DE60117733T2

DE60117733T2 - Kautschukkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60117733T2
Application number: DE60117733T
Authority: DE
Inventors: Rosemal Hakim B Mas Haris Dr. Mas
Original assignee: Universiti Sains Malaysia (USM)
Current assignee: Universiti Sains Malaysia (USM)
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: EP1213303B1; EP1213303A2; US20020072558A1; MY134619A; EP1213303A3; ATE319746T1; JP2002194005A; DE60117733D1; JP3964663B2; US6743866B2; HK1048481A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukderivate. Insbesondere stellt die Erfindung hydrophile Kautschukderivate bereit, die ganz oder teilweise in Wasser löslich sind oder sehr stabile wässrige Emulsionen oder kolloide Lösungen bilden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es sind viele verschiedene natürliche und synthetische Kautschukderivate bekannt.
Kautschuke, die Doppelbindungen enthalten, wurden zum Beispiel epoxidiert, um Derivate mit aktiven Orten zu erzeugen, die zum Einleiten verschiedener anderer Moleküle genutzt werden können, um Kautschuke mit erwünschten modifizierten Eigenschaften bereitzustellen.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um wasserlösliche Kautschukderivate herzustellen, die für eine breite Vielfalt von Zwecken nützlich wären, bisher wurden jedoch lediglich Derivate erzielt, die zur Bildung wässriger Suspensionen begrenzter Stabilität verwendet werden können, aus denen das Derivat nach kurzer Zeit abscheidet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung umfasst ein Kautschukderivat eine Koordinationsverbindung eines Natur- oder Synthesekautschuks, der Doppelbindungen und/oder Epoxid- oder andere Gruppen enthält, die ein elektronegatives Atom oder Atome enthalten und vorzugsweise eine gewichtsgemittelte Molekülmasse von 20.000 bis 90.000, bevorzugter 20.000 bis 85.000, insbesondere etwa 80.000 haben, mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall.
Typisch für die Kautschuke, die zur Bildung der Koordinationsverbindungsderivate der Erfindung verwendet werden können, sind Naturkautschuk (cis-Polyisopren), vorzugsweise flüssiger Naturkautschuk, trans-Polyisopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Polybutadiene und epoxidierte Kautschuke, insbesondere flüssige epoxidierte Polyisoprene oder Mischungen solcher Kautschuke.
Obschon die Koordinationsverbindungen der Erfindung vorzugsweise mit Kautschuken von relativ geringer durchschnittlicher Molekülmasse gebildet werden, bilden sich die Verbindungen auch in Anwesenheit großer Kautschukmoleküle aus, so dass es möglich ist, die Koordinationsverbindungen aus der Komponente geringerer relativer Molekülmasse von einem beliebigen Kautschuk zu bilden, allerdings in einer geringeren Ausbeute.
Die Metallkomponente der Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Alkalimetall, bevorzugter Kalium oder Natrium, allerdings können Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, ebenfalls zur Bildung von Koordinationsverbindungen verwendet werden. Es können auch Metallgemische, zum Beispiel aus Kalium und Natrium oder Lithium oder Kalium und Calcium verwendet werden.
Da sich zum Bilden starker intrakoordinierter Bindungen die Kautschukmoleküle um die Metallatome wickeln müssen, damit sich Bindungen an mehreren Orten bilden können, muss die Größe der Metallatome berücksichtigt werden. Sind sie zu klein, dann sind die Kautschukmoleküle möglicherweise nicht ausreichend flexibel, um sich eng um das Metallatom zu wickeln, so dass die aktiven Orte auf den Kautschukmolekülen zu weit weg von den Metallatomen sind, um eine Reihe von Bindungen zu bilden; sind sie zu groß, dann können die Metallatome möglicherweise nicht in die in den Kautschukmolekülen verfügbaren Räume eindringen. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass sowohl intra- als auch interkoordinierte Bindungen gebildet werden und dass interkoordinierte Bindungen zwischen dem Kautschuk und größeren oder kleineren Metallatomen gebildet werden können.
Die Kautschukderivate der Erfindung sind hydrophil und können in Wasser gelöst werden, um klare, bräunliche Lösungen zu bilden. Wenn die Derivate aus Kautschuken mit Komponenten höherer relativer Molekülmasse hergestellt werden, dann sind etwaige aus solchen Komponenten gebildete Koordinationsverbindungen möglicherweise nicht vollständig wasserlöslich, allerdings werden die Derivate noch immer Suspensionen des unlöslichen Teils in einer Lösung des löslichen Teils bilden, die über mehrere Jahre stabil bleiben.
Die erfindungsgemäßen Derivate können hergestellt werden durch Auflösen eines Kautschuks, der Doppelbindungen und/oder Epoxid- oder andere Gruppen enthält, die ein elektronegatives Atom oder Atome enthalten und wenigstens eine Komponente mit einer gewichtsgemittelten Molekülmasse von 20.000 bis 90.000, bevorzugter 20.000 bis 85.000, insbesondere etwa 80.0000 aufweisen, in einem polaren Lösungsmittel, Zugeben einer wenigstens äquivalenten Menge von pulverisiertem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid und/oder -carbonat, optional mit einem Trockenmittel, wenn das Lösungsmittel nicht wasserfrei ist, zur Lösung, Rühren des Gemischs, bis sich eine Koordinationsverbindung zwischen dem Kautschuk und den Metallatomen bildet, und Trennen der Koordinationsverbindung von dem Lösungsmittel.
Das polare Lösungsmittel ist vorzugsweise 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Das Gemisch aus Kautschuklösung und Metall wird vorzugsweise unter Rückfluss und kontinuierlichem Rühren erhitzt, vorzugsweise über einen Zeitraum von drei bis vierundzwanzig Stunden. Die Lösung wird vorzugsweise zur Trockne eingedampft und der Rest wird dann unter Vakuum weiter getrocknet.
Wenn ein Kautschuk mit einer hohen durchschnittlichen relativen Molekülmasse zur Herstellung der Derivate verwendet werden soll, dann wird der Kautschuk vor der Zugabe der Base vorzugsweise unter Rückfluss in einem polaren Lösungsmittel für eine Zeit erhitzt, die ausreicht, um wenigstens einige der Molekülketten aufzubrechen, um die relative Molekülmasse zu reduzieren, wodurch die Ausbeute des Derivats erhöht wird.
Der Rest kann dann in Wasser aufgenommen werden und, vorausgesetzt, der pH-Wert der Lösung oder Suspension bleibt über 7, die Lösung oder Suspension ist auf unbestimmte Zeit stabil. Wird die Lösung oder Suspension jedoch angesäuert, zum Beispiel durch die Zugabe verdünnter Chlorwasserstoff- oder einer anderen Säure, dann brechen die koordinierten Bindungen auf und der Kautschuk fällt aus.
Aufgrund dieses überraschenden Phänomens gibt es einige sehr spezielle Verwendungsmöglichkeiten für die Kautschukderivate der Erfindung, da sie sehr effektiv als Wasserbehandlungsmittel verwendet werden können.
Selbst wenn eine kleine Menge einer verdünnten Lösung oder Suspension zu Wasser gegeben wird, das suspendierte oder dispergierte Schmutzstoffe enthält, und anschließend Säure zugegeben wird, dann sammelt der ausgefällte Kautschuk den Schmutzstoff auf und bildet eine leicht trennbare Matrix, die den Schmutzstoff enthält. Ist die Dichte des Schmutzstoffes geringer als die des Wassers, dann trägt der ausgefällte Kautschuk den Schmutzstoff mit sich zur Oberfläche des Wassers, wo er ohne weiteres von dem Wasser getrennt werden kann, z.B. durch Abschöpfen.
Folglich können die Derivate zum Reinigen von Wasser, das sehr feines, nicht filtrierbares, partikuläres Material, wie Rauchrückstände, Kohlenstoff- oder Holzstaub, oder fein dispergiertes flüssiges Material wie Öltröpfchen enthält, in einer sehr einfachen und kostengünstigen Weise verwendet werden.
Die Derivate können alleine oder zusammen mit konventionellen Flockungsmitteln oder Koagulationsmitteln, z.B. Salze oder oligomere oder polymere Materialien wie Chitin oder Chitosan und verschiedene Acrylpolymere, verwendet werden.
Ferner können die Derivate zum Extrahieren oder Entfernen von Ionen, insbesondere Metallionen, wie z.B. Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Platin, Gold, Chrom, Quecksilber und Blei, aus Wasser oder zum Befreien von Wasser von stechenden Gerüchen oder unerwünschter Pigmentation verwendet werden. Die Derivate können entweder als alleiniges Behandlungsmittel oder in Verbindung mit einem anderen Ionenbeseitigungsmaterial verwendet werden, indem das Ionenbeseitigungsmaterial, z.B. Aktivkohle oder ein Ionenaustauschharz oder ein Zeolith oder Chitin oder Chitosan, zum Wasser gegeben wird, um die Ionen einzuschließen, und dann das Derivat zugegeben wird und eine Ansäuerung erfolgt. Winzige Partikel des Ionenbeseitigungsmaterials, die ansonsten nach einer konventionellen Behandlung schwierig zu entfernen wären, können folglich ohne weiteres entfernt werden. In der vorliegenden Anmeldung können die Derivate zum Rückgewinnen nützlicher Metalle aus Wasser verwendet werden.
Die Derivate können auch zum Herstellen von auf Wasser basierenden gummierten Klebstoffen, Anstrichstoffen und Beschichtungen verwendet werden, was bisher nicht möglich war.
Sie können auch als Bindematrix für Düngemittel und Pestizide mit langsamer Freisetzung verwendet werden. Zur Herstellung solcher Produkte wird der aktive Grundbestandteil in Wasser gelöst oder suspendiert, die Derivatlösung wird zugegeben, gefolgt von Säure, und die sich bildende Kautschukmatrix, die den aktiven Grundbestandteil enthält, wird aufgefangen. Derartige Düngemittel und Pestizide haben den Vorteil, dass sie bei einem starken Regenguss nicht so leicht weggespült werden.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSGESTALTUNGEN
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
1. Beispiel
20 g expoxidierter flüssiger Naturkautschuk mit einem Epoxidgehalt von 50 % (ENR 50) wurde in 1 Liter trockenem 1,4-Dioxan gelöst und 30 g pulverisiertes Kaliumhydroxid wurde zur Lösung gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss zwölf Stunden lang erhitzt. Im Laufe der Erhitzung veränderte sich die helle gelblich-braune Farbe der Lösung und nahm einen Rotstich an, was ein Hinweis auf die Bildung einer Koordinationsverbindung zwischen dem Kautschuk und dem Kalium war. Am Ende der Erhitzungsperiode wurde das Reaktionsgemisch filtriert oder dekantiert, um nicht verwendetes Kaliumhydroxid zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer verdampft. Der resultierende Rest wurde weitere 2 Stunden lang unter Vakuum weiter getrocknet. Die Ausbeute war bezogen auf den Kautschuk quantitativ.
Man fand, dass der Rest ohne weiteres in Wasser löslich war und eine klare bräunliche Lösung bildete, die ihr Aussehen mehr als zwei Jahre lang beibehielt.
Der Rest wurde in 1 Liter Wasser gelöst und 1-2 ml dieser Lösung wurden zu etwa 50 ml Wasser gegeben, das etwa 5 g Aktivkohle oder Kohlenstoffstaub enthielt, und 10-20 Sekunden lang gerührt. Das Gemisch wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, woraufhin der Kautschuk ausfällte und zur Oberfläche stieg, wobei er den Staub mit sich trug. Jegliches auf oder in dem Staub absorbierte andere Material wurde ebenfalls in der ausgefällten Kautschukmatrix eingeschlossen.
Die Beseitigung des Kohlenstoffstaubs war praktisch quantitativ.
2. Beispiel
Es wurde das gleiche Verfahren wie im 1. Beispiel, jedoch unter Verwendung von expoxidiertem flüssigem Naturkautschuk mit einem Epoxidgehalt von 25 % (ENR 25), mit ähnlichen Ergebnissen durchgeführt.
Die Eigenschaften des Derivats bei der Beseitigung von Kohlenstoffstaub aus Wasser waren die gleichen.
3. Beispiel
Es wurde das gleiche Verfahren wie im 1. Beispiel, jedoch unter Verwendung von flüssigem Naturkautschuk mit einer gewichtsgemittelten Molekülmasse von etwa 80.000, mit ähnlichen Ergebnissen durchgeführt.
Die Eigenschaften des Derivats bei der Beseitigung von Kohlenstoffstaub aus Wasser waren die gleichen.
4. Beispiel
Es wurde das gleiche Verfahren wie im 3. Beispiel mit einem flüssigen Naturkautschuk mit einer gewichtsgemittelten Molekülmasse von 140.000 durchgeführt. Das Derivat war nicht völlig wasserlöslich, sondern bildete eine milchige, sehr stabile Suspension. Es konnte jedoch zum Beseitigen von Kohlenstoffstaub aus Wasser mit äquivalenten Ergebnissen verwendet werden.

Claims

Kautschukkomplex, der eine Koordinationsverbindung eines Natur- oder Synthesekautschuks umfasst, umfassend Doppelbindungen oder Epoxidgruppen oder beides mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk eine gewichtsgemittelte Molekülmasse von 20.000 bis 90.000 hat.
Kautschukkomplex nach Anspruch 2, wobei der Kautschuk eine gewichtsgemittelte Molekülmasse von 80.000 hat.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der einen Synthesekautschuk umfasst, der trans-Polyisopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Polybutadien oder einen epoxidierten Kautschuk umfasst.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der einen Naturkautschuk umfasst.
Kautschukkomplex nach Anspruch 5, wobei der Naturkautschuk eine Flüssigkeit ist.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der ein Alkalimetall umfasst.
Kautschukkomplex nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Kalium ist.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der einen epoxidierten, flüssigen Naturkautschuk mit einem Epoxidgehalt von 25 % oder 50 % umfasst (ENR 25 oder ENR 50).
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der ein Erdalkalimetall umfasst.
Kautschukkomplex nach Anspruch 10, wobei das Erdalkalimetall Calcium ist.
Kautschukkomplex nach Anspruch 1, der in einem polaren Lösungsmittel bei einem pH-Wert über 7 ist.
Kautschukkomplex nach Anspruch 12, wobei das genannte polare Lösungsmittel 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran ist.
Verfahren zur Herstellung des Kautschukkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Auflösen eines Natur- oder Synthesekautschuks, der Doppelbindungen oder Epoxidgruppen oder beides umfasst, in einem polaren Lösungsmittel, um eine Lösung oder Emulsion zu bilden; (b) Zugeben von wenigstens einer äquivalenten Menge von pulverisiertem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallcarbonat oder einem Gemisch davon, optional mit einem Trockenmittel, wenn die genannte Lösung oder Emulsion nicht wasserfrei ist, zur Lösung oder Emulsion; (c) Rühren eines resultierenden Gemischs aus Schritt (b), bis sich ein Koordinationskomplex zwischen dem Kautschuk und den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen oder beiden bildet; und (d) Trennen des Kautschukkomplexes von dem Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei in Schritt (a) das polare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei in Schritt (b) als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das Erwärmen des genannten Natur- oder Synthesekautschuks in dem genannten polaren Lösungsmittel für eine Zeit, die ausreicht, um wenigstens einen Teil der Molekülketten des genannten Kautschuks aufzubrechen, um die relative Molekülmasse des Kautschuks zu reduzieren.
Verfahren zur Behandlung von Wasser, um Schmutzstoffe daraus zu entfernen oder in dem Wasser befindliche Materialien wiederzugewinnen, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Zugeben des Kautschukkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu dem genannten Wasser mit einem pH-Wert über 7, um ein Gemisch oder eine Lösung zu bilden; (b) Rühren des/der genannten Gemischs oder Lösung; und (c) Ansäuern des/der genannten Gemischs oder Lösung auf einen pH-Wert von weniger als 7, um den Kautschuk auszufällen, wobei in dem genannten ausgefällten Kautschuk die Schmutzstoffe aufgesammelt oder die darin enthaltenen Materialien wiedergewonnen werden, wodurch eine Matrix gebildet wird, die Schmutzstoffe oder wiedergewonnene Materialien enthält und vom Wasser getrennt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die genannten wiedergewonnenen Materialien Metallionen von dem Wasser umfassen.