DE60121468T2

DE60121468T2 - Zusammensetzung mit einer oxidierenden und komplexierenden verbindung

Info

Publication number: DE60121468T2
Application number: DE60121468T
Authority: DE
Inventors: Rita Vos; Paul Mertens; Albrecht Fester; Oliver Doll; Bernd Kolbesen
Original assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: CN1486279A; CN100515928C; US20050009207A1; ATE332873T1; DE60121468D1; JP3958687B2; IL156551A0; TW583310B; JP2004534862A; EP1345848B1; KR20030091950A; WO2002051961A3; AU2002218892A1; WO2002051961A2; KR100863159B1; US7160482B2; EP1345848A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung fällt in den Bereich Produkte und Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung, umfassend eine oxidierende Verbindung.
STAND DER TECHNIK
Chemische Lösungen, die eine oxidierende Verbindung, wie Wasserstoffperoxid umfassen, kommen in einem breiten Anwendungsspektrum zum Einsatz, beispielsweise als Bleichmittel für Zellstoffanwendungen, als dentale Bleichzusammensetzung oder als Reinigungsmittel.
Chemische Lösungen, die eine oxidierende Verbindung umfassen, haben häufig Probleme in Bezug auf die Stabilität der Lösung. In reiner Form sind wässrige Lösungen über längere Zeiträume stabil. Die Gegenwart bestimmter Metallionen in der Lösung verursacht jedoch eine Zersetzung der oxidierenden Verbindung. Folglich sollten Stabilisatoren zugegeben werden, um eine solche Zersetzung zu vermeiden. Stabilisatoren können z. B. eine Komplexverbindung sein, wobei die Komplexverbindung das Metall bindet und das Metall infolgedessen nicht mehr für die Reaktion mit der oxidierenden Verbindung zur Verfügung steht. Damit wird die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt und die Haltbarkeit der Lösung verlängert.
Oxidationslösungen für spezielle Anwendungen, wie Halbleiteranwendungen oder chemische Reagenzien, müssen besonders strikte Spezifikationen einhalten.
Ein Überblick über die Stabilisierung von oxidierenden Verbindungen und insbesondere Wasserstoffperoxidlösungen ist in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4. Ausgabe), Band 13, S. 965, zu finden.
US 4239643 offenbart wässrige peroxidhaltige Lösungen, die zum Bleichen von Cellulosefasern verwendet werden, wobei die Stabilität des Peroxids durch den Einschluss eines Alkalimetallpolyphosphats und Alkalimetall-Diethylentriaminpentamethylenphosphonat erheblich verbessert wird.
US 3903244 offenbart ein Wasserstoffperoxidkonzentrat, das bis zu 50 % Wasserstoffperoxid, 1 bis 3 % einer löslichen Aminomethylphosphonsäure oder eines Salzes davon und 0,05 bis 0,5 % Phenol enthält. Das Konzentrat ist bei der Herstellung von stark sauren Metallabbeizbädern nützlich.
Stabilisatorverbindungen sind in einem breiten Anwendungsspektrum nützlich, wie Bodensanierung, Metallätzbäder, Ölen, Wachsen, Zahnbleichen, Bleichen von Fetten, Abwasseraufbereitung, Zellstoffbleichen, Textilbleichen, CMP-Anwendungen oder Halbleiteranwendungen. Oxidierende Lösungen wurden in Reinigungsanwendungen, beispielsweise in Halbleiteranwendungen, umfassend untersucht.
Seit der Erfindung der RCA-Reinigung durch Kern et al. im Jahre 1965 (W. Kern und D. A. Pautinen, RCA Review 31, 187, 1970) wird dieser Reinigungszyklus am häufigsten für Halbleiter verwendet. Die herkömmliche RCA-Reinigung besteht aus zwei Teilen: einer alkalischen Lösung, der so genannten SC1-Lösung, und einer sauren Lösung, SC2. Die SC1-Lösung ist aus 1 Teil Ammoniak (NH₄OH), 1 Teil Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und 5 Teilen höchstreinem Wasser (H₂O) zusammengesetzt und wird häufig als APM-Reinigung (d. h. Ammoniak-Peroxid-Mischung) bezeichnet. Ursprünglich diente sie dazu, organische Reste mittels Oxidation zu entfernen. Später erwies sie sich auch bei der Entfernung von Teilchen als sehr nützlich.
Ein Nachteil der SC1-Lösung sind Metallniederschläge auf Siliciumflächen, es hat sich herausgestellt, dass gerade Aluminium, Eisen und Zink stark auf der Wafer-Fläche adsorbieren (Mertens et al., Proc. of the 8^th Internat. Symp. On Silicon Materials Science and Technology PV98-1 (1998)). Darüber hinaus wurde festgestellt, dass insbesondere Fe und Cu die Zersetzungsreaktion von Peroxid katalysieren (Mertens et al., Proc. of the 5^th Internat. Symp. on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)), was zu einer Verkürzung der Lebensdauer des Bades führt. Um die metallischen Kontaminationen auf der Oberfläche zu entfernen, wird die SC2-Lösung, die aus 1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasserstoffperoxid und 6 Teilen höchstreinem Wasser besteht, verwendet. Salzsäure mit einer für die Verwendung in der SC2-Lösung ausreichenden Qualität ist jedoch teuer. Außerdem besteht das Risiko einer erneuten Kontamination der Oberfläche mit Teilchen. Ferner treten aufgrund des korrosiven Verhaltens von Salzsäure Probleme in Sprühwerkzeugen auf.
Aufgrund der Fortschritte bei der Herstellung von Halbleitern wurden die Anforderungen im Hinblick auf Teilchen- und Metallkontamination und Rauheit der Siliciumflächen strenger. Dies führte zu einer Reihe von Abwandlungen der RCA-Reinigung.
Die potenziellen Probleme in Verbindung mit SC2 und die Notwendigkeit, durch Weglassen der sauren Stufe die Verarbeitungszeit zu verkürzen und die Anlage zu verkleinern, führten zur Entwicklung von einstufigen Reinigungsvorgängen. Dies ist durch die Verwendung von Chemikalien mit weniger Metallverunreinigungen möglich. Zu diesem Zweck werden Aufreinigungsverfahren zum Erhalt von ultrareinem Wasser, Ammoniak und Wasserstoffperoxid entwickelt. Diese Chemikalien sind jedoch ausgesprochen teuer und ihre Reinheit ist nicht immer gewährleistet, wenn sie in einem Reinigungsbad verwendet werden. Außerdem ist die Reinigungslösung einer durch das Halbleitersubstrat und die Ausrüstung induzierte Metallkontamination gegenüber nicht sehr beständig.
Ein zusätzlicher Schritt des Reinigungszyklus zum Entfernen von Metallkontaminationsresten, bedeutet darüber hinaus zusätzliche Ausrüstung, so müssen z. B. ein SC2-Tank und ein Spültank sowie mehr Chemikalien verwendet werden. Das Weglassen dieses zusätzlichen Schritts würde zu einer Senkung der Anlagenkosten und einer Herabsetzung der Menge an Chemikalien, die im Reinigungszyklus verwendet werden, führen.
EP 528053 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Substrats mit einer Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung. Die Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung umfasst ein flüssiges Medium, das einen Komplexbildner als Hemmer von Metallablagerungen enthält. Die Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung wird durch die Einarbeitung von mindestens zwei Komplexbildnern verbessert. Ein erster Komplexbildner ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffring mit mindestens einer OH- oder O^–-Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist. Ein zweiter Komplexbildner ist eine Verbindung mit einem Donoratom, wie heterocyclische Amine. Da diese Reinigungszusammensetzung zwei Komplexbildner umfasst, wurden Nachteile, wie hohe Kosten und verstärkte Abwasseraufbereitung, beobachtet. Außerdem sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tiron, Catecholderivate, für Umwelt und Menschen schädlich.
US 5,290,361 und US 5,302,311 beschreiben eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, die des Weiteren eine Komplexverbindung umfasst, welche Phosphonsäuregruppen enthält und Komplexbildungsaktivität zeigt. Reinigungslösungen, die Phosphonsäuregruppen umfassen, sind bei der Entfernung von Al von dem Substrat oder dessen Unterdrückung nicht wirksam. Außerdem wurde eine erhöhte Cu-Ablagerung festgestellt. Das mindert die Eignung dieser Reinigungslösungen.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die Probleme in Bezug auf das Entfernen von Metallen gemäß dem Stand der Technik vermieden.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer stabilen Zusammensetzung, umfassend eine oxidierende Verbindung und eine Komplexverbindung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Zusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche, die stabil ist und weniger oder keine Metallniederschläge auf der Oberfläche hervorruft.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Reinigungslösung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer wirksamen APM-Reinigungslösung mit einer guten Widerstandsfähigkeit in Bezug auf Metallkontamination.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen einstufigen Verfahrens zur Reinigung von Halbleiterflächen.
BESCHREIBUNG DER FIGURE
1: Chemische Struktur der Komplexbildnermoleküle.
2: Badalter (Minuten) als Funktion der normalisierten H₂O₂-Konzentration, 1 = kein Komplexbildner; 2 = DEHP; 3 = 10 × DEHP; 4 = 1-EMHP; 5 = 10 × 1-EMHP; 6 = DMHP und 7 = 10 × DMHP.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, umfassend eine oxidierende Verbindung und eine Komplexverbindung mit der chemischen Formel
worin R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette. Die oxidierende Verbindung kann in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Die Komplexverbindung dient zum Komplexieren von Metallionen. Metallionen können in der Lösung oder in einem externen Medium, das mit der Lösung in Kontakt ist, vorhanden sein. Abhängig von dem komplexierten Metallion sind ein oder mehrere komplexierende Moleküle/Metallionen erforderlich.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts kann die im ersten Aspekt der Erfindung genannte Zusammensetzung ferner eine alkalische Verbindung umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts kann die organische Seitenkette eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung können R3 und R4 Wasserstoff sein, während R1 und R2 eine funktionalisierte aliphatische Seitenkette sein können. Die Komplexverbindung ist vorzugsweise eine aus der Gruppe bestehend aus DEHP, 1-EMHP, 2-EMHP, DMHP, PEPH, PMHP, ECMHP und ECEHP.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts wird eine wie im ersten Aspekt der Erfindung genannte Lösung offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid ist. Wasserstoffperoxid wird durch die Zugabe der Komplexbildnerverbindung stabilisiert, sodass eine Zersetzung im Wesentlichen gehemmt ist.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, wobei die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid ist.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts wird eine in der ersten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung genannte Zusammensetzung offenbart., wobei die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst. Die alkalische Verbindung kann Ammoniak oder ein organisches Amin, vorzugsweise organisches Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin(hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen, sein.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Halbleiterfläche offenbart. Das Halbleitersubstrat wird mit einer Zusammensetzung behandelt, umfassend eine wässrige Lösung einer Komplexbildnerverbindung mit der chemischen Formel
worin R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette. Die Zusammensetzung kann ferner eine oxidierende Verbindung umfassen.
Die Zusammensetzung kann zur Behandlung eines Substrats verwendet werden, sodass Teilchen oxidiert und metallische Kontaminationen entfernt werden. Die Komplexbildnermoleküle dienen zum Komplexieren von Metallresten, die auf dem Substrat und in der Lösung vorhanden sind. Ferner wird die Haltbarkeit der Lösung verlängert, da die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt wird. Die Lösung eignet sich insbesondere zum Reinigen eines Halbleitersubstrats. Die Zusammensetzung zum Reinigen eines Halbleitersubstrats kann jede beliebige zusammensetzung sein, die im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben ist.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung sind R1, R2, R3 und R4 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette. Die organische Seitenkette kann eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfassen. In einer weiteren Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung können R3 und R4 Wasserstoff sein, während R1 und R2 eine funktionalisierte aliphatische Seitenkette sein können. In einer weiteren Ausführungsform ist die Komplexverbindung eine aus der Gruppe, bestehend aus DEHP, 1-EMHP, 2-EMHP, DMHP, PEPH, PMHP, ECMHP und ECEHP.
In einer weiteren Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid sein.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung kann die Zusammensetzung ferner eine alkalische Verbindung umfassen. Die alkalische Verbindung kann eine anorganische oder organische basische Verbindung umfassen. Die basische Verbindung kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und organischem Amin, vorzugsweise einem organischen Amin ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin(hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird das in dem zweiten Aspekt der Erfindung genannte Verfahren offenbart, wobei die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Lösung 0,001 bis 30 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird das in dem zweiten Aspekt der Erfindung genannte Verfahren offenbart, wobei die Menge des Komplexbildners 0,1 bis 1000 ppm bezogen auf die Lösung beträgt.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird das in dem zweiten Aspekt der Erfindung genannte Verfahren offenbart, wobei die Menge an alkalischer Verbindung 0,001 bis 30 Gew.-% beträgt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlich be schrieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass für einen Fachmann andere gleichwertige Ausführungsformen oder andere Wege zur Durchführung der vorliegenden Erfindung denkbar sind.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst die Zusammensetzung eine oxidierende Verbindung und eine Komplexverbindung. Die oxidierende Verbindung kann in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
Der Komplexbildner kann eine chemische Formel wie in 1 dargestellt aufweisen. R₁, R₂, R₃ und R₄ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff (H) und jede beliebige organische Gruppe. R₁, R₂, R₃ oder R₄ können eine unterschiedliche chemische Struktur aufweisen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der vorstehend genannte Komplexbildner im Allgemeinen als Pyridinon bezeichnet.
Die organische Gruppe kann jede mögliche Sequenz aus C-, N-, O- oder S-Atomen sein, die miteinander über Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen verbunden sind, sodass die Komplexiereigenschaften des endgültigen Komplexbildners gewährleistet sind. Die organische Gruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Seitenketten, heterocyclischen und aromatischen Strukturen.
Die organische Seitenkette ist jede mögliche Sequenz von Kohlenstoffatomen, die miteinander über Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen verbunden sind und wahlweise durch die Gegenwart von funktionellen Gruppen, die mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind, gekennzeichnet sind. Die funktionellen Gruppen können alkohol-, carboxyl-, carbonyl-, aldehyd-, keton-, ether-, ester-, amin-, amid-, halogenhaltige Gruppen sein.
Der Heterocyclus kann einer aus der Gruppe, umfassend einen Kronenether, einen Kryptanden, ein Calixaren ... sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R₃ und R₄ H-Atome, während R₁ und R₂ eine Methyl-, Ethyl-, (Iso)propyl- oder Butylgruppe sind. Die Methyl-, Ethyl-, (Iso)propyl- oder Butylgruppe kann funktionalisiert sein, z. B. mit einer Carboxylgruppe (COOH oder COO^–). Vorzugsweise werden die in 2 beschriebenen Komplexbildnermoleküle verwendet.
DEHP = 1,2-Diethyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
1-EMHP = 1-Ethyl-2-methyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
2-EMHP = 1-Methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
DMHP = 1,2-Dimethyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
PEPH = 1-Propyl-2-ethyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
PMHP = 1-Propyl-2-methyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
ECMHP = 1-(2'Carboxyethyl)-methyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
ECEHP = 1-(2'Carboxyethyl)-2-ethyl-3-hydroxy-4(1H)-pyridinon
Obgleich die Zugabe der Menge an Komplexbildner zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht besonders begrenzt ist, hängt diese vom Ausmaß der Metallkontamination und von der Art der anderen Verbindungen ab, die in der Lösung vorhanden sind. Außerdem hängt die Menge an Komplexbildner von der jeweiligen chemischen Struktur der Komplexverbindung ab. Die Menge an Komplexbildner beträgt zwischen 0,01 und 10000 ppm, zwischen 0,1 und 1000 ppm der Zusammensetzung. In dieser Schrift steht ppm für Teile pro Million der Zusammensetzung.
Die Menge an Komplexverbindung ist von der jeweiligen Komplexverbindung abhängig.
Da die Komplexbildner keine Metall-/Komplexbildner-Komplexe im Verhältnis 1:1 bilden, sind im Vergleich zu anderen Komplexbildnern wie EDTA höhere Konzentrationen der Komplexbildner erforderlich. Typische Werte für die Stöchiometrie KB/Metall gehen für Fe, Al, Cu und Zn aus der folgenden Tabelle hervor: Komplexstabilitätskonstanten:
Die oxidierende Verbindung kann jede beliebige chemische Verbindung mit Oxidationseigenschaften sein. Organische Arten, metallische Verbindungen, anorganische Teilchen, Silicium usw. können oxidiert werden.
Die oxidierende Verbindung ist eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid oder oxidierenden Anionen. Die oxidierenden Anionen können Z. B. Salpetersäure und deren Salze, das Nitrat-, Persulfat-, Periodat-, Perbromat-, Perchlorat-, Iodat-, Bromat- und Chloratsalz von Ammonium sein. Die oxidierende Verbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid.
Die Konzentration der oxidierenden Verbindung kann zwischen 0,0001 und 99 Gew.-%, zwischen 0,001 und 90 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,001 und 30 Gew.-% betragen, ohne darauf begrenzt zu sein.
In dieser Schrift bedeutet Gew.-% den prozentualen Gewichtsanteil der fraglichen Verbindung in der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann ferner eine alkalische Verbindung umfassen. Die alkalische Verbindung oder Base kann jede chemische Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7 sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische oder anorganische Verbindung sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische Base, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder eine alkalische Lösung sein, die Metallionen, wie Kalium oder Natrium enthält. Die organische Base kann ein quaternäres Ammoniumhydroxid, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, sein, wobei die Alkylgruppen hydroxy- und alkoxyhaltige Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkoxygruppe enthalten können. Die organische Base kann ein organisches Amin, wie ein Alkanolamin, sein. Alkanolamine können 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol sein. Die alkalischen Verbindungen sind vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin) und Ammoniumhydroxid. Die Menge an alkalischer Verbindung beträgt zwischen 0,0001 und 90 Gew.-%, zwischen 0,001 und 50 Gew.-%, zwischen 0,001 und 30 Gew.-%.
Die Zusammensetzung kann ferner ein Tensid umfassen.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Halbleiterfläche offenbart. Das Halbleitersubstrat wird mit einer Zusammensetzung behandelt, umfassend eine wässrige Lösung einer Komplexbildnerverbindung mit der chemischen Formel
worin R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette. Die Zusammensetzung kann ferner eine oxidierende Verbindung umfassen.
Die Zusammensetzung kann jede beliebige Zusammensetzung sein, die im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben ist, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Zusammensetzung ist besonders zur Behandlung eines Substrats nützlich, sodass Teilchen oxidiert und metallische Kontaminationen entfernt werden. Die Komplexbildnerverbindung dient zum Komplexieren von Metallen, die auf dem Substrat und in der Lösung vorhanden sind. Ferner wird die Haltbarkeit der Lösung verlängert, da die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt wird.
Ein Substrat kann, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Substrat wie ein Halbleitermaterial, Glas, Quarz, Keramik, Metall, Kunststoff, magnetisches Material, Supraleiter und dergleichen sein.
Das Substrat ist vorzugsweise ein Halbleitersubstrat. Halbleitersubstrat kann jedes mögliche Substrat sein, das in der Halbleiterverarbeitung verwendet wird. Das Halbleitersubstrat kann ein Substrat sein, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend ein Substrat aus Silicium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid usw., ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Halbleitersubstrat kann z. B. eines der vorstehend genannten Substrate sein, das ganz oder teilweise mit einem dünnen Film aus beispielsweise einem Oxid, einem Nitrid, einem Metall, einer polymeren Isolierschicht, einer Entspiegelungsbeschichtung, einer Barriereschicht, einer Photoresist-Schicht usw. bedeckt ist.
Die vorliegende Erfindung ist besonders für das Reinigen oder das Ätzen eines Halbleitersubstrats relevant, dessen Oberfläche hochrein sein muss.
Wenn die Zusammensetzung zur Behandlung eines Substrats verwendet wird, liegt der Gewichtsanteil der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung üblicherweise, ohne darauf beschränkt zu sein, im Bereich 0,001–100 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%.
Im Falle von Ammoniumhydroxid liegt der Gewichtsanteil der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung üblicherweise, ohne darauf beschränkt zu sein, im Bereich 0,001–30 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%. Bei anderen alkalischen Verbindungen ist der Gewichtsanteil gleichwertig und abhängig von der Stärke der alkalischen Verbindung.
Für Peroxid liegt der Gewichtsanteil von Wasserstoffperoxid üblicherweise, ohne darauf begrenzt zu sein, bei 0,001–100 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,1–5 Gew.-%.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Zusammensetzung zur Behandlung einer Halbleiterfläche Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Wasser (nachstehend als APM-Mischungen bezeichnet) und zusätzlich einen Komplexbildner. Der Komplexbildner ist einer aus der Gruppe bestehend aus den in 2 beschriebenen Molekülen.
APM-Reinigungsmischungen, die einen erfindungsgemäßen Komplexbildner umfassen, sind im Hinblick auf die Metallkontamination durch frische Chemikalien sowie im Hinblick auf die Metallkontamination, die im Laufe der Reinigung auftreten kann, widerstandsfähig. Die Widerstandsfähigkeit des basischen APM-Verfahrens kann durch die Zugabe von Komplexbildnern verbessert werden, die die Metalle in Lösung halten und die vorstehend genannte Katalyse der Peroxidzersetzung verhindern.
Das Volumenmischverhältnis von NH₄OH(29 %)/H₂O₂(30 %)/H₂O ist üblicherweise, ohne darauf begrenzt sein, 0,25/1/5.
Die Reinigungslösung wird mit den vorstehend beschriebenen Mengen hergestellt und anschließend wird das Halbleitersubstrat mit der Reinigungslösung behandelt.
In der besten der Anmelderin bekannten Ausführungsform wird das Molekül DMHP ausgewählt und in den vorstehend beschriebenen Mengen zugegeben. Der Komplexbildner kann als reine Verbindung zur Reinigungslösung gegeben werden. Alternativ kann der Komplexbildner in entweder Wasser, Ammoniak oder Peroxid oder in einer Verdünnung der letzteren zwei Chemikalien gelöst werden und derart zur Reinigungslösung gegeben werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Offenbarung eines Verfahrens zur Behandlung eines Halbleitersubstrats, umfassend die Schritte

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit der vorstehend beschriebenen Reinigungslösung und
– Trocknen des Halbleitersubstrats.

Ein fakultativer Schritt:

– Spülen des Halbleitersubstrats kann nach dem Behandeln des Halbleitersubstrats mit der vorstehend beschriebenen Reinigungslösung durchgeführt werden.

Im Schritt des Behandelns des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung kann das Halbleitersubstrat in ein Bad, das die Reinigungslösung enthält, eingetaucht werden. Alternativ kann die Reinigungslösung auf das Halbleitersubstrat aufgegeben oder gesprüht werden, beispielsweise mit einer Sprühverarbeitungseinrichtung. In jedem Fall kann die Reinigungsleistung der Lösung durch Verwendung eines Ultraschall-Transducers verbessert werden.
Der Temperaturbereich für das Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung beträgt üblicherweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 0–95 °C, 10–80 °C und vorzugsweise 20–70 °C.
Im Schritt des Trocknens des Halbleitersubstrats können mehrere im Fachgebiet bekannte Techniken verwendet werden, z. B. Trockenschleudern, Maragoni-Trocknen, Trockentechniken unter Verwendung von organischen Dämpfen.
Der Schritt des Spülens des Halbleitersubstrats umfasst das Behandeln des Halbleitersubstrats mit entionisiertem Wasser oder das Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer verdünnten Säurelösung oder mit entionisiertem Wasser, das den Komplexbildner in einer Menge von 1 bis 100000 ppm, 10 bis 10000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Beschreibung eines Verfahrens zur Behandlung eines Halbleitersubstrats, umfassend die Schritte:

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer beliebigen Reinigungslösung und/oder
– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer beliebigen Spüllösung

Die beliebige Reinigungslösung kann jede beliebige Reinigungslösung sein und ist nicht auf die in dieser Schrift beschriebenen Zusammensetzungen beschränkt. Die Spüllösung umfasst den Komplexbildner und Wasser. Der Komplexbildner kann jeder beliebige in dieser Schrift beschriebene Komplexbildner sein. Die Menge des Komplexbildners in der Zusammensetzung kann 1 bis 100000 ppm, 10 bis 10000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm betragen.
Die Spüllösung kann ein Tensid in einer Menge von 0,1 ppm bis 10 Gew.-% umfassen.
Ein Tensid ist ein oberflächenaktives Mittel, das eine lyophobe Gruppe und eine lyophile Gruppe umfasst. Die lyophobe Gruppe kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe (C8–C20), ein langkettiger (C8–C20) Alkylbenzolrest, ein Alkylnaphthalinrest (C3 und längerkettige Alkylgruppen), hochmolekulare Propylenoxid-Polymere (Polyoxypropylenglycolderivate), langkettige Perfluoralkyl- oder Polysiloxangruppen sein.
Abhängig von der lyophilen Gruppe kann das Tensid ein anionisches, kationisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid sein. Anionische Tenside können Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze (wie das Natrium- oder Kaliumsalz von geradkettigen Fettsäuren), Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalze (wie lineare Alkylbenzolsulfonate, höhere Alkylbenzolsulfonate, Benzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, N-Acyl-n-alkyltaureate, Paraffinsulfonate, sekundäre n-Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinatester, Alkylnaphthalinsulfonate oder Isethionate), Schwefelsäureestersalze (wie sulfatierte lineare primäre Alkohole, sulfatierte polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole oder sulfatierte Triglyceridöle), Phosphor- und Polyphosphorsäureester sein. Kationische Tenside können primäre Amine und deren Salze, Diamine und Polyamine und deren Salze, quaternäre Ammoniumsalze (wie Tetralkylammoniumsalze oder Imidazoliniumsalze), polyoxyethylenierte langkettige Amine (RN(CH₂CH₂O)_xH]₂), quaternierte polyoxyethylenierte langkettige Amine oder Aminoxide (wie N-Alkyldimethylaminoxide) sein. Nichtionische Tenside können polyoxyethylenierte Alkylphenole, polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole, polyoxyethylenierte Polyoxypropylenglycole, polyoxyethylenierte Mercaptane, langkettige Carbondsäureester (wie Glyceryl- und Polyglycerylester natürlicher Fettsäuren, Propylenglycol, Sorbitol oder polyoxyethylenierte Sorbitolester, Polyoxyethylenglycolester und polyoxyethylenierte Fettsäuren), Alkanolamide, tertiäre acetylenische Glycole, polyoxyethylenierte Silicone, N-Alkylpyrrolidone oder Alkylpolyglycoside sein. Zwitterionische Tenside (wie β-N-Alkylaminopropionsäuren, N-Alkylβ-imindipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, N-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine oder Sultane) haben im lyophilen Anteil sowohl anionische als auch kationische Ladungen ((M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial phenomena, 2nd Edition, John Wiley and Sons, New York 1989]).
Es sollte nicht erforderlich sein, zusätzliche alkalische Verbindungen zu der Spüllösung zu geben. Der pH-Bereich der Spüllösung kann üblicherweise, ohne darauf beschränkt zu sein, im Bereich zwischen 5 und 8 liegen. Die Spüllösung kann wie vorstehend beschrieben auf das Halbleitersubstrat aufgegeben oder gesprüht werden. Während des Spülens kann die Leistung auch durch Verwendung eines Ultraschall-Transducers verbessert werden.
Das Verfahren zum Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung, umfassend die vorstehend genannten Schritte, kann mit einer bestimmten Anzahl von Halbleitersubstraten durchgeführt werden. Nach der Behandlung mindestens eines Substrats, aber vorzugsweise nach der Behandlung von mehreren Substraten, kann die Zusammensetzung der Reinigungslösung beispielsweise durch die Zugabe zusätzlicher alkalischer Verbindung, Zugabe zusätzlicher Komplexverbindung, Zugabe von oxidierender Verbindung modifiziert werden, sodass die anfängliche Zusammensetzung der Reinigungslösung in Abhängigkeit von der Verfahrenszeit unverändert bleibt.
Vergleichsbeispiele
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend anhand von nicht begrenzenden Beispielen und Zeichnungen genauer beschrieben.
Die Wirksamkeit der neuen Klasse Komplexbildner auf die Hemmung der durch Metall katalysierten Zersetzung von Peroxid und die Hemmung von Metallablagerungen auf Silicium-Wafern in mit Metall kontaminierten APM-Reinigungslösungen ist nachstehend beschrieben. Als in dieser Erfindung offenbarte Komplexbildner werden verschiedene Modellverbindungen gewählt (1-EMHP, 2-EMHP, DMHP, DEHP, PEHP, PMHP, ECMHP und ECEHP) und in der Konzentration von 2,67 × 10 – 5 M und mit der 10-, 40- oder 50-fachen Konzentration (d. h. 2,65 × 10^–4 10,6 × 10^–4 und 13,25 × 10^–4 M) zu dem Bad gegeben. Diese werden mit anderen Arten von Komplexbildnern verglichen, die funktionelle Gruppen enthalten wie Phosphonsäuren, wie Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure (DTPMP), Carbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA). Ein Überblick über die verschiedenen Chemikalien, die für die Versuche verwendet werden, geht aus Tabelle 1 hervor. Alle Versuche wurden in der Umgebung von Reinräumen der Klasse 1000 oder besser durchgeführt. Tabelle 1: Chemikalien für die Herstellung von APM-Bädern.

(*) Die Qualität TB entspricht einer Spezifikation von höchstens 100 ppt Metallionen in der Chemikalie.

Beispiel 1: Metallablagerungen aus APM-Mischungen in Gegenwart von verschiedenen Komplexbildnern
Untersucht wurde die Wirksamkeit von Komplexbildnern, die Ablagerung von metallischen Verunreinigungen auf Wafer-Flächen zu unterdrücken. Dies erfolgte durch den absichtlichen Zusatz bestimmter Spuren metallischer Kontaminationen zu Reinigungslösungen. Für diese Metallablagerungsversuche wurden Monitor-Wafer vom p-Typ mit einem Durchmesser von 150 mm und Ausrichtung <100> verwendet. Die Wafer wurden mit IMEC Clean^® in einem automatisierten Nassarbeitsplatz von Steag (d. h. SOM + dHF + O₃-Spülen, was eine absolut saubere hydrophile Oberfläche ergab) vorgereinigt.
Die Metallablagerungsversuche wurden in einem statischen Quarztank mit einer Abdeckplatte aus Quarz durchgeführt. Dieser Tank war nicht mit einem Ultraschall-Transducer ausgestattet. APM-Mischungen wurden hergestellt, die 1 w-ppb der verschiedenen fraglichen Metalle mit/ohne Zugabe des Komplexbildners enthielten. Die dem APM-Bad zugesetzten Metalle wurden mittels AAS-Standardlösungen (Merck) zugesetzt. Nach einem Badalter von 5 Minuten wurden drei Wafer 10 Minuten lang eingetaucht, 10 Minuten lang in einem Überlauftank gespült und in einem im Handel erhältlichen Marangoni-Trockner (STEAG) getrocknet. Die erreichte Metallkontamination wurde mittels direkter TXRF oder VPD-DSE-DC-TXRF (Dampfphasenzersetzung – Tröpfchenoberflächenätzen – Tröpfchensammeln – Gesamtröntgenfluoreszenz) ermittelt. Die Ermittelung der Oberflächenkonzentration auf Al-Wafern erfolgte mittels VPD-DC GF-AAS (Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie).
Ein Überblick über die erreichte Metallkontamination auf der Oberfläche nach dem Eintauchen eines sauberen Wafers in eine mit Metallen und verschiedenen Komplexbildnern versetzte APM geht aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2: Ermittelte Metallkonzentrationen auf der Oberfläche nach Eintauchen in mit Metall kontaminierte 0,25/1/5-APM-Lösung bei 20–50 °C in Gegenwart verschiedener Komplexbildner.
Diese Daten zeigen, dass die Zugabe von EDTA zu einem Rückgang der endgültigen Fe-Kontaminationskonzentrationen führt, aber keine Wirkung auf den Rückgang der Al-Kontamination zeigt. Die Verwendung von DTPMP in einem Bad mit 1 w-ppb Metall ist bei Senkung der endgültigen Fe-Konzentration auf der Oberfläche sehr wirksam, zeigt jedoch bei der Unterdrückung von Al-Ablagerungen keine Wirkung.
Die neue Klasse Pyridinon-Komplexbildner können die endgültige Fe- und Al-Konzentration auf der Oberfläche des Wafers senken. Da die Pyridinone keine Metall-/Komplexbildner-Komplexe im Verhältnis 1:1 bilden, sind höhere Konzentrationen des Komplexbildners erforderlich. Bei Verwendung der Pyridinone in einer Konzentration von 13,25 × 10^–4 M im Bad liegen die endgültigen Fe-Konzentrationen auf der Oberfläche unter den Werten, die bei einem Wafer gemessen wurde, der mit einer sauberen APM-Lösung, d. h. ohne Metallzusatz, behandelt wurde.
Beispiel 2: Zersetzung von Peroxid in APM-Reinigungsmischungen in Gegenwart von Metallkontaminationsspuren und Metallkomplexbildnern.
Es wurde die Wirkung der Zugabe eines Komplexbildners zu APM-Reinigungslösungen auf die Kinetik der Zersetzungsreaktion von H₂O₂ untersucht. Genaue Mengen metallischer Kontaminationen wurden zu der zu untersuchenden Reinigungsmischung gegeben.
Bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird gemäß der folgenden Reaktion eine Menge an Sauerstoffgas freigesetzt 2 H₂O₂ ↔ O₂ + 2 H₂O
Die Zersetzung der gesamten Peroxidkonzentration in der APM-Mischung kann durch Messen des zeitabhängigen Druckanstiegs aufgrund der O₂-Bildung in einer speziellen von Schmidt beschriebenen Apparatur überwacht werden.
Numerische Integration während des Verlaufs ergibt die tatsächliche Peroxidkonzentration des Bads. Es ist zweckmäßig, Peroxidkonzentrationen zu verwenden, die auf den Anfangswert [H₂O₂]_i normalisiert sind
Da die Zersetzungsreaktion in erster Linie von Fe und in geringerem Maße vom Cu katalysiert wird (Mertens et al. Proc. of the 5^th Internat. Symp. on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)), veranschaulicht die Zersetzung der Peroxidkonzentration in einem mit Metall kontaminierten Bad in Gegenwart eines KB in erster Linie die Fähigkeit der Komplexierung von Fe im APM-Bad.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Badalter wird in APM-Mischungen (0,25/1/5 29 % NH₄OH/30 % H₂O₂/H₂O), die mit 1 w-ppb der fraglichen Metalle mit und ohne verschiedene Komplexbildner versetzt sind, ermittelt. Die Wirkung verschiedener Zusätze auf die Hemmung der durch Metall katalysierten Zersetzungsreaktion von Peroxid in APM-Reinigungsmischungen ist in 2 dargestellt. Diese Kurve zeigt die normalisierte H₂O₂-Konzentration in Abhängigkeit vom Badalter in einer APM-Mischung bei 50 °C, die mit verschiedenen Komplexbildnern und den fraglichen Metallen versetzt ist.
Es stellte sich heraus, dass alle Komplexbildner die Zersetzungsreaktion zumindest bei frischer Mischung in einem gewissen Ausmaß unterdrückten. Bei einigen KB verschwand die Unterdrückung im Laufe der Zeit. Dies kann auf die Zerstörung des Komplexbildners oder, genauer gesagt, des Metallkomplexes in der heißen APM zurückzuführen sein. Die aktive Zeit für das Komplexieren von Metallen ist in Tabelle 3 zusammengefasst, die zur Ermittlung der wirksamen Lebensdauer herangezogen werden kann.
In Beispiel 1 wurde gezeigt, dass in der Reinigungslösung höhere KB-Konzentrationen verwendet werden müssen. 1 und Tabelle 3 zeigen, dass die wirksame Lebensdauer des Bads mit zunehmender Konzentration an Komplexbildner wesentlich verlängert werden kann. Eine weitere Erhöhung der Konzentration an Komplexbildner würde zu einer noch längeren Lebensdauer führen.
Tabelle 3: Wirksame Lebensdauer von Komplexbildnern in mit Metall versetzten 0,25/1/5-APM-Reinigungsmischungen bei 50 °C.

Claims

Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Lösung einer oxidierenden Verbindung und einer Komplexverbindung mit der chemischen Formel
wobei R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine alkalische Verbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, wobei die organische Seitenkette eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei R3 und R4 Wasserstoff sind, während R1 und R2 eine funktionalisierte aliphatische Seitenkette sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Komplexverbindung eine aus der Gruppe, bestehend aus DEHP, 1-EMHP, 2-EMHP, DMHP, PEPH, PMHP, ECMHP und ECEHP, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, wobei die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 6, wobei die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die alkalische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und organischem Amin, vorzugsweise einem organischen Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin(hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 8, wobei die Menge an oxidierender Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge an Komplexmittel zwischen 0,1 und 1000 ppm, bezogen auf die Lösung, beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge an basischer Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Menge an oxidierender Verbindung zwischen 0,001 und 95 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Behandlung eines Halbleitersubstrats, wobei das Halbleitersubstrat mit einer Zusammensetzung behandelt wird, umfassend eine wässrige Lösung einer Komplexverbindung mit der chemischen Formel
wobei R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und jeder beliebigen organischen Seitenkette.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung ferner eine oxidierende Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung ferner eine alkalische Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 und 15, wobei die organische Seitenkette eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, wobei R3 und R4 Wasserstoff sind, während R1 und R2 eine funktionalisierte aliphatische Seitenkette sind.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, wobei die Komplexverbindung eine aus der Gruppe, bestehend aus DEHP, 1-EMHP, 2-EMHP, DMHP, PEPH, PMHP, ECMHP und ECEHP, ist.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und organischem Amin, vorzugsweise einem organischen Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin(hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, wobei die Menge an oxidierender Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, wobei die Menge an alkalischer Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 23, wobei die Menge an Komplexverbindung zwischen 0,1 ppm und 1000 ppm beträgt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12 in den Bereichen Bodensanierung, Metallätzbäder, Zahnbleichen, Bleichen von Fetten, Ölen, Wachsen, Abwasseraufbereitung, Papierstoffbleichen, Textilbleichen.