DE60123694T2

DE60123694T2 - Integriertes Hydroisomerizierungs- und Alkylierungsverfahren

Info

Publication number: DE60123694T2
Application number: DE60123694T
Authority: DE
Inventors: Bruce B. Bartlesville Randolph
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: KR20010095090A; PT1138750E; EP1138750B1; TW574362B; US6395945B1; ES2272370T3; EP1138750A3; KR100767552B1; ATE342323T1; CA2324810A1; AU749520B2; DE60123694D1; EP1138750A2; AU2814201A; AR027718A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffgemischbestandteilen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verarbeitung von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen in einem integrierten System zur Herstellung von Kraftstoffgemischbestandteilen.
Jüngste Regierungsverordnungen in Reaktion auf den Clean Air Act von 1990 führten zu der Notwendigkeit, dass Motorkraftstoff neu gestaltet wird, damit er größere Konzentrationsgehalte an oxygenierten und niedrigere Konzentrationen an aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen einschließt. Andere derartige Verordnungen erfordern Reduktionen im zulässigen Kraftstoffdampfdruck.
Jedoch führen die Entfernung zumindest einiger der aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen aus dem Kraftstoffpool auf Grund von Beschränkungen auf die aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffkonzentrationen und die Entfernung von normalen Butan aus dem Kraftstoffpool auf Grund von Beschränkungen auf den zulässigen Dampfdruck zu einer Reduktion des verfügbaren Kraftstoffpooloctans.
Zu dem weisen C₅-Olefine, die in einigen Kraftstoffgemischmaterialien enthalten sind, gute Octaneigenschaften auf, sind jedoch auch sehr flüchtig und tragen stark zur Ozon- und Smogbildung in der unteren Atmosphäre bei. Aus diesem Grund ist es ein Anreiz, C₅-Olefine aus Kraftstoff zu entfernen, jedoch muss der Octanverlust aus einer derartigen Entfernung ersetzt werden.
Deshalb wäre die Entwicklung eines Verfahrens zum Umwandeln von C₅-Olefinen zu einem Kraftstoffgemischmaterial mit hohem Octangehalt und niedrigem Dampfdruck ein wesentlicher Beitrag zum Fachgebiet und zur Wirtschaftlichkeit.
EP-A-0 505 843 offenbart ein integriertes Olefinverarbeitungsverfahren, wobei die Olefine einer Hydroisomerisation, gefolgt von Veretherung unterzogen werden. Diejenigen Olefinverbindungen, die nicht verethert werden, werden alkyliert. US-A 2 387 309 betrifft die Krack- und Alkylierungsverfahren einschließende Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen. US-A-2 276 171 betrifft ein Verfahren, in welchem flüchtige Kraftstoffe durch eine Kombination von Behandlungsschritten zu Kraftstoff mit hohem Octangehalt umgewandelt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes Verfahren zum Verbessern von Paraffinen und Olefinen zur Herstellung von wertvollen Kraftstoffgemischbestandteilen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes Verfahren zum Verbessern von Parafinen und Olefinen bereitzustellen, durch welches die mit den hergestellten Kraftstoffgemischbestandteilen verbundenen Betriebskosten reduziert werden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes Verfahren zum Verbessern eines Kraftstoffgemischmaterials durch reduzieren der C₅-Olefinkonzentration unter Bewahrung seiner Octanleistung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wurde ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zum Verbessern von Paraffinen und Olefinen entdeckt, umfassend die Schritte:

a) Hydroisomerisieren des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in einer Hydroisomerisationszone derart, dass ein Hydroisomerisatstrom hergestellt wird; und
b) Leiten des Hydroisomerisatstroms zu einer Alkylierungseinheit und Alkylieren des Hydroisomerisatstroms durch einen verzweigten Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms.

Andere Aufgaben und Vorteile werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klar.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das wie in Anspruch 1 definierte Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem Hydroisomerisieren eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, umfassend, bestehend aus oder im Wesentlichen bestehend aus mindestens einem C₅-Olefin, derart, dass ein Hydroisomerisatstrom hergestellt wird; und Alkylieren zumindest eines Teils des Hydroisomerisatstroms durch einen verzweigten Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms.
Das C₅-Olefin des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials kann ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Penten, 2-Methylbuten-2, 1-Penten, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1, Isopren, Piperylen, Cyclopenten und Kombinationen aus beliebigen zwei oder mehreren davon umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse sein, der mindestens ein C₅-Olefin enthält. Besonders typisch ist das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial eine C₅-Fraktion, die von einem Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse abgetrennt ist, umfassend Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise mindestens fünf Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei die andere abgetrennte Fraktion ein C₆+-Kraftstoffgemischmaterial ist. Der Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse kann Kraftstoffe einschließen, die von einem katalytischen Krackverfahren, einem thermischen Krackverfahren, Naphthas, Gasölen, Reformaten, Destillationsbenzin und dergleichen abgeleitet sind. Die besonders geeignete Quelle für den Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse ist ein katalytisches Krackverfahren.
Die Hydroisomerisation des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials schließt folgendes ein: 1) Hydrierung von Isopren und Piperylen zu Monoolefinen; 2) Umwandlung eines Teils des Cyclopentens zu Cyclopentan; und 3) Isomerisation eines Teils des 1-Pentens zu 2-Penten.
Die Hydroisomertsation des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials wird in einer Hydroisomerisationszone durchgeführt, die einen Hydroisomerisationskatalysator, die Gegenwart von Wasserstoff, einschließt und unter zum Hydrieren von Diolefinen zu Monoolefinen und zum Isomerisieren von Monoolefinen ausreichenden Hydroisomerisationsbedingungen betrieben wird. Vorzugsweise schließen die Hydroisomerisationsbedingungen eine Temperatur im Bereich von –18 bis 260°C (0-500°F), stärker bevorzugt 24 bis 204°C (75 bis 400°F) und besonders bevorzugt 37,8 bis 93,3°C (100 bis 200°F), einen Druck im Bereich von 0,69 bis 10,35 MPa gauge (100 bis 1500 psig), stärker bevorzugt 1,04 bis 6,9 MPa gauge (150 bis 1000 psig) und besonders bevorzugt 1,38 bis 4,14 MPa gauge (200 bis 600 psig) und ein stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Katalysatorbeladung, liquid hourly space velocity; LHSV) im Bereich von 0,01 bis 100 Std.^–1, stärker bevorzugt 1 bis 50 Std.^–1 und besonders bevorzugt 5 bis 15 Std.^–1 ein.
Der Begriff LHSV soll wie hier verwendet das Zahlenverhältnis der Geschwindigkeit, mit welcher eine Kohlenwasserstoffzufuhr der Hydroisomerisationszone zugeführt wird, in Kubikmetern pro Stunde dividiert durch die Zahl der Kubikmeter Katalysator, der in der Hydroisomerisationszone enthalten ist, bedeuten.
Der Hydroisomerisationskatalysator ist vorzugsweise ein Katalysator mit zweifacher Funktion, der Diolefine zu Monoolefinen hydrieren und Monoolefine isomerisieren kann. Der stärker bevorzugte Hydroisomerisationskatalysator umfasst Palladium und Aluminiumoxid.
Wasserstoff liegt in der Hydroisomerisationszone mit einem derartigen Gehalt vor, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefin im Bereich von 0,5 bis 50, stärker bevorzugt von 1 bis 20 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 liegt.
Der hergestellte Hydroisomeratstrom enthält verglichen mit den Kohlenwasserstoffausgangsmaterial reduzierte Isopren-, Piperylen- und Cyclopentenkonzentrationen. Die Gegenwart von Isopren, Piperylen und Cyclopenten in einer Zufuhr zu einem Alkylierungsverfahren kann zur Herstellung einer erhöhten Produktion an säurelöslichem Öl (acid soluble oil; ASO) führten. ASO ist ein unerwünschtes Alkylierungsnebenprodukt, das verbundene Polymere umfasst, bei welchen es sich um hocholefinische Öle handelt.
Auch ist auf Grund der Isomerisation von 1-Penten zu 2-Penten das Molverhältnis von 2-Penten zu 1-Penten im Hydroisomeratstrom höher als das Molverhältnis von 2-Penten zu 1-Penten im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial.
Die Alkylierung des Hydroisomeratstroms wird in einer Alkylierungseinheit und unter zum Alkylieren des Hydroisomeratstroms zu einem verzweigten Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms geeigneten Alkylierungsbedingungen durchgeführt.
Wahlweise kann ein Leichtolefinstrom, umfassend, bestehend aus oder im Wesentlichen bestehend aus einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i-Propylen, i-Buten, 2-Butenen, 1-Butenen und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon, vor der Alkylierung des Hydroisomerisatstroms mit dem Hydroisomerisatstrom kombiniert und ein Teil davon werden.
Geeignete Alkylierungseinheiten schließen diejenigen, die Flusssäure (HF) oder Schwefelsäure oder eine Feststoffsäure wie einen Alkylierungskatalysator einsetzen, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bei der besonders geeigneten Alkylierungseinheit handelt es sich um eine HF- Alkylierungseinheit, in welcher Isoparaffine und Olefine durch Kontakt mit einem Alkylierungskatalysator, umfassend Flusssäure und wahlweise ein flüchtigkeitsreduzierendes Additiv, in einem Steigrohrreaktor (mit einem Aufwärtsfluss) mit einem anschließenden Leiten des Alkylierungsreaktionsgemischs zu einem Abscheider zum Auftrennen in eine ein Alkylatprodukt umfassende Kohlenwasserstoffphase und eine den Alkylierungskatalysator und ein ASO-Reaktionsnebenprodukt umfassende Alkylierungskatalysatorgemischphase alkyliert werden. Zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Abscheider entnommen, um einen Alkylatstrom zu bilden.
Der verzweigte Paraffinkohlenwasserstoff kann einen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i-Butan, i-Pentan und Kombinationen davon, umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Der Alkylatstrom umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus alkylierten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, nicht umgesetzten verzweigten Parafinkohlenwasserstoffen und i-Pentan.
In einer Ausführungsform wird der Alkylatstrom in einen C₅+-Alkylatstrom, umfassend, bestehend aus oder im Wesentlichen bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, aufgetrennt. Der C₅+-Alkylatstrom, der verglichen mit dem Hydroisomerisatstrom einen verbesserten Octangehalt aufweist, kann als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden.
Der C₅+-Alkylatstrom kann in einen i-Pentanstrom und einen deisopentanisierten C₅+-Alkylatstrom aufgetrennt werden. Der einen hohen Octangehalt aufweisende i-Pentanstrom kann dem C₆+-Kraftstoffgemischmaterial zugesetzt oder auf andere Weise als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden, um den Octanverlust aus der wie vorstehend beschriebenen Entfernung der C₅-Olefine mit hohem Octangehalt aus dem Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse zu ersetzen. Dies führt zu einem Kraftstoffgemischmaterial, das verglichen mit dem vorstehend beschriebenen unverarbeiteten Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse eine gute Octanqualität und einen niedrigen Olefingehalt aufweist.
Der deisopentanisierte C₅+-Alkylatstrom kann auch als getrenntes Kraftstoffgemischmaterial mit guter Octanqualität verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform kann der Alkylatstrom zusätzlich zum Auftrennen des Alkylatstroms in einen C₅+-Alkylatstrom auch in einen n-Butanstrom und einen i-Butanstrom aufgetrennt werden. Der i-Butanstrom kann der Alkylierungseinheit zur Verwendung als verzweigter Paraffinkohlenwasserstoff rückgeführt oder als Kraftstoffgemischbestandteil verwendet werden. Der n-Butanstrom kann auch als Kraftstoffgemischbestandteil verwendet oder zur Verwendung als verflüssigtes Petroleumgas (liquefied petroleum gas; LPG) isoliert werden.
In noch einer anderen Ausführungsform kann der i-Pentanstrom zusätzlich zum Mischen des i-Pentanstroms zum weitern Verarbeiten, was die Disproportionierung in einer Disproportionierungszone, betrieben unter zum Umwandeln von i-Pentan zu i-Butan und i-Hexan geeigneten Bedingungen, einschließen kann, auch stromabwärts in das C₆+-Kraftstoffgemischmaterial geleitet werden. Typischerweise, jedoch sicher nicht nur sind Verfahren zum Disproportionieren von i-Pentan in den U.S. Patenten Nr. 5,900,522, 5,414,184 und 5,489,727 offenbart.
In Bezug nun auf die Figur ist durch eine schematische Darstellung ein integriertes Hydroisomerisations/Alkylierungsverfahrenssystem 10 dargestellt. Ein Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse, umfassend, bestehend aus oder im We sentlichen bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wird über Leitung 14 in einen ersten Abscheider 12, der eine erste Abtrennungszone definiert, eingebracht. Ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, umfassend mindestens ein C₅-Olefin, wird am oberen Teil des ersten Abscheiders über Leitung 16 entfernt und in den Hydroisomerisationsreaktor 18, der eine Hydroisomerisationszone definiert, eingebracht. Ein C₆+-Kraftstoffgemischmaterial wird von dem ersten Abscheider 12 über Leitung 20 entfernt. Ein Wasserstoffstrom wird dem Hydroisomerisationsreaktor 18 über die Leitungen 22 und 16 zugeführt. Ein Hydroisomerisatstrom läuft durch den Hydroisomerisationsreaktor 18 zu einer Alkylierungseinheit 24 über Leitung 26. Ein Leichtolefinstrom, umfassend, i-Propylen, i-Buten, 2-Butene, 1-Butene und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon, wird wahlweise der Alkylierungseinheit 24 über die Leitungen 28 und 26 zugeführt. Ein Alkylatstrom wird von der Alkylierungseinheit 24 zu einem zweiten Abscheider 30, der eine zweite Abtrennungszone definiert, über Leitung 32 geleitet, wobei der Alkylatstrom in verschiedene Produkte aufgetrennt wird. Ein propanhaltiger Strom wird von dem zweiten Abscheider 30 über Leitung 34 entfernt und zur weiteren Verarbeitung stromabwärts geleitet. Ein n-Butanstrom wird vom zweiten Abscheider 30 über Leitung 36 entfernt.
Ein C₅+-Alkylatstrom wird von Abscheider 30 über Leitung 38 entfernt und kann zur Verwendung als Kraftstoffgemischmaterial stromabwärts geleitet werden. Zumindest ein Teil des C₅+-Alkylatstroms kann über die Leitungen 38 und 42 zur Auftrennung in einen i-Pentanstrom und einen deisopentanisierten C₅+-Alkylatstrom auch zu einem dritten Abscheider 40, der eine dritte Abtrennungszone definiert, geleitet werden. Der i-Pentanstrom wird von dem dritten Abscheider 40 über Leitung 44 entfernt und kann als Kraftstoffgemischmaterial, vorzugsweise zugesetzt zu dem C₆+-Kraftstoffgemischmaterial zur Verbesserung seines Octangehalts verwendet werden. Der deisopentanisierte C₅+-Alkylatstrom wird aus dem dritten Abscheider 40 über Leitung 46 entfernt und kann als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken und sollen die wie in der Patentschrift und den beiliegenden Ansprüchen dargelegte Erfindung nicht einschränken.
Beispiel I
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer C₅-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung.
Der Alkylierungschargenreakor war ein Monelautoklav mit einer Kapazität von 300 ml, das an einem Ende mit einem Monelsichtmessgerät über eine Monelrohrleitung mit 6,35 mm (1/4'') und am anderen Ende verbunden mit einer Zufuhreinbringungsleitung über eine Monelrohrleitung mit 3,18 mm (1/8'') verbunden war.
Für jeden Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 UpM zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 92 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe umfasste.
Durchgang 1 (Kontrolle)
Für Durchgang 1 wurde eine Zuführzusammensetzung (dargestellt in Tabelle 1) durch Mischen von reinen Bestandteilen hergestellt, um als Beispiel für eine Alkylierungseinheit, enthaltend einen i-Butanbestandteil und einen C₅-Olefinbestandteil, zu dienen. Der C₅-Olefinbestandteil wurde beigemischt, um als Beispiel für einen rohen C₅-Olefinstrom zu dienen, der demjenigen eines C₅-Abschnitts von einem katalytischen Kracker-Kraftstoffstrom glich. Die Zufuhr wurde in einem Chargenreaktor alkyliert, in welchem 127,5 g HF mit 1500 UpM gerührt wurden. Die Reaktortemperatur betrug etwa 35,8°C (96,5°F), und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von HF-Säure zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF und das Alkylatprodukt wurden in einem Abscheider aufgefangen und man lies es auftrennen. Das Alkylatprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, mit 8,5%iger KOH-Lösung (in Form von freiem HF) in Kontakt gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt wurde aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert. Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Durchgang 2 (Kontrolle)
Für Durchgang 2 wurde eine Zufuhrzusammensetzung (dargestellt in Tabelle 1) durch Mischen von reinen Bestandteilen hergestellt, um als Beispiel für eine Alkylierungseinheitszufuhr, enthaltend einen i-Butanbestandteil und einen C₅-Olefinbestandteil, zu dienen. Der C₅-Olefinbestandteil wurde beigemischt, um als Beispiel für einen C₅-Olefinstrom zu dienen, der durch sequentielles Hydroisomerisieren und Verethern eines rohen C₅-Olefinstroms, ähnlich demjenigen von Kontrolldurchgang 1, hergestellt war. Die Zufuhr wurde in einem Chargenreaktor alkyliert, in welchem 127,0 g HF mit 1500 UpM gerührt wurden. Die Reaktortemperatur betrug etwa 35,4°C (95,8°F), und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von HF-Säure zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF- und Alkylatprodukt wurde in einem Abscheider aufgefangen, und man ließ es auftrennen. Das Alkylatprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, mit 8,5%iger KOH-Lösung bei Umgebungstemperatur (zum Zerstören von freiem HF) in Kontakt gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils, derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt wurde aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert. Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
Durchgang 3 (erfinderisch)
Für Durchgang 3 wurde eine Zufuhrzusammensetzung (dargestellt in Tabelle 1) durch Mischen von reinen Bestandteilen hergestellt, um als Beispiel für eine Alkylierungeinheitszufuhr, enthaltend einen i-Butanbestandteil und einen C₅-Olefinbestandteil, zu dienen. Der C₅-Olefinbestandteil wurde beigemischt, um als Beispiel für einen C₅-Olefinhydroisomerisatstrom zu dienen, der durch Hydroisomerisieren eines rohen C₅-Olefinstroms, ähnlich demjenigen von Kontrolldurchgang 1, hergestellt wurde. Die Zufuhr wurde in einem Chargenreaktor alkyliert, in welchem 127,9 g HF mit 1500 UpM gerührt wurden. Die Reaktortemperatur betrug etwa 35,1°C (95,1°F), und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von HF-Säure zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF- und das Alkylatprodukt wurden in einem Abscheider aufgefangen, und man ließ es auftrennen. Das Alkylatprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, mit 8,5%iger KOH-Lösung bei Umgebungstemperatur (zum Zerstören von freiem HF) in Kontakt gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC- Probeneinspritzventils derart, das keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt wurde aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert. Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
Die in Tabelle 2 dargestellten Testergebnisse zeigen, dass das erfinderische Verfahren (Durchgang 3) des Hydroisomerisierens einer Kohlenwasserstoffzufuhr, enthaltend C₅-Olefine, gefolgt vom alkylieren des erhaltenen Zwischenprodukts verglichen mit Kontrolldurchgang 1, der nur die Alkylierung der Kohlenwasserstoffzufuhr einschließt, und verglichen mit Kontrolldurchgang 2, der die Hydroisomerisation der Kohlenwasserstoffzufuhr, gefolgt von Veretherung zum Umwandeln von Isopentenen (wie 2-Methylbuten-2) zu Oxygenaten (wie Methyltertiär-butylether), die dann entfernt werden und Alkylierung des restlichen Zwischenprodukts einschließt, zu einem Produkt mit einer höheren Octanleistung und einer erhöhten C₅+-Gew.-%igen Ausbeute pro Gew. C₅-Olefin in der Zufuhr führt.
Der erfinderische Durchgang 3 zeigte eine 0,1%ige Zunahme im Octangehalt (R + M/2) und eine 3,5%ige Erhöhung in der C₅+-Gew.-%igen Ausbeute pro Gew. C₅-Olefin in der Zufuhr gegenüber Kontrolldurchgang 1.
Der erfinderische Durchgang 3 zeigte eine 2,1%ige Zunahme im Octangehalt (R + M/2) und eine 7,2%ige Zunahme in der C₅+-Gew.-%igen Ausbeute pro Gew. C₅-Olefin in der Zufuhr gegenüber Kontrolldurchgang 2.
Beispiel II
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer C₅-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung.
Der Reaktor war ein Abschnitt einer Leitung eines Monel-Rasters 40 mit einer Länge von 0,6 m (2 Fuß) und einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Zoll), die an einem Ende mit einem Monelsichtmessgeräts über eine Monelrohrleitung mit 6,35 mm (1/4'') und am anderen Ende mit einer Zufuhreinbringungsdüse mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,25 mm (0,01 Zoll) über eine Monelrohrleitung mit 3,18 mm (1/8'') verbunden war.
Für jeden Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor und das Monelsichtmessgerät mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ml/Min. zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 87 bis 88 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe umfasste.
Kontrolldurchgang 4
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr von Kontrolldurchgang 4 ist in Tabelle 3 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen, 1) einer C₅-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff; 2) einer typischen Propylen- und Butylen-Alkylierungseinheitszufuhr und; 3) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das Monelsichtmessgerät, wobei dass Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt wurden.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet (um freies HF zu adsorbieren) aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC- Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten für Kontrolldurchgang 4 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Erfinderischer Durchgang 5
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang 5 ist in Tabelle 3 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen, 1) einer typischen Propylen- und Butylen-Alkylierungseinheitszuführ; 2) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr und; 3) einer C₅-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff, der zuerst über einem Palladium-auf-Aluminiumoxidkatalysator bei 40 bis 52,8°C (104 bis 127°F) mit einem LHSV von 6 Stunden^–1 und mit einem H₂/Diolefin-Molverhältnis von 4,3 hydroisomerisiert wurde.
Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das Monelsichtmessgerät, während das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt wurden.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet (um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten für den erfinderischen Durchgang 5 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Die Testdatenergebnisse in Tabelle 4 zeigen die folgenden Vorteile des ersten Hydroisomerisierens einer C₅-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung verglichen mit einem Verfahren, das keine derartige Hydroisomerisation einschließt: 1) erhöhte Octanleistung ((R + M)/2); 2) erhöhte C₅+-Ausbeute; 3) verminderte ASO-Produktionsgeschwindigkeit; 4) verminderte C₉+-Paraffinkonzentration im Produkt und 5) niedrigere T50-, T90- und Endsiedepunkte.
Der erfinderische Durchgang 5 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang 4 eine 0,9%ige Zunahme der Octanleistung, eine 0,5%ige Zunahme der C₅+-Ausbeute, eine 62,5%ige Abnahme der ASO-Produktionsgeschwindigkeit (kg (lbs)ASO/m³(bbl) C₅+ im Produkt) und eine 13,7%ige Abnahme der C₉+-Paraffin-Gew.-%.
Der erfinderische Durchgang 5 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang 4 auch unerwartet eine 1,3%ige Abnahme des T50-Siedepunkts, eine 9,4%ige Abnahme des T90-Siedepunkts und eine 6,4%ige Abnahme des Endpunktsiedepunkts des Produkts. Dieser verminderte Endpunkt führt insbesondere zu einem Kraftstoffgemischmaterial mit verglichen mit Kontrolldurchgang 4 viel höherer Qualität.
Auch zeigen die Daten unerwartet, dass C₅-Diene einen großen Einfluss auf die Schweralkylatproduktion haben. Die Reduktion der C₅-Diene von 386 ppmg in Kontrolldurchgang 4 auf 21 ppmg im erfinderischen Durchgang 5 trägt zur Abnahme der C₉+-Produktion bei, und dies führt wiederum einer geringeren i-Pentan-Produktion und niedrigeren T90- und Endpunkt-Werten. Die i-Pentan-Produktion ist um 6,6% vermindert, was zu einem niedrigeren RVP des C₅+-Produkts führt.
Beispiel III
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer C₅-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung.
Der Reaktor war ein Abschnitt einer Leitung eines Monel-Rasters 40 mit einer Länge von 0,6 m (2 Fuß) und einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Zoll), die an einem Ende mit einem Monelsichtmessgerät über eine Monelrohrleitung mit 6,35 mm (1/4'') und am anderen Ende mit einer Zufuhreinbringungsdüse mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,25 mm (0,01 Zoll) über eine Monelrohrleitung mit 3,18 mm (1/8'') verbunden war.
Für jeden Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor und das Monelsichtmessgerät mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ml/Min. zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 87 bis 88 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe umfasste.
Kontrolldurchgang 6
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang 6 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus zwei Bestandteilen, 1) einer typischen gemischten Olefinalkylierungseinheitszufuhr und 2) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das Monelsichtmessgerät, während das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt wurden.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet (um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten für den erfinderischen Durchgang 6 sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Kontrolldurchgang 7
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr von Kontrolldurchgang 7 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen, 1) einer C₅-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff; 2) einer typischen gemischten Olefinalkylierungszufuhreinheit und; 3) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das Monelsichtmessgerät, während das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt wurden.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet (um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten für den erfinderischen Durchgang 7 sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Erfinderischer Durchgang 8
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang 8 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen, 1) einer typischen gemischten Olefinalkylierungszufuhreinheit; 2) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr und; 3) einer C₅-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff, der zuerst über einen Palladium-auf-Aluminiumoxidkatalysator bei 83,9 bis 89,4°C (183 bis 193°F) mit einem LHSV von 10 Stunden^–1 und mit einem H₂/Diolefin-Molverhältnis von 4,0 hydroisomerisiert wurde.
Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das Monelsichtmessgerät, während das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt wurden.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet (um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten für den erfinderischen Durchgang 8 sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Die Testdatenergebnisse in Tabelle 6 zeigen die folgenden Vorteile des ersten Hydroisomerisierens einer C₅-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung verglichen mit einem Verfahren, das keine derartige Hydroisomerisation einschließt: 1) erhöhte Octanleistung ((R + M)/2); 2) erhöhte C₅+-Ausbeute; 3) verminderte ASO-Produktionsgeschwindigkeit; 4) verminderte C₉+-Paraffinkonzentration im Produkt 5) niedrigere Endpunkt-Siedepunkte 6) reduziertes Netto-i-Pentan 7) erhöhte C₈-Paraffinausbeute und eine Zunahme der Trimethylpentanproduktion.
Der erfinderische Durchgang 8 verglichen mit Kontrolldurchgang 7 zeigte eine 4,6%ige Zunahme in der Octanleistung, eine 1,1%ige Zunahme in der C₅+-Ausbeute, eine 88%ige Abnahme der ASO-Herstellungsgeschwindigkeit (kg (lbs)ASO/m³(bbl) C₅+ im Produkt), eine 53%ige Abnahme der C₉+-Paraffin-Gew.-%, eine 32%ige Reduktion in der Netto-i-Pentanproduktion, eine 55%ige Zunahme der C₈-Paraffinausbeute und eine 71%ige Zunahme der Trimethylpentanproduktion.
Der erfinderische Durchgang 8 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang 7 auch unerwartet eine 10,2%ige Abnahme des Endpunktsiedepunkts für das Produkt. Dieser verminderte Endpunkt führt insbesondere zu einem Kraftstoffgemischausgangsmaterial mit verglichen mit Kontrolldurchgang 7 viel höherer Qualität.
Zudem würde das niedrigere I/O-Verhältnis für den erfinderischen Durchgang 8 (9,48) verglichen mit dem I/O-Verhältnis für Kontrolldurchgang 7 (9,74) dazu führen, dass der Fachmann eine verglichen mit Kontrolldurchgang 7 niedrigere Alkylatqualität für den erfinderischen Durchgang 8 erwartet. Jedoch ist wie vorstehend aufgezeigt, die Alkylatqualität für den erfinderischen Durchgang 8 deutlich besser als die Alkylatqualität für den Kontrolldurchgang 7.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung eines mindestens ein C₅-Olefin umfassenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterials (16), umfassend die Schritte: a) Hydroisomerisieren des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials (16) in einer Hydroisomerisationszone (18) derart, dass ein Hydroisomerisatstrom (26) hergestellt wird; und b) Leiten des Hydroisomerisatstroms (26) zu einer Alkylierungseinheit (24) und Alkylieren des Hydroisomerisatstroms (26) durch einen verzweigten Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms (32).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine C₅-Olefin des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials (16) ein Olefin ist, ausgewählt aus 2-Penten, 2-Methylbuten-2-, 1-Penten, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1-, Isopren, Piperylen, Cyclopenten und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydroisomerisieren von Schritt a) einschließt: 1) Hydrieren von Isopren und Piperylen zu Monoolefinen; 2) Umwandlung eines Teils des Cyclopentens zu Cyclopentan und 3) Isomerisation von 1-Penten zu 2-Penten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hydroisomerisationszone (18) die Gegenwart von Wasserstoff, eines Hydroisomerisationskatalysators einschließt und bei einer Temperatur im Bereich von –18 bis 260°C (0 bis 500°F), einem Druck im Bereich von 0,69 bis 10,35 MPa gauge (100 bis 1500 psig) und einer Katalysatorbeladung (LHSV) im Bereich von 0,01 bis 100 h^–1 betrieben wird, wobei insbesondere das Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefin in der Hydroisomerisationszone (18) im Bereich von 0,5 bis 50 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Hydroisomerisationskatalysator Palladium und Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der verzweigte Paraffinkohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff umfasst, ausgewählt aus i-Butan, i-Pentan und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Alkylatstrom (32) in einen C₅ ⁺-Alkylatstrom (38), einen n-Butanstrom (36) und einen i-Butanstrom aufgetrennt wird; und wobei der C₅ ⁺-Alkylatstrom (38) als Kraftstoffgemischmaterial verwendet wird, wobei insbesondere der i-Butanstrom der Alkylierungseinheit (24) zur Verwendung als verzweigter Paraffinkohlenwasserstoff rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Alkylatstrom (32) abgetrennt wird, wodurch ein C₅ ⁺-Alkylatstrom (38) gebildet wird; der C₅ ⁺-Alkylatstrom in einen i-Pentanstrom (44) und einen deisopentanisierten C₅ ⁺-Alkylatstrom (46) aufgetrennt wird; der i-Pentanstrom (44) als erstes Kraftstoffgemischmaterial verwendet wird; und der deisopentanisierte C₅ ⁺-Alkylatstrom (46) als zweites Kraftstoffgemischmaterial verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei vor Schritt a) ein Kohlenwasserstoffstrom (14) der Kraftstoffklasse, umfassend Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen pro Molekül, in ein C₆+-Kraftstoffgemischmaterial (20) und in das mindestens ein C₅-Olefin umfassende Kohlenwasserstoffausgangsmaterial (16) aufgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Leichtolefinstrom (28, 26), umfassend ein Olefin, ausgewählt aus i-Propylen, i-Buten, 2-Butenen, 1-Butenen und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon vor Schritt b) mit dem Hydroisomerisatstrom kombiniert und ein Teil davon wird.