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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Bereich
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Epoxycyclododecan-Verbindung. Im Besonderen betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung
durch katalytisches und selektives Hydrieren von Doppelbindungen
von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien.
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Eine
Epoxycyclododecan-Verbindung kann Verwendung finden nicht nur zur
Herstellung einer Harzkomponente für Farben und Klebemittel, sondern
auch zur Herstellung einer Lactam-Verbindung, einer Lacton-Verbindung
oder einer dibasischen Carbonsäure
durch ein von dem Epoxycyclododecan nach einem konventionellen Verfahren
abgeleitetes Cyclododecanon, und stellt somit ein wichtiges Zwischenprodukt
dar für Polyamid
12 und Polyester, die nützliche
Materialien zur Herstellung von Kunstharzen und synthetischen Fasern
sind.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Es
ist bekannt, eine Epoxycyclododecan-Verbindung durch katalytische
Reaktion von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Platingruppenmetall-haltigen Katalysators herzustellen.
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Beispielsweise
offenbart das sowjetische (SU-)Patent Nr. 380 650 ein Verfahren
zur Synthese einer Epoxycyclododecan-Verbindung durch Reduzieren
von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit Wasserstoff in einem Cyclohexan-Medium
in Gegenwart einer katalytischen Komponente, welche ein Platingruppenmetall
(ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems) auf einem aus Aluminiumoxid
oder Aktivkohle bestehenden Träger
umfasst, bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 200 °C unter einem
Wasserstoffgasdruck von 101 325 bis 263 445 kPa (100 bis 260 atm).
Bei diesem Verfahren ist jedoch die Ausbeute der Ziel-Epoxycyclododecan-Verbindung
mit 82 bis 95 % unbefriedigend. Ferner ist dieses Verfahren nachteilig
insofern, als die notwendige Katalysatormenge, basierend auf der
Menge an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, die dem Reaktionsprozess
zugeführt
wird, zu hoch ist.
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Ferner
offenbart die Schrift "Russian
Journal of General Chemistry",
Vol. 67, No. 6 (1997), pp. 921-926, ein Resultat einer Reaktion
von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine katalytische
Komponente, welche ein Platingruppenmetall (z.B. Palladium oder Platin)
auf einer Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silicagel umfassenden Trägerkomponente
umfasst. Bei einer Ausführungsform
des Verfahrens wurde die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators,
umfassend Palladium auf einem Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silicagel
umfassenden Träger,
bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 90 °C unter einem Wasserstoffgasdruck
von 0,1 bis 4,0 MPa durchgeführt,
und die Ziel-Epoxycyclododecan-Verbindung wurde in einer Ausbeute
von 80 bis 99 % erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform wurde die Reaktion
in Gegenwart eines Katalysators umfassend Platin auf einem Silicagel-Träger bei
einer Reaktionstemperatur von 50 °C
unter einem Wasserstoffgasdruck von 1,3 bis 2,5 MPa durchgeführt, und
die Ziel-Epoxycyclododecan-Verbindung wurde in einer Ausbeute von
84 % erhalten. Dieser Bericht enthält jedoch nichts über die
Lebensdauer des Katalysators.
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Die
GB-A-1230288 offenbart die Hydrierung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
durch Zugabe von 1 g von 5 % Pt auf C zu 50 g der Epoxy-Verbindung.
Das Effluens enthielt 98 % Epoxycyclododecan.
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Generell
ist es bei der industriellen Verwendung eines Katalysators, der
ein Platingruppenmetall – bei dem
es sich um ein teures Edelmetall handelt – enthält, notwendig, dass der resultierende
Katalysator das Zielprodukt in hoher Ausbeute herzustellen erlaubt;
dass die katalytische Reaktion bei einer hohen Reaktionsrate durchgeführt werden
kann und dass der resultierende Katalysator eine lange Lebensdauer
aufweist.
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Die
Literatur und die Patentveröffentlichungen
zum Stand der Technik enthalten jedoch keine Lehre oder Vorschläge dazu,
wie dem Katalysator eine lange Lebensdauer zu verleihen ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines
Verfahrens, welches die industrielle Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung
in hoher Ausbeute bei einer hohen Reaktionsrate durch eine Reaktion
von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators, der eine lange Lebensdauer aufweist, ermöglicht.
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Die
oben genannte Aufgabe kann durch das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung gelöst
werden.
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Das
Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung zur Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung umfasst
die Hydrierung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit einem Wasserstoffgas
in der Gegenwart eines Platingruppenmetall-haltigen Katalysators,
wobei das Wasserstoffgas einen Druck von 0,8 bis 9 MPa aufweist und
wobei der Platingruppenmetall-haltige Katalysator eine Platin enthaltende
katalytische Komponente auf einer inerten Trägerkomponente umfasst, welch
letztere aus Aktivkohle besteht, wobei die Platin enthaltene katalytische
Komponente in einer Menge, bezogen auf den Platingehalt, verwendet
wird, die das 0,000001- bis 0,0005-fache der molaren Menge des 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens
beträgt.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung zur Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung liegt
der Wasserstoffgasdruck für
die Hydrierung im Bereich von 3 bis 7 MPa.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung zur Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung wird
die Hydrierung unter einem Wasserstoffgasdruck von 0,8 bis 9 MPa
bei einer Temperatur oberhalb von 50 °C durchgeführt.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung zur Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung liegt
die Platin-haltige katalytische Komponente in einer Menge, bezogen
auf den Platingehalt, von 0,1 bis 10 Gew.% vor, basierend auf dem
Gewicht der inerten Trägerkomponente.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, welches als Ausgangsmaterial für das Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung zur Verwendung kommen kann, lässt sich zum Beispiel durch
Epoxidieren eines Cyclododecatriens mit einer organischen Carbonsäure und
Wasserstoffperoxid herstellen. Bei dem resultierenden 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
können
die Epoxy-Gruppe und die Doppelbindung in cis-Form, trans-Form oder
einer beliebigen anderen Form vorliegen.
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Für das Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung kann ein handelsübliches
1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien ohne Reinigung durch Destillation
etc. oder nach Reinigung durch Destillation etc. verwendet werden. Wenn
die Verbindung ein synthetisches Produkt ist, wird die Verbindung
vorzugsweise nach Reinigung durch Destillation etc. verwendet.
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Der
platinhaltige Katalysator, welcher für die vorliegende Erfindung
Verwendung finden kann, ist vorzugsweise ausgewählt aus festen Katalysatoren,
bevorzugt partikelförmigen
festen Katalysatoren, mehr bevorzugt partikelförmigen festen Katalysatoren
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehreren μm bis mehrere
Hundert μm,
insbesondere 10 bis 300 μm,
umfassend eine katalytische Komponente, welche eine platinhaltige
Verbindung umfasst und auf einem inerten Träger getragen ist.
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Der
inerte Träger
für den
Katalysator ist aus Aktivkohle gebildet.
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Die
platinhaltige katalytische Komponente liegt vorzugsweise in einer
Menge, bezogen auf den Platingehalt, von 0,1 bis 10 Gew.%, mehr
bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der inerten
Trägerkomponente
vor. Bei dem Katalysator kann die platinhaltige katalytische Komponente
auf der Oberfläche und/oder
im Inneren der inerten Trägerkomponente
getragen sein.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung weist der spezifische platinhaltige Katalysator eine lange
Lebensdauer auf.
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Bei
der Hydrierungsreaktion nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird
der platinhaltige Katalysator in einer molaren Menge, bezogen auf
den Platingehalt, verwendet, die das 0,000005- bis 0,0004-fache
der molaren Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens beträgt. Wenn
die Katalysatormenge zu klein ist, kann die zur Vollendung der Reaktion
benötigte
Zeit zu lang werden. Weiter kann die Verwendung des Katalysators
in zu großer
Menge die Ausbeute des Zielproduktes vermindern.
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Bei
der katalytischen Reaktion nach dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung ist ein Reaktionsmedium nicht immer nötig. Wenn das Reaktionsmedium
verwendet wird, werden z.B. Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan,
n-Tetradecan und Cyclohexan; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan;
Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, tert-Butylalkohol und
tert-Amylalkohol; und Ester wie Ethylacetat und Butylacetat verwendet.
Diese organischen Verbindungen für
das Reaktionsmedium können
für sich
allein oder als Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen
verwendet werden. Das Reaktionsmedium wird bevorzugt in einer Menge
verwendet, die das 0- bis 20-fache, mehr bevorzugt das 0- bis 10-fache
des Gewichts des für
die Reaktion verwendeten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens beträgt.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung wird die Hydrierung für
die Doppelbindungen von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in Gegenwart
des platinhaltigen Katalysators unter einem Wasserstoffgasdruck
von 0,8 bis 9 MPa, bevorzugt 1 bis 8 MPa, mehr bevorzugt 3 bis 7
MPa durchgeführt.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung unterliegt die Reaktionstemperatur keinen besonderen Beschränkungen.
Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur auf ein Niveau eingestellt,
welches bevorzugt oberhalb 50 °C
liegt, mehr bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 200 °C, noch mehr
bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 150 °C.
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Wenn
der Reaktionswasserstoffgasdruck und die Reaktionstemperatur zu
niedrig sind, kann es unerwünschterweise
lange Zeit dauern, bis die Reaktion vollendet ist, und die Ausbeute
eines aus Cyclododecanol bestehenden Nebenproduktes kann erhöht sein,
während
die Ausbeute der Zielverbindung vermindert sein kann. Weiter: wenn
der Reaktionswasserstoffgasdruck und die Reaktionstemperatur zu
hoch sind, kann eine unerwünschte
Reduzierung der Zielverbindung begünstigt und damit die Ausbeute
der Zielverbindung vermindert werden.
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Bei
dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung wird nach Vollendung des Hydrierungsreaktionsprozesses
der Katalysator von der resultierenden Reaktionsmischung abgetrennt
und wiedergewonnen, und das Ziel-Epoxycyclododecan wird aus der
verbleibenden Reaktionsmischung durch ein Reinigungsverfahren, z.B. ein
destillatives Verfahren, isoliert. Es wird ein Epoxycyclododecan
von hoher Reinheit erhalten. In dem Falle, dass das resultierende
Epoxycyclododecan weiter in Cyclododecanon oder in eine Dodecandisäure umgesetzt wird,
kann nach Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsmischung
die verbleibende Reaktionsmischung einer Isomerisierungsreaktion
des Epoxycyclododecans oder einer Oxidationsreaktion des Epoxycyclododecans,
welches in der verbleibenden Reaktionsmischung enthalten ist, unterworfen
werden.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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Ein
SUS-Edelstahlautoklav mit einer Kapazität von 100 ml, der mit einem
Rührer
ausgestattet war, wurde mit 20 g (0,112 mol) 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
und 0,08 g platinhaltiger Katalysatorpartikel, umfassend 5 Gew.% einer
platinhaltigen katalytischen Komponente auf einem Aktivkohleträger (Platinatommenge:
0,0102 mmol, Wassergehalt: 50 Gew.%, spezifische Oberfläche nach
BET: 1200 m2/g, ein Produkt der Firma N.
E. CHEMCAT), beschickt.
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Das
Innere des Autoklaven wurde mit einem Wasserstoffgas auf einen Druck
von 5 MPa bei Raumtemperatur druckbeaufschlagt. Sodann wurde die
Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 70 °C erhitzt und bei der oben erwähnten Temperatur
unter dem oben erwähnten
Druck gerührt,
bis keine Wasserstoffaufnahme der Reaktionsmischung mehr feststellbar
war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur gekühlt,
der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration
entfernt und die verbleibende Reaktionsmischung wurde einer gaschromatographischen
Analyse unterworfen.
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Die
Ergebnisse der Analyse bestätigten,
dass das Ausgangs-1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
vollständig
verbraucht war, dass das Ziel Epoxycyclododecan (welches im Folgenden
mit ECD bezeichnet wird) in 99,6 mol%iger Ausbeute erzeugt wurde
und dass als Nebenprodukte Cyclododecanon (im Folgenden mit CDON bezeichnet)
in einer Ausbeute von 0,04 mol%, Cyclododecanol (im Folgenden mit
CDOL bezeichnet) in einer Ausbeute von 0,2 mol% und Cyclododecan
(im Folgenden mit CDAN bezeichnet) in einer Ausbeute von 0,04 mol%
erhalten wurden.
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Beispiele 2 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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In
jedem der Beispiele 2 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6
wurde das Epoxycyclododecan nach der gleichen Vorgehensweise wie
in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Art des Katalysators,
die Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur, der Wasserstoffgasdruck
und die Reaktionszeit gemäß Tabelle
1 eingestellt wurden. Die Analyse wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie
in Beispiel 1.
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Die
Resultate zeigt Tabelle 1.
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Beispiel 5
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Ein
SUS-Edelstahlautoklav mit einer Kapazität von 1000 ml, der mit einem
Rührer
und einem austrittsseitig angeordneten Filter für eine Flüssigfraktion ausgestattet war,
wurde mit 500 g (2,8 mol) 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und Katalysatorpartikeln,
umfassend 5 Gew.% einer platinhaltigen katalytischen Komponente
auf Aktivkohleträgerpartikeln
(Platinatommenge: 0,128 mmol, Wassergehalt: 50 Gew.%, ein Produkt der
Firma N. E. CHEMCAT), beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde
mit einem Wasserstoffgas auf einen Druck von 5 MPa druckbeaufschlagt.
Sodann wurde die Reaktionsmischung in dem Autoklaven auf eine Temperatur
von 130 °C
erhitzt und bei der oben erwähnten
Temperatur unter dem oben erwähnten
Druck für
2 Stunden gerührt.
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Nach
Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsflüssigfraktion
durch das Filter aus dem Autoklaven abgezogen und der gleichen Analyse
wie in Beispiel 1 unterzogen.
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Im
Ergebnis wurde bestätigt,
dass das Ausgangs-1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien vollständig verbraucht
war, dass die Ausbeute von ECD 99,2 mol% betrug und dass als Nebenprodukte
CDON in einer Ausbeute von 0,06 mol%, CDOL in einer Ausbeute von
0,70 mol% und CDAN in einer Ausbeute von 0,04 mol% erhalten wurden.
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Sodann
wurde der Autoklav, in dem der gefilterte Katalysator zurückgeblieben
war, mit 500 g (2,8 mol) frischem 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
beschickt, die Reaktionsmischung wurde einem Reaktionsvorgang bei
einer Temperatur von 130 °C
unter einem Wasserstoffgasdruck von 5 MPa für 2 Stunden unterworfen. Nach Beendigung
des Reaktionsvorgangs wurde die resultierende Reaktionsflüssigfraktion
durch das Filter aus dem Autoklaven abgezogen und der gleichen Analyse
wie in Beispiel 1 unterzogen. Die obenerwähnten Vorgänge wurden 15-mal wiederholt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Im fünfzehnten
Reaktionsvorgang war das Ausgangs-1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien vollständig verbraucht,
und in der abgezogenen Reaktionsflüssigfraktion wurde kein Zwischenprodukt,
namentlich Epoxycyclododecen (welches im Folgenden mit ECD' bezeichnet wird),
gefunden.
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Die
Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle
2
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[Anmerkung]
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- Reaktionsbedingungen: ECD" (1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien): 500
g,
- Katalysator: 5 Gew.% Pt/Aktivkohle (AC) 1,0 g
- Temperatur: 130 °C
- Druck: 5 MPa
- Zeit: 120 min.
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Vergleichsbeispiel 7
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Es
wurden die gleichen wiederholten Reaktionsvorgänge durchgeführt wie
in Beispiel 5, ausgenommen, dass der 1000 ml-Autoklav ersetzt wurde
durch einen SUS-Edelstahlautoklav mit einer Kapazität von 100 ml,
der mit einem Rührer
und einem Filter ausgestattet war; dass ein Katalysator umfassend
eine Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen
auf die Platinatome, auf Aluminiumoxid-Trägerpartikeln in einer Menge
von 0,2 g verwendet wurde; dass 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in
einer Menge von 20 % verwendet wurde; dass die Reaktionstemperatur
in 140 °C
geändert
wurde und dass die Wiederholzahl der Reaktion 10 betrug.
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Die
Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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[Anmerkung]
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- ECD": 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
- Reaktionsbedingungen: ECD":
20 g, 0,5 Gew.% Pt/Aluminiumoxid-Katalysator: 0,2 g,
- Temperatur: 140 °C,
- Druck: 5 MPa,
- Zeit: 120 min.
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Vergleichsbeispiel 8
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Es
wurden die gleichen Reaktionsvorgänge und Analysen durchgeführt wie
in Beispiel 5, ausgenommen, dass der Katalysator 5 Gew.% einer Pd-haltigen
katalytischen Komponente auf Aktivkohlepartikeln umfasste; dass
die Reaktionstemperatur 50 °C
betrug und dass die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Die Resultate sind
in Tabelle 4 wiedergegeben.
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Im
fünften
Reaktionsvorgang verblieb eine große Menge (36,2 mol%) an unreagiertem
ECD".
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[Anmerkung]
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- AC ... Aktivkohle
- ECD": 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
- Reaktionsbedingungen: ECD":
500 g,
- Katalysator: 5 Gew.% Pd/AC: 0,5 g,
- Temperatur: 50 °C,
- Druck: 5 MPa,
- Zeit: 240 min.
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Das
Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung erlaubt die Herstellung einer Epoxycyclododecan-Verbindung
durch eine katalytische Hydrierungsreaktion von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
bei einer hohen Reaktionsrate in einer hohen Ausbeute. Der spezifische
platinhaltige Katalysator für
das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung weist eine lange Lebensdauer im praktischen Gebrauch auf,
und somit zeigt das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eine
hohe industrielle Verwendbarkeit.