendem Abwaschen mit Aceton,
dass kein gedruckter Buchstabe undeutlich oder unklar wurde.
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Im
Folgenden werden mehrere Beispiele von Ausführungsformen der Erfindung
und vergleichende Beispiele zum weiteren beschreiben der Erfindung
gegeben. Diese Beispiele begrenzen jedoch den Umfang des Patentschutzes
der Erfindung nicht.
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Beispielhafte Ausführungsformen
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Beispiel 1
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Es
werden Bis-Hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu 10,27 Gewichtsanteilen,
Isophthalsäure (IPA)
zu 0,432 Gewichtsteilen und Ethylenglycol (EG) zu 3,243 Gewichtsteilen
in einen Reaktor abgemessen. Die Veresterungsreaktion begann, als
die Temperatur auf ein Niveau über
190° stieg.
Der Reaktionsdruck betrug 1,0~1,5 kg/cm2.
Die Reaktion setzte sich für
180 Minuten fort und die Veresterungsrate erreichte 95%, dann wurden
Titandioxid, Phosphorsäurestabilisator,
Manganacetatkatalysator zu 0,035 Gewichtsanteilen zugegeben und
dann der innere Druck auf einen ungefähren Vakuumzustand von 1 Torr
bei einer Temperatur zwischen 250~280° abgesenkt, bis die Viskosität ein Niveau über 0,60
dl/g erreichte. Dann wurde das Produkt aus dem Reaktor genommen
und abgekühlt,
um zylinderförmige
amorphe Granula zu erhalten; mit den so erhaltenen amorphen Granula
wurde dann eine Festphasenpolymerisationsreaktorausrüstung beladen,
wo die Polyestergranula bei einer Temperatur zwischen 190~220° weiter reagierten,
wobei die Reaktorausrüstung
mit Stickstoffgas gefüllt
war oder in einen näherungsweisen
Vakuumszustand gebracht wurde, um die Viskosität der Polyestergranula auf
0,95 dl/g anzuheben.
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Die
Polyestergranula wurden durch feuchtigkeitsfreie Luft bei einer
Temperatur von 150° für vier Stunden
getrocknet, dann wurde mit den Granula eine Extrudiermaschine zum
Schmelzextrudiervorgang bei einer Temperatur von 250~270° beschickt,
das geschmolzene Kolloid wurde durch ein Extrudiermundstück mit einer annularen Öffnung gedrückt, um
einen ungedehnten Schlauch zu bilden, der sofort in einem Kühlwassertank abgeschreckt
wurde, worauf ein Paar eines Beschickungsrollers mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 100 U/min verwendet wurde, um den ungedehnten Schlauch zu transportieren,
so dass er den Heizer passierte, wo der Schlauch auf eine Temperatur
zwischen 90~100° erwärmt wurde.
Dann wurde Druckluft eingeführt
um den ungedehnten Schlauch mittels eines Blasexpansionsverfahrens
zu dehnen und einen Schlauch mit einem Durchmesser, der das 1,3-fache
des ursprünglichen
ungedehnten Schlauchs betrug, dann wurde der gedehnte Schlauch durch
ein Paar einer Andruckrolle mit einer Rotationsgeschwindigkeit von
105 U/min gedehnt, um den gewünschten
durch Wärme
schrumpfbaren Schlauch zu erhalten.
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Es
wurde dann eine Reihe von Tests durchgeführt, um die Qualität des durch
Wärme schrumpfbaren Schlauchs,
der mit dem zuvor erwähnten
Verfahren hergestellt worden war, zu verifizieren.
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Zum
Test zählten
ein Schlauchblas-Stabilitätstest,
ein Außenüberzugperfektionstest
durch Erwärmen des
Schlauchs in einem Ofen bei Temperaturen von 180° für 30 Minuten, ein Außenüberzugperfektionstest durch
Erwärmen
des Schlauchs in einem Ofen bei einer Temperatur von 105° für drei Stunden,
ein Entwindungsfähigkeitstest
des aufgerollten durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs, ein Test der Perfektion von Druckbuchstaben
nach Abwaschen des bedruckten Schlauchs mit Aceton. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Es
wurde das gleiche Verfahren eingesetzt wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme, dass vom Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer
(BHET) 9,73 Gewichtsanteile und Isophthalsäure (IPA) 0,864 Gewichtsanteile abgemessen
werden und diese Materialien dann zur Schmelzpolymerisationsvorgangsreaktion
im Reaktor vorgelegt wurden.
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Nach
Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion wurde einer Festphasenpolymerisation
erlaubt, die Viskosität
auf 0,97 dl/g anzuheben; dann wurde der durch dieses Verfahren hergestellte
durch Wärme schrumpfbare
Schlauch auf die erforderlichen Testgesichtspunkte hin untersucht.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Es
wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme,
dass Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu 9,186 und Isophthalsäure (IPA)
zu 1,296 Gewichtsanteilen abgemessen werden, dann werden diese Materialen
zur Schmelzpolymerisationsreaktion im Reaktor vorgelegt.
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Nach
Vollenden der Schmelzphasenpolymerisationsreaktion schloss sich
der Festphasenpolymerisationsvorgang an, um die Viskosität auf 0,97
dl/g anzuheben; dann wurde der mittels dieses Verfahrens hergestellte
durch Wärme
schrumpfbare Schlauch auf die erforderlichen Testeigenschaften hin
untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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Es
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme,
dass nur Bis-hydroxyethylterephthalatmonomersäure (BHET) zu 10,81 Gewichtsanteilen
ohne Verwendung von IPA eingesetzt wurde. Dann wurde Ethylenglycol
(EG) zu 2,91 Gewichtsprozenten und 2-Butyl-1,3-propandiol (BEPG)
zu 0,552 Gewichtsanteilen zugesetzt.
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Nach
Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion schloss sich die Festphasenpolymerisation
an, um die Viskosität
auf 0,95 dl/g anzuheben; dann wurde der durch Wärme schrumpfbare Schlauch auf
die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 5
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Es
wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme,
dass nur Bis-Hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu 10,81 Gewichtsanteilen
ohne IPA eingesetzt wurde. Dann wurde Ethylenglycol (EG) zu 2,91
Gewichtsanteilen und Cyclohexandimethanol (CHDM) zu 0,750 Gewichtsanteilen
für die Schmelzpolymerisationsreaktion
zugesetzt.
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Nach
Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion schloss sich der Festphasenpolymerisationsvorgang
an, um die Viskosität
auf 0,95 dl/g anzuheben; dann wurde der durch dieses Verfahren hergestellte
durch Wärme
schrumpfbare Schlauch auf die erforderlichen Testeigenschaften hin
untersucht. Die Testergebnisse sind in Beispiel 1 gezeigt.
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Beispiel 6
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 eingesetzt, außer das
kein TiO2 zugesetzt wurde. Nach Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion
schloss sicht der Festphasenpolymerisationsvorgang an, um die Viskosität auf 0,95
dl/g anzuheben; dann wurde der durch Wärme schrumpfbare Schlauch auf
die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 7
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Es
wurde dasselbe Verfahren wie in Ausführungsform 1 eingesetzt mit
der Ausnahme, dass Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu
9,94 Gewichtsanteilen und Isophthalsäure (IPA) zu 0,692 Gewichtsanteilen
abgemessen wurden.
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Nach
Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion schloss sich ein Festphasenpolymerisationsvorgang
an, um die Viskosität
auf 0,85 dl/g anzuheben. Danach wurde der durch Wärme schrumpfbare
Schlauch auf die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht.
Die Testergebnisse sind in Beispiel 1 gezeigt.
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Vergleichendes Beispiel 1
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Es
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme,
dass nur Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu 10,81 Gewichtsanteilen
ohne Zusatz von IPA eingesetzt wurde. Danach wurde Ethylenglycol
(EG) zu 3,243 Gewichtsanteilen zugesetzt.
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Nach
Beenden der Schmelzpolymerisationsreaktion schloss sich der Festphasenpolymerisationsvorgang
an, um die Viskosität
auf 0,95 dl/g anzuheben; der durch Wärme schrumpfbare Schlauch wurde
auf die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht. Die Testergebnisse
sind in Beispiel 1 gezeigt.
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Vergleichendes Beispiel 2
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Es
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme,
dass Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET) zu 10,537 Gewichtsanteilen,
Isophthalsäure
(IPA) zu 0,216 Gewichtsanteilen und Ethylenglycol (EG) zu 3,243
Gewichtsanteilen abgemessen wurden.
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Nach
Vollenden der Schmelzpolymerisationsreaktion schloss sich der Festphasenpolymerisationsvorgang
an, um die Viskosität
auf 0,95 dl/g anzuheben. Danach wurde der durch Wärme schrumpfbare
Schlauch auf die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichendes Beispiel 3
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der
Ausnahme, dass Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer
(BHET) zu 8,970 Gewichtsanteilen, Isophthalsäuren (IPA) zu 1,470 Gewichtsanteilen und
Ethylenglycol (EG) zu 3,243 Gewichtsanteilen abgemessen wurden.
Die inhärente
Viskosität
wurde durch Schmelzpolymerisation auf 0,75 dl/g angehoben.
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Da
während
der Festphasenpolymerisation ernstes Backen auf Draht, wurde der
Copolyester ohne Durchlaufen der Festphasenpolymerisation direkt
zum Herstellen des durch Wärme
schrumpfbaren Schlauchs eingesetzt, wobei die Trockentemperatur
vor dem Schmelzprozess auf 70° gestellt
wurde. Dann wurde der so erhaltene durch Wärme schrumpfbare Schlauch auf
die erforderlichen Testeigenschaften hin untersucht. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichendes Beispiel 4
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Es
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 eingesetzt, Bis-hydroxyethylterephthalatmonomer (BHET)
wurde zu 10,81 Gewichtsanteilen und Ethylenglycol (EG) zu 2,260
Gewichtsanteilen und Cyclohexandimethanol (CHDM) zu 2,250 Gewichtsanteilen
abgemessen, aber ohne Zusatz von IPA. Diese Materialien wurden mit
einem Reaktor vorgelegt, um eine Schmelzpolymerisation zu durchlaufen,
um die inhärente
Viskosität
auf 0,80 dl/g anzuheben.
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Da
während
der Festphasenpolymerisation ernstes Backen auf Draht wurde der
Copolyester ohne Durchlaufen der Festphasenpolymerisation direkt
zum Herstellen des durch Wärme schrumpfbaren
Schlauchs eingesetzt, wobei die Trockentemperatur vor dem Schmelzvorgang
auf 70° eingestellt
wurde. Der so erhaltene durch Wärme
schrumfpbare Schlauch wurde auf die erforderlichen Testeigenschaften
hin untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Diskussion der Testergebnisse
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Die
Testergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die inhärente Viskosität des Copolyesters
von Beispiel 1 zu Beispiel 7 hin auf ein Niveau zwischen 0,85~1,05
dl/g angehoben wurde.
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Die
durch diese Arten von Copolyester hergestellten durch Wärme schrumpfbaren
Schläuche
haben alle überlegene
Eigenschaften hinsichtlich der Schlauchblasverformungsstabilität, Perfektion
der äußeren Erscheinung
des Überzugs
beim Erhitzen in einem Ofen für
30 Minuten bei einer Temperatur von 180°, Perfektion der äußeren Erscheinung
als Überzug
beim Erhitzen in einem Ofen für
drei Stunden bei einer Temperatur von 105°, die Fähigkeit, den durch Wärme schrumpfbaren
Schlauch wieder zu einer lagerfähigen
Rolle aufzurollen und Perfektion von Druckbuchstaben auf dem Schlauch
nach Abwaschen mit Aceton. Tabelle
1
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Der
Gehalt jedes einzelnen in Tabelle 1 gezeigten Bestandteils basiert
auf dem Gehalt an Copolyester. Die in der Tabelle verwendeten Symbole
haben folgende Bedeutung:
⎕: steht für gut; Δ: steht für durchschnitllich;
X: steht für
mangelhaft