DE60128956T2

DE60128956T2 - Elektrisches kabel, insbesondere zur transmission und verteilung von hochspannungs-gleichstrom, und isolationsmischung

Info

Publication number: DE60128956T2
Application number: DE60128956T
Authority: DE
Inventors: Gabriele Perego; Enrico Albizzati
Original assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Current assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: EP1346377A1; BR0116545B1; CA2433140C; WO2002052582A1; AU2002237234B2; EP1346377B1; AU2002237234B8; DE60128956D1; ATE364888T1; BR0116545A; ES2289006T3; CA2433140A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Kabel, insbesondere für die Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, sowie die darin verwendete Isolierzusammensetzung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrisches Kabel, insbesondere für die Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, das entweder für terrestrische oder Unterseeanlagen geeignet ist, das einen Leiter und einen extrudierten Isolierüberzug umfasst, der aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polyethylen, das mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus eine Isolierzusammensetzung, die ein Polyethylen umfasst, das mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche meint die Bezeichnung "Hochspannung" eine Spannung von größer als 35 kV.
Die üblicherweise für die Übertragung von Hochspannungs-Gleichstrom verwendeten Kabel, entweder durch terrestrische Leitungen oder insbesondere durch Unterseeleitungen, sind Kabel, die in der Technik allgemein bekannt sind, wie beispielsweise Massenkabel (mass-impregnated cables), bei denen der Leiter, der mit einer ersten halbleitenden Schicht abgedeckt ist, dadurch elektrisch isoliert ist, dass er mit einem Isoliermaterial, üblicherweise Papier oder mehrschichtigen Papier/Polypropylen/Papier-Laminaten umwickelt ist, das anschließend vollständig mit einer Mischung mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand und hoher Viskosität, im allgemeinen einem Kohlenwasserstofföl, das ein viskositätserhöhendes Mittel enthält, imprägniert wird. Das Kabel umfasst dann eine weitere halbleitende Schicht und eine Metallabschirmung, die im allgemeinen aus Blei hergestellt ist, welche selbst von mindestens einer Metallarmierungsstruktur und von einer oder mehreren Kunststoffschutzhüllen umgeben ist.
Obwohl Massenkabel durch eine hohe Betriebssicherheit beim Betrieb auch bei sehr hohen Spannungen (über 150 kV) gekennzeichnet sind, haben sie eine Anzahl von Nachteilen, die hauptsächlich mit der Migration der Isolierflüssigkeit in das Innere des Kabels zusammenhängen. Insbesondere ist das Kabel während der Verwendung infolge von Schwankungen der Intensität des geführten Stroms, thermischen Zyklen ausgesetzt, welche die Migration der Flüssigkeit in radialer Richtung verursachen. Tatsächlich nimmt, wenn der geführte Strom zunimmt und sich das Kabel aufheizt, die Viskosität der Isolierflüssigkeit ab und die Flüssigkeit ist einer thermischen Expansion ausgesetzt, die größer ist als die aller anderen Komponenten, aus denen das Kabel hergestellt ist. Dies führt zur Migration der Flüssigkeit aus der Isolierungsschicht nach außen und folglich zu einer Erhöhung des auf die Metallabschirmung ausgeübten Drucks, welche in Radialrichtung deformiert wird. Wenn sich der geführte Strom verringert und sich das Kabel abkühlt, zieht sich die Imprägnierungsflüssigkeit zusammen, während die Metallabschirmung, die aus einem plastischen Material (üblicherweise Blei) besteht, andauernd deformiert bleibt. Dies führt folglich zu einer Verringerung des Drucks im Inneren des Kabels, was zur Bildung von Mikrohohlräumen in der Isolierungsschicht führt mit dem folgenden Risiko elektrischer Entladungen und folglich der Durchlöcherung der Isolierung. Das Risiko der Durchlöcherung erhöht sich mit einer Zunahme der Dicke der Isolierungsschicht und folglich mit einer Zunahme der Maximalspannung, für welche das Kabel ausgelegt ist.
Eine weitere Lösung zur Übertragung von Hochspannungs-Gleichstrom besteht in Kabeln mit Flüssigöl, bei denen die Isolierung durch ein unter Druck gesetztes Öl mit niedriger Viskosität und hohem spezifischem elektrischem Widerstand (unter statischem Druck) erreicht wird. Obwohl diese Lösung höchst wirksam ist im Hinblick darauf, dass die Bildung von Mikrohohlräumen in der Kabelisolierung vermieden wird, hat sie eine Zahl von Nachteilen, die hauptsächlich mit der Komplexität der Konstruktion zusammenhängen und insbesondere führen sie zu einer Beschränkung der maximal zulässigen Länge des Kabels. Diese Beschränkung der maximalen Länge ist ein gravierender Nachteil, insbesondere im Hinblick auf die Unterseeverwendung, bei der die erforderlichen Längen üblicherweise sehr groß sind.
Seit vielen Jahren wird die Forschung auf die Möglichkeit der Verwendung vernetzter Polyolefine und insbesondere von vernetztem Polyethylen (XLPE) gerichtet, um Isoliermaterialien für Kabel für die Gleichstromübertragung herzustellen. Isoliermaterialien dieses Typs werden im Fall von Kabeln für die Wechselstromübertragung schon verbreitet verwendet. Die Verwendung dieser Isoliermaterialien auch im Fall von Kabeln für die Gleichstromübertragung würde es ermöglichen, dass diese Kabel bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 90°C anstelle von 50°C verwendet werden, im Vergleich mit den oben beschriebenen Massenkabeln (höhere Arbeitstemperaturen, was es möglich macht, die Menge des transportierten Stroms zu erhöhen), und würde Beschränkungen der maximal zulässigen Länge des Kabels beseitigen, im Gegensatz zu den oben beschriebenen Kabeln, die Flüssigöl enthalten.
Es war jedoch bisher nicht möglich, diese Isoliermaterialien angemessen und vollständig auszunutzen, insbesondere für die Gleichstromübertragung. Es wird allgemein angenommen, dass einer der Hauptgründe für diese Beschränkung die Entwicklung und Akkumulation sogenannter Raumladungen in dem dielektrischen Isoliermaterial ist, wenn dieses Material einem Gleichstrom ausgesetzt ist. Es wird angenommen, dass Raumladungen die Verteilung des elektrischen Feldes verändern und aufgrund des hohen spezifischen Widerstandes der verwendeten Polymere für lange Zeiträume bestehen bleiben. Die Akkumulation von Raumladungen führt zu einer lokalen Verstärkung des elektrischen Feldes, das folglich größer ist als unter Berücksichtigung der geometrischen Abmessungen und der dielektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials zu erwarten wäre.
Die Akkumulation von Raumladungen ist ein langsamer Prozess: das Problem wird jedoch verstärkt, wenn der durch das Kabel transportierte Gleichstrom umgekehrt wird (in anderen Worten, wenn es eine Umpolung gibt). Im Ergebnis dieser Umpolung wird ein Kapazitivfeld dem gesamten elektrischen Feld überlagert und der Wert des maximalen Gradienten kann sich innerhalb des Isoliermaterials befinden.
Es ist bekannt, dass eine anhaltende Entgasungsbehandlung, die beispielsweise durchgeführt werden kann, indem das Isoliermaterial auf Basis eines vernetzten Polymers hohen Temperaturen und/oder einem Hochvakuum für einen langen Zeitraum ausgesetzt wird, es möglich macht, ein Isoliermaterial zu erhalten, das die Akkumulation von Raumladungen beschränkt, wenn das Kabel umgepolt (der Polaritätsumkehr unterzogen) wird. Im allgemeinen wird angenommen, dass diese Entgasungsbehandlung aufgrund der Entfernung der Zersetzungsprodukte des Vernetzungsmittels (beispielsweise Dicumylperoxid, das bei der Zersetzung Acetophenon und Cumylalkohol bildet) aus dem Isoliermaterial, die Bildung von Raumladungen verringert. Eine anhaltende Entgasungsbehandlung führt jedoch offensichtlich zu einer Erhöhung der Produktionszeiten und Kosten.
Bei Bemühungen, die Akkumulation von Raumladungen zu verringern, ist es bekannte Praxis, vernetztes Polyethylen (XLPE) durch Einführung geringer Mengen polarer Gruppen zu modifizieren.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung JP-A-210 610 ein vernetztes Polyethylen, das durch Pfropfen mit einer Menge Maleinsäureanhydrid zwischen 0,02 Gew.% und 0,5 Gew.% modifiziert ist, wobei von diesem Produkt gesagt wird, dass es als ein Isoliermaterial für Kabel für die Gleichstromübertragung verwendbar ist, da es angeblich in der Lage ist, die Raumladungen einzufangen und folglich ihre Akkumulation zu verringern.
Die japanische Patentanmeldung JP 10/283 851 offenbart ein Kabel für die Gleichstromübertragung, das verbesserte dielektrische Stabilität bei Umpolungen oder anschließend an die Anwendung elektrischer Pulse besitzt, bei dem die Isolierbeschichtung aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein vernetztes Polyolefin umfasst, das (i) ein Dicarbonsäureanhydrid und (ii) mindestens ein eine polare Gruppe (ausgewählt aus mindestens einer Carbonyl-, Nitril- oder Nitrogruppe) enthaltendes Monomer enthält. Ein besonderes Peroxid, im einzelnen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, und ein besonderes Antioxidationsmittel, im einzelnen ein Thiocarbonsäureester, sind jedoch erforderlich.
Die Patentanmeldung EP-A-0 463 02 offenbart ein Ethylen(co)polymer, das polare Gruppen, ausgewählt aus Keton-, Nitril- und Nitrogruppen in einer Menge zwischen 20 ppm und 8.000 ppm enthält, wobei die polaren Gruppen ein Dipolmoment von größer als 0,8 Debye haben. Über das (Co)polymer wird gesagt, dass es als ein Isoliermaterial für Hochspannungskabel mit verbesserter dielektrischer Stabilität verwendbar ist.
Die Patentanmeldung WO 99/405589 betrifft ein Kabel für die Gleichstromübertragung, bei dem die Isolierbeschichtung aus vernetztem Polyethylen besteht, das polare Gruppen enthält, welche erhalten werden durch Vorbehandlung des Polyethylens mit molekularem Sauerstoff vor der Extrusion.
Die Patentanmeldung WO 99/44207 betrifft ein Kabel für die Gleichstromübertragung, bei dem die Isolierbeschichtung aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die auf mit polaren Gruppen modifiziertem vernetztem Polyethylen basiert. Diese polaren Gruppen mit der allgemeinen Formel:
CH₂=CR-CO-X-(CH₂)n-N(CH₃)₂ oder
CH₂=CR-CO-O-(CH₂-CH₂O)n-H, in der n 2 oder 3 ist, m eine Zahl zwischen 1 und 20 ist, R H oder CH₃ ist und X O oder NH ist, werden durch Copolymerisation oder Pfropfen in das vernetzte Polyethylen eingeführt. Beispiele der polaren Gruppen sind Dialkylaminopropyl(meth)acrylamid und (Oligo)ethylenglycolmethacrylat.
Die japanische Patentanmeldung JP 06/215 645 offenbart ein Kabel für die Hochspannungsgleichstromübertragung, das eine verringerte Akkumulation von Raumladungen zeigt. Die Isolierbeschichtung wird hergestellt durch Heißvernetzung einer Mischung aus einem Polyethylen, einem organischen Peroxid mit einer Halbwertszeit von größer als 5 Stunden bei 130°C und einer Säure, ausgewählt aus Itaconsäure und Krotonsäure in einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyethylen.
Die japanische Patentanmeldung JP 05/266 724 offenbart ein Kabel für die Hochspannungsgleichstromübertragung mit einer verringerten Akkumulation von Raumladungen. Die Isolierbeschichtung wird hergestellt durch:

– Zugabe einer Verbindung, die ausgewählt ist beispielsweise aus Vinylacetat, Benzoesäure, Naphthoesäure und Acrylsäure zu dem Polyethylen; oder
– Heißvernetzten einer Mischung aus Polyethylen, einem organischen Peroxid mit einer Halbwertszeit von größer als 5 Stunden bei 130°C und einer Verbindung, die beispielsweise ausgewählt ist aus Vinylacetat, Benzoesäure, Naphthoesäure und Acrylsäure.

Diese Verbindung liegt in einer Menge von bis zu 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyethylen vor.
Das Polyethylen der resultierenden Isolierbeschichtung ist chemisch unmodifiziert.
Die Patentanmeldung WO 00/08655 betrifft ein Kabel für die Gleichstromübertragung, bei dem die Isolierbeschichtung aus einer Polymerzusammensetzung auf Basis von Polyethylen, das mit einem veresterten (Poly)glycerol, das mindestens zwei freie OH-Gruppen enthält, versetzt ist, besteht.
Die japanische Patentanmeldung JP 04/118 808 offenbart ein Polymer aus Ethylenbasis oder eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, umfassend: (a) 89,2 bis 98,998 Gew.% Ethyleneinheit; (b) 1 bis 10 Gew.% ungesättigte Carbonsäureester- und/oder Vinylestereinheit; und (c) 0,002 bis 0,8 Gew.% mindestens eines Typs Einheit mit polarer Gruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Monomere, die Ketogruppe, Nitrilgruppe oder Nitrogruppe enthalten, zur Verhinderung der Erzeugung von Wasserbäumchen, ohne die elektrischen Isoliereigenschaften eines Stromkabels, das das Polymer auf Ethylenbasis oder die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis verwendet, zu beeinträchtigen.
Die Anmelderin hat nun gefunden, dass es möglich ist, die lokale Akkumulation von Raumladungen in der Isolierbeschichtung eines elektrischen Kabels, insbesondere eines Kabels für die Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung zu verringern, indem als eine Isolierbeschichtung eine Polymerzusammensetzung verwendet wird, die ein Polyethylen umfasst, das mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, wie nachstehend definiert [der Einfachheit halber wird diese im nachstehenden Text als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezeichnet] modifiziert ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hat eine hohe Kompatibilität mit dem Polyethylen, ist leicht darin dispergierbar und kann auf das Polyethylen mit hoher Ausbeute gepfropft werden: folglich kann das so isolierte Kabel bessere elektrische Performanceeigenschaften ergeben, wenn es für die Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, insbesondere bei Umpolungen, verwendet wird.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein elektrisches Kabel, insbesondere für die Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, das mindestens einen Leiter und mindestens eine extrudierte Isolierüberzugsschicht umfasst, die aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polyethylen, das mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert ist, umfasst:
in der
– R H oder CH₃ bedeutet;
– R₁ eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet;
– R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
In der vorliegenden Beschreibung und in den folgenden Patentansprüchen meint die Bezeichnung "Leiter" ein leitendes Bauelement in unmodifizierter Form von länglicher Gestalt und vorzugsweise hergestellt aus einem Metallmaterial oder ein leitendes Bauelement, das mit einer halbleitenden Schicht überzogen ist. Wie nachstehend klarer spezifiziert wird, wird die letztere Lösung, welche die Verwendung einer halbleitenden Schicht sowohl innerhalb als auch außerhalb des Isolierüberzugs vorsieht, typischerweise für elektrische Kabel verwendet.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Isolierzusammensetzung, welche ein Polyethylen umfasst, das mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert ist:
in der
– R H oder CH₃ bedeutet;
– R₁ eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet;
– R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Akkumulation von Raumladungen in einem elektrischen Kabel während der Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, das mindestens einen Leiter und mindestens eine extrudierte Isolierüberzugsschicht umfasst, die aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polyethylen umfasst, wobei das Verfahren die Modifizierung des Polyethylens mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfasst:
in der
– R H oder CH₃ bedeutet;
– R₁ eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet;
– R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyethylen (PE) ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,860 g/cm³ und 0,970 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,865 g/cm³ und 0,940 g/cm³.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche meint die Bezeichnung "α-Olefin" ein Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CH-R', in der R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bezeichnet, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Das α-Olefin kann beispielsweise ausgewählt sein aus: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen oder Mischungen davon. Die folgenden sind bevorzugt: 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die optional vorliegende Menge α-Olefin ist üblicherweise zwischen 0,5 mol% und 15 mol%, vorzugsweise zwischen 1 mol% und 10 mol%.
Das Polyethylen ist vorzugsweise ausgewählt aus: Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,940 g/cm³ und 0,960 g/cm³; Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) mit einer Dichte zwischen 0,926 g/cm³ und 0,940 g/cm³; Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte zwischen 0,910 g/cm³ und 0,926 g/cm³.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyethylen modifiziert durch Pfropfen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I). Das Pfropfen kann durchgeführt werden auf dem Basis-Polyethylen (Vor-Pfropfen) oder während eines Verfahrens der Vernetzung der Polymerzusammensetzung, welche die Isolierüberzugsschicht bildet. Das Pfropfen kann nach bekannten Techniken durchgeführt werden, beispielsweise einer radikalvermittelten Route in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Polyethylen durch Copolymerisation des Ethylens mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert. Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann vor oder während der Polymerisationsreaktion stattfinden: auf diese Weise wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die Struktur des Polymers eingebaut und in die Polyethylenkette integriert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus: ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylessigsäure, Allylessigsäure, 4-Methyl-4-pentensäure, 3-Pentensäure, 10-Undecensäure oder Mischungen davon; Amiden, wie beispielsweise N,N-Dimethylallylacetamid, N,N-Diethylallylacetamid, N,N-Dibutylallylacetamid, N,N-Dipropylallylacetamid oder Mischungen davon. Allylessigsäure ist besonders bevorzugt.
Wenn das modifizierte Polyethylen vernetzt wird, wird die Vernetzung über eine radikalvermittelte Route durch thermische Zersetzung eines Radikalstarters, gewöhnlich eines organischen Peroxids, wie beispielsweise Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan oder Di-t-butylperoxid, der vor der Extrusion auf das Polyethylen absorbiert wird oder direkt in den Extruder eingespritzt wird, durchgeführt. Die Menge des verwendeten Radikalstarters ist üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung.
In diesem Fall wird die Extrusionstemperatur des Materials, das die Isolierüberzugsschicht bildet, unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxids gehalten. Wenn beispielsweise Dicumylperoxid verwendet wird, wird die Extrudertemperatur bei etwa 130°C gehalten, um das Anvulkanisieren des Isoliermaterials zu vermeiden, und das Vernetzungsverfahren wird bei einer Temperatur zwischen 180°C und 280°C durchgeführt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) pfropft auf das Polyethylen mit einer Pfropfausbeute zwischen 80 % und 100 %. Wenn Reste dieser nicht umgesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (I) verbleiben, können diese Reste durch Entgasen entfernt werden.
Wenn das Pfropfen während der Vernetzung des Materials, das die Isolierüberzugsschicht bildet, stattfindet, kann die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) entweder durch Absorbieren dieses Materials auf Polyethylengranulat oder -pulver vor der Extrusion oder durch Einspritzen und Mischen dieses Materials mit dem geschmolzenen Polyethylen während der Extrusion durchgeführt werden.
Alternativ kann, wie schon oben erwähnt wurde, ein Polyethylen, das durch Copolymerisation mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert wurde, oder ein Polyethylen, das zuvor durch Vorpfropfen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert wurde, verwendet werden. Auch in diesem Fall kann das so modifizierte Polyethylen durch das Arbeiten nach bekannten Techniken, wie oben beschrieben, vernetzt werden.
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in der Isolierzusammensetzung vorliegt, ist üblicherweise zwischen 0,01 Gew.% und 7 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,10 Gew.% und 3 Gew.%.
Die oben beschriebene Isolierzusammensetzung kann optional eine wirksame Menge eines oder mehrerer herkömmlicher Additive, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Prozesshilfsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Mittel zur Hemmung der Wasserbäumchenbildung, Spannungsstabilisatoren, Anti-Anvulkanisationsmittel und dergleichen umfassen.
Allgemein für diesen Zweck verwendbare Antioxidationsmittel schließen ein: 4,4'-Thiobis-(6-t-Butyl-m-kresol) (bekannt unter dem Handelsnamen Santonox^® TBMC von Flexsys), Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethylmethan (bekannt unter dem Handelsnamen Irganox^® 1010 von Ciba), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol) (bekannt unter dem Handelsnamen Irganox^® 1081 von Ciba), 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (bekannt unter dem Handelsnamen Irganox^® 1035 von Ciba) und Thiocarbonsäureester oder Mischungen davon.
Die beigefügte 1 illustriert eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kabels und zeigt insbesondere in perspektivischer Ansicht einen Ausschnitt eines Kabels, dessen Teile Schritt für Schritt entfernt sind, um seinen Aufbau zu zeigen.
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst das erfindungsgemäße Kabel 1 der Reihe nach von der Mitte nach außen: einen Leiter 2, eine innere halbleitende Schicht 3, eine Isolierüberzugsschicht 4, eine äußere halbleitende Schicht 5, eine Metallabschirmung 6 und eine äußere Hülle 7.
Der Leiter 2 besteht im allgemeinen aus Metalldrähten, vorzugsweise Kupfer- und Aluminiumdrähten, die mit herkömmlichen Techniken zu einem Strang verbunden sind. Die inneren und äußeren halbleitenden Schichten 3 und 5, die allgemein aus einer Polymerzusammensetzung auf Polyolefin-Basis, die einen leitfähigen Füllstoff (beispielsweise Ruß) enthält, bestehen, werden separat oder zusammen mit der erfindungsgemäßen Isolierüberzugsschicht 4 über den Leiter 2 extrudiert. Um die äußere halbleitende Schicht 5 herum wird gewöhnlich eine Abschirmung 6 angeordnet, die im allgemeinen aus elektrisch leitenden Drähten oder Streifen, die spiralförmig gewickelt sind, besteht. Diese Abschirmung wird dann mit einer Hülle 7, die aus einem thermoplastischen Material, beispielsweise unvernetztem Polyethylen (PE) oder vorzugsweise einem Propylen-Homopolymer oder -Copolymer besteht, abgedeckt.
Das Kabel kann darüber hinaus mit einer äußeren Schutzstruktur (in 1 nicht gezeigt) versehen sein, die hauptsächlich dazu dient, das Kabel gegen mechanische Stöße und/oder das Zusammendrücken zu schützen. Diese Schutzstruktur kann beispielsweise eine Metallarmierung oder eine Schicht von geschäumtem Polymermaterial sein, wie in der Patentanmeldung WO 98/52197 beschrieben.
1 zeigt nur eine mögliche Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kabels: selbstverständlich können in der Technik bekannte Änderungen an dieser Ausführungsform vorgenommen werden, ohne hierdurch vom Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Das erfindungsgemäße Kabel kann mit bekannten Techniken zur Abscheidung von Schichten aus thermoplastischem Material, beispielsweise durch Extrusion hergestellt werden. Die Extrusion wird vorteilhaft mit einer Einfachdurchgangs("single pass"), beispielsweise mit Hilfe der "Tandem"-Technik durchgeführt, bei der Einzelextruder, die in Reihe geschaltet sind, verwendet werden, oder mit Hilfe der Coextrusion mit einem Mehrfach-Extrusionskopf.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter in dem Beispiel, das folgt, beschrieben, welches nur zu Illustrationszwecken gegeben ist und nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend angesehen werden sollte.
Beispiel 1
99,5 g Polyethylen niedriger Dichte (LDPE LE 4201 S von Borealis, enthaltend 2,1 Gew.% Dicumylperoxid) und 0,5 g Allylessigsäure (Fluka; Reinheit > 98 %) wurden unter Rühren in einen 200 ml Rundkolben gegeben.
Die Temperatur wurde dann auf 50°C erhöht und die Mischung wurde unter Rühren für drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Allylessigsäure vollständig absorbiert war.
Filme wurden aus der so erhaltenen Mischung durch Pressformen bei 130°C, gefolgt vom Vernetzen bei 180°C hergestellt.
Die Formbedingungen waren wie folgt:

– Abmessungen der Form: 20 × 20 cm;
– Druck: 170 bar;
– Materialmenge: 4,5 g;
– Warmformtemperatur: 130°C;
– Dauer des Warmformens: 5 min;
– Vernetzungstemperatur: 180°C;
– Vernetzungszeit: 30 min;
– Abkühlungszeit: 30 min.

Die wie oben beschrieben erhaltenen Filme hatten eine Größe von 20 × 20 cm und eine Dicke von etwa 120 μm.
Probenstücke mit einer Größe von 7 × 7 cm wurden aus den oben erwähnten Filmen herausgeschnitten und einem elektrischen Alterungstest sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Umpolung (polarity reversal) unterzogen: die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Probenstücke mit demselben Polyethylen ohne Zugabe von Allylessigsäure wurden zu Vergleichszwecken, wie oben beschrieben, hergestellt.
Der Test wurde wie folgt durchgeführt.
Die oben erwähnten Probenstücke wurden zwischen zwei Edelstahlelektroden mit einem Rogowski-Profil gelegt, in ein Silikonöl eingetaucht, um äußere Entladungen während des Tests zu verhindern, und ein elektrisches Gleichstromfeld gleich einem Gradienten von 185 kV/mm mit positiver Polarität wurde bei Umgebungstemperatur angelegt. Nach 3 Stunden wurde die Polarität umgekehrt (umgepolt) und die Operation auf diese Weise fortgesetzt, bis alle Proben durchlöchert waren. Der Test wurde ohne Umpolen wiederholt.
Die Standzeiten wurden aus den Daten berechnet, die aus den an 8 Proben durchgeführten Tests erhalten worden waren, indem die Daten der Weibull-Verarbeitung unterzogen wurden: Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Material Standzeit bei 185 kV/mm (Stunden)

Ohne Umpolungen Mit Umpolungen

XLPE 150 60

XLPE-g-AA* 672 116

AA*: Allylessigsäure

Beispiel 2
Ein Prototyp eines Hochspannungskabels wurde hergestellt, bei dem die Isolierüberzugsschicht aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bestand.
Das Kabel wurde durch Coextrusion der drei Schichten unter Verwendung eines Dreikopfextruders, d.h. drei separate Extruder, die sich in einen einzigen Extrusionskopf öffnen, um so die Coextrusion der Halbleiterbeschichtungen und der Isolierbeschichtung zu erreichen, hergestellt.
So wurde ein Aluminiumleiter (der aus mehreren Aluminiumdrähten bestand, die unter Bildung eines Querschnitts von etwa 70 mm² zu einem Strang verbunden waren) in der Extrusionslinie mit einer 0,5 mm dicken inneren Halbleiterbeschichtung, die ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und Ruß umfasste, beschichtet.
Ein 45 mm Einzelschnecken-Bandera-Extruder mit der Konfiguration 20D, der mit vier Zonen der Wärmeregulierung unter Verwendung von diathermischem Öl versehen war, wurde verwendet, um die innere halbleitende Beschichtung abzuscheiden.
Über der inneren halbleitenden Beschichtung wurde eine 5,5 mm dicke Isolierungsbeschichtung extrudiert, die Polyethylen niedriger Dichte (LDPE LE 4201 S von Borealis), das mit 0,5 Gew.% Allylessigsäure versetzt war, umfasste. Die Zugabe wurde durchgeführt durch Einspritzen der Allylessigsäure in die Extruderöffnung unter Verwendung einer zuvor kalibrierten Ismatec-Kolbenpumpe mit einer Geschwindigkeit, um die gewünschte Konzentration von gleich 0,5 Gew.% zu ergeben.
Ein 100 mm Einzelschnecken-Bandera-Extruder in der Konfiguration 25D, der mit fünf Zonen der Wärmeregulierung unter Verwendung von diathermischem Öl versehen war und das folgende Temperaturprofil aufwies: von 115°C bis 125°C im Zylinder, 115°C am Kragen und 115°C im Kopf, wurde verwendet, um die innere Isolierbeschichtung abzuscheiden.
Eine 0,5 mm dicke äußere halbleitende Beschichtung mit derselben Zusammensetzung wie die innere halbleitende Beschichtung wurde dann an einer Stelle radial außen zu der Isolierbeschichtung durch Arbeiten, wie oben beschrieben, extrudiert.
Ein 60 mm Einzelschnecken-Bandera-Extruder in der Konfiguration 20D, der mit fünf Zonen der Wärmeregulierung unter Verwendung von diathermischem Öl versehen war, wurde verwendet, um die äußere halbleitende Beschichtung abzuscheiden.
Die Extrusionslinie hatte eine Geschwindigkeit von 2 m/min. Das so erhaltene Kabel hatte eine Isolierüberzugsschicht von 5,5 mm. Eine dünne Scheibe gleich etwa 150 μm Dicke des Kabels wurde unter Verwendung eines Mikrotoms abgeschnitten und wurde dann in einen Ofen bei 80°C gegeben, bis die Vernetzungsnebenprodukte vollständig entfernt waren.
Das so erhaltene Probenstück wurde durch Infrarotspektroskopie (FTIR) auf einer vorkalibrierten Maschine unter Verwendung des Verhältnisses zwischen der Bande bei 1711 cm^–1 (Allylessigsäure) und der Bande bei 1377 cm^–1 (Polyethylen) charakterisiert. Die Messung wurde nach Behandlung der Probe in einem Soxhlet-Extraktor mit Chloroform für 24 Stunden behandelt, um die ungepfropften Reaktionsprodukte zu entfernen und eine Pfropfausbeute zu erhalten, die gleich 100 % war.

Claims

Elektrisches Kabel, das mindestens einen Leiter und mindestens eine extrudierte Isolierüberzugsschicht umfaßt, die aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polyethylen, das mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert ist, umfaßt:
in der: R H oder CH₃ bedeutet; R₁ eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet; R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 1, in dem R₁ eine lineare C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem das Polyethylen ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,860 g/cm³ und 0,970 g/cm³ ist.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 3, in dem das Polyethylen ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,865 g/cm³ und 0,940 g/cm³ ist.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 3 oder 4, in dem das α-Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CH-R' ist, in der R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 5, in dem das α-Olefin ausgewählt ist aus: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen oder Mischungen davon.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyethylen ausgewählt ist aus: Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cm³; Polyethylen mittlerer Dichte mit einer Dichte zwischen 0,926 g/cm³ und 0,940 g/cm³; Polyethylen niedriger Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte zwischen 0,910 g/cm³ und 0,926 g/cm³.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Polyethylen modifiziert ist durch Vorpfropfen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 8, in dem das Polyethylen nicht vernetzt ist.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 8, in dem das Polyethylen vernetzt ist.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Polyethylen modifiziert ist durch Pfropfen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) während eines Prozesses der Vernetzung der Polymerzusammensetzung, welche die Isolierüberzugsschicht bildet.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Polyethylen modifiziert ist durch Copolymerisation des Ethylens mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 12, in dem das Polyethylen nicht vernetzt ist.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 12, in dem das Polyethylen vernetzt ist.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus: Vinylessigsäure, Allylessigsäure, 4-Methyl-4-pentensäure, 3-Pentensäure, 10-Undecensäure oder Mischungen davon.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 15, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) Allylessigsäure ist.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus: N,N-Dimethylallylacetamid, N,N-Diethylallylacetamid, N,N-Dibutylallylacetamid, N,N-Dipropylallylacetamid oder Mischungen davon.
Elektrisches Kabel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,01 Gew.% und 7 Gew.% vorliegt.
Elektrisches Kabel gemäß Anspruch 18, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,10 Gew.% und 3 Gew.% vorliegt.
Isolierzusammensetzung, welche ein Polyethylen, das mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert ist, umfaßt:
in der: R H oder CH₃ bedeutet; R₁ eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet; R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
Isolierzusammensetzung gemäß Anspruch 20, in der das Polyethylen gemäß Ansprüchen 3 bis 14 definiert ist.
Isolierzusammensetzung gemäß Anspruch 20 oder 21, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Ansprüchen 15 bis 17 definiert ist.
Isolierzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,01 Gew.% und 7 Gew.% vorliegt.
Isolierzusammensetzung gemäß Anspruch 23, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,10 Gew.% und 3 Gew.% vorliegt.
Verfahren zur Verringerung der Akkumulation von Raumladungen in einem elektrischen Kabel während der Hochspannungsgleichstromübertragung oder -verteilung, das mindestens einen Leiter und mindestens eine extrudierte Isolierüberzugsschicht umfasst, die aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polyethylen umfaßt, wobei das Verfahren die Modifizierung des Polyethylens mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt:
in der: R H oder CH₃ bedeutet; R₁ eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet; R₂ bedeutet OH; eine Gruppe NR₄R₅, in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 25, in dem das Polyethylen in den Ansprüchen 3 bis 14 definiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in den Ansprüchen 15 bis 17 definiert ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, in dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,01 Gew.% und 7 Gew.% vorliegt.
Isolierzusammensetzung gemäß Anspruch 28, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zwischen 0,10 Gew.% und 3 Gew.% vorliegt.