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[Hintergrund der Erfindung]
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Stahlblech zur Emaillierung,
welches zu geringen Kosten hergestellt werden kann und verbesserte
(ausgezeichnete) Emaillierungseigenschaften, Formbarkeit und Alterungsbeständigkeit
besitzt und ein Herstellungsverfahren dafür.
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Stand der Technik
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Stahlbleche
zur Emaillierung sind bisher durch Entkarbonisierungs- und Denitrifizierungstempern
hergestellt worden, um den Kohlenstoffgehalt und den Stickstoffgehalt
auf nicht mehr als einige zehn ppm zu reduzieren. Das Entkarbonisierungs- und Denitrifizierungstempern
weist jedoch die Nachteile niedriger Produktivität und hoher Herstellungskosten
auf.
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Um
Entkarbonisierungs- und Denitrifizierungstempern zu vermeiden, offenbaren
z.B. das offengelegte japanische Patent Nr. 122938/1994 und das
japanische Patent Nr. 2951241 Stahlbleche zur Emaillierung unter Verwendung
von Stählen
mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt, wobei der Kohlenstoffgehalt
durch Ausgasen zum Zeitpunkt der Stahlherstellung auf einige zehn
ppm reduziert worden ist. In diesen Verfahren werden, um die negative
Wirkung von Kohlenstoff in fester Lösung oder Stickstoff in fester
Lösung,
welche in sehr kleinen Mengen im Stahl verblieben sind, Titan, Niob
und dergleichen zugegeben, um die Tiefziehfähigkeit und die Alterungsbeständigkeit
zu verbessern.
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In
diesem Verfahren treten wahrscheinlich jedoch den Carbiden und Nitriden
zurechenbare Gispen und schwarze Steinchendefekte auf. Außerdem werden
die Herstellungskosten aufgrund der Legierungskosten von Titan,
Niob und dergleichen nachteilig erhöht.
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Stahlbleche
zur Emaillierung, wobei die zugegebene Menge an Titan, Niob und
dergleichen reduziert ist und ein Herstellungsverfahren dafür werden
als Stahlbleche und das Herstellungsverfahren dafür, welches diese
Probleme lösen
kann, in den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 27522/1996,
137250/1997 und 212546/1998 offenbart, obgleich diese Bleche eine
etwas schlechtere Ziehfähigkeit
aufweisen. In diesen Verfahren wird hauptsächlich Bor zur Stickstofffixierung
verwendet.
JP 8199299 offenbart
einen Stahl zur Emaillierung mit guter Beständigkeit gegen schuppigen Bruch,
Beständigkeit
gegen schwarze Steinchen und Alterungsbeständigkeit, der mehr als 0,02
Gew.-% Bor enthält.
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In
den in den vorstehenden Veröffentlichungen
offenbarten Verfahren ist eine Verringerung des Kohlenstoffs in
fester Lösung
unter einigen Herstellungsbedingungen nicht zufriedenstellend. Ferner
führt das
wieder in Lösung
bringen von Nitriden während
des Temperns zu einem erhöhtem
Stickstoffgehalt, was Alterung bewirkt und daher die Formbarkeit
in einer Presse nachteilig verschlechtert. Außerdem wird die Entwicklung von
Gas, zum Beispiel aufgrund der Zersetzung von Nitriden während des
Brennens von Porzellanemaille, wahrscheinlich Gispen und schwarze
Steinchendefekte bewirken.
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[Zusammenfassung der Erfindung]
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Probleme
herkömmlicher
Stahlbleche zur Emaillierung zu lösen und nicht alternde Stahlbleche
zur Emaillierung, welche ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gispen und gegen
schwarze Steinchen aufweisen, bei geringen Kosten hergestellt werden
können
und gute Formbarkeit aufweisen, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
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Die
Erfinder haben wiederholt verschiedene Untersuchungen hinsichtlich
der Überwindung
der Nachteile von herkömmlichen
Stahlblechen und dem herkömmlichen
Herstellungsverfahren für
Stahlbleche angestellt. Insbesondere haben die Erfinder Untersuchungen über den
Einfluss von chemischer Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen
auf die Alterungseigenschaft und die Emaillierungseigenschaften von
Stahlblechen zur Emaillierung angestellt. Als Ergebnis wurde die
vorliegende Erfindung, basierend auf den folgenden Feststellungen
(1) bis (5) gemacht.
- (1) Bloße Zugabe
von Carbidbildnern zur Unterdrückung
von Alterung und Gispen und schwarzen Steinchen ist nicht zufrieden
stellend und der absolute Wert des Kohlenstoffgehalts sollte auf
nicht mehr als einen bestimmten Wert reduziert werden.
- (2) Die Alterungseigenschaft und das Auftreten von Gispen und
schwarzen Steinchen werden durch die Art der Nitride beeinflusst
und die Alterungsbeständigkeit
und die Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen werden durch die Bildung von
Bornitrid eher verbessert als durch die von Aluminiumnitrid.
- (3) Die Alterungseigenschaft und das Auftreten von Gispen und
schwarzen Steinchen werden durch die Form des Bornitrids beeinflusst
und die Alterungsbeständigkeit
und die Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen werden durch Einstellen des
Gehalts und der Größe des Bornitrids,
so dass sie innerhalb der jeweiligen spezifischen Bereiche liegen,
verbessert.
- (4) Nicht nur die Einstellung der Stickstoff- und Borgehalte,
sondern ebenfalls die Einstellung insbesondere des Sauerstoffgehalts
und der Warmwalzbedingungen ist zur Einstellung der Beschaffenheit
des Nitrids in der vorstehenden Weise verwendbar.
- (5) In Stählen,
in denen die Kohlenstoff-, Phosphor-, Stickstoff- und Borgehalte
und die Beschaffenheit des Nitrids angemessen eingestellt worden
sind, kann der optimale Kaltnachwalz-Verringerungsbereich zum Aufrechterhalten
guter Alterungsbeständigkeit
und Formbarkeit erweitert werden.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehenden Tatsachen und
die behandelten Gegenstände der
vorliegenden Erfindung werden in den Ansprüchen angegeben.
- (1) Stahlblech zur Emaillierung mit verbesserter Formbarkeit,
Alterungsbeständigkeit
und Emaillierungseigenschaften nach Anspruch 1, umfassend bezogen
auf das Gewicht:
Kohlenstoff: nicht mehr als 0,0018 %,
Silicium:
nicht mehr als 0,020 %,
Mangan: 0,10 bis 0,30 %,
Phosphor:
0,010 bis 0,035 %,
Schwefel: nicht mehr als 0,035 %,
Aluminium:
nicht mehr als 0,010 %,
Stickstoff: 0,0008 bis 0,0050 %,
Bor:
nicht mehr als 0,0050 % und nicht weniger als das 0,6-Fache des
Stickstoffgehalts, und
Sauerstoff: 0,005 bis 0,050 %,
wobei
(als BN vorhandener Stickstoff) / (als AlN vorhandener Stickstoff)
nicht weniger als 10,0 beträgt,
wobei
der Rest aus Eisen und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
- (2) Stahlblech zur Emaillierung mit verbesserter Formbarkeit,
Alterungsbeständigkeit
und Emaillierungseigenschaften nach Anspruch 1, umfassend bezogen
auf das Gewicht:
Kohlenstoff: nicht mehr als 0,0018 %,
Silicium:
nicht mehr als 0,020 %,
Mangan: 0,10 bis 0,30 %,
Phosphor:
0,010 bis 0,035 %,
Schwefel: nicht mehr als 0,035 %,
Aluminium:
nicht mehr als 0,010 %,
Stickstoff: 0,0008 bis 0,0050 %,
Bor:
nicht mehr als 0,0050 % und nicht weniger als das 0,6-Fache des
Stickstoffgehalts, und
Sauerstoff: 0,005 bis 0,050 %,
wobei
(als BN vorhandener Stickstoff) / (Stickstoffgehalt) nicht weniger
als 0,80 beträgt,
wobei
der Rest aus Eisen und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
Das
Stahlblech aus Anspruch 1 ist wie folgt:
- (3) Stahlblech zur Emaillierung mit verbesserter Formbarkeit,
Alterungsbeständigkeit
und Emaillierungseigenschaften,umfassend bezogen auf das Gewicht:
Kohlenstoff:
nicht mehr als 0,0018 %,
Silicium: nicht mehr als 0,020 %,
Mangan:
0,10 bis 0,30 %,
Phosphor: 0,010 bis 0,035 %,
Schwefel:
nicht mehr als 0,035 %,
Aluminium: nicht mehr als 0,010 %,
Stickstoff:
0,0008 bis 0,0050 %,
Bor: nicht mehr als 0,0050 % und nicht
weniger als das 0,6-Fache des Stickstoffgehalts, und
Sauerstoff:
0,005 bis 0,050 %,
wobei der mittlere Durchmesser von Ausfällungen
von BN allein und BN-haltigem Verbundstoff mit einem Durchmesser
von nicht weniger als 0,005 μm
und nicht mehr als 0,50 μm
nicht weniger als 0,010 μm
beträgt und
nicht mehr als 10 % der Anzahl der Ausfällungen in diesem Größenbereich
auf Ausfällungen
mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,010 μm zurückzuführen sind, wobei der Rest aus
Eisen und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
- (4) Verfahren zur Herstellung des warmgewalzten Stahlblechs
nach Anspruch 1 zur Emaillierung mit verbesserter Formbarkeit, Alterungsbeständigkeit
und Emaillierungseigenschaften,umfassend die folgenden Schritte:
Warmwalzen einer Gussplatte, umfassend bezogen auf das Gewicht:
Kohlenstoff:
nicht mehr als 0,0018 %,
Silicium: nicht mehr als 0,020 %,
Mangan:
0,10 bis 0,30 %,
Phosphor: 0,010 bis 0,035 %,
Schwefel:
nicht mehr als 0,035 %,
Aluminium: nicht mehr als 0,010 %,
Stickstoff:
0,0008 bis 0,0050 %,
Bor: nicht mehr als 0,0050 % und nicht
weniger als das 0,6-Fache des Stickstoffgehalts, und
Sauerstoff:
0,005 bis 0,050 %; und
anschließendes Unterziehen des warmen
Bandes einem Kaltnachwalzen mit einer Verringerung von nicht mehr
als 5 %.
- (5) Verfahren zur Herstellung des kaltgewalzten Stahlblechs
nach Anspruch 1 zur Emaillierung mit verbesserter Formbarkeit, Alterungsbeständigkeit
und Emaillierungseigenschaften,umfassend die folgenden Schritte:
Warmwalzen
einer Gussplatte, umfassend bezogen auf das Gewicht:
Kohlenstoff:
nicht mehr als 0,0018 %,
Silicium: nicht mehr als 0,020 %,
Mangan:
0,10 bis 0,30 %,
Phosphor: 0,010 bis 0,035 %,
Schwefel:
nicht mehr als 0,035 %,
Aluminium: nicht mehr als 0,010 %,
Stickstoff:
0,0008 bis 0,0050 %,
Bor: nicht mehr als 0,0050 % und nicht
weniger als das 0,6-Fache des Stickstoffgehalts, und
Sauerstoff:
0,005 bis 0,050 %;
Kaltwalzen des warmen Bandes mit einer Kaltwalz-Verringerung
von nicht weniger als 60 %;
nach dem Kaltwalzen Tempern des
kalten Bandes bei oder oberhalb der Umkristallisationstemperatur;
und
Unterziehen des getemperten Bandes einem Kaltnachwalzen
mit einer Verringerung von nicht mehr als 5 %.
- (6) Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs zur Emaillierung
mit verbesserter Formbarkeit, Alterungsbeständigkeit und Emaillierungseigenschaften
nach dem vorstehenden Gegenstand (4) oder (5), wobei die Gussplatte
bei einer Plattenerwärmungstemperatur
von 1000 bis 1150°C
warmgewalzt wird.
- (7) Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs zur Emaillierung
mit verbesserter Formbarkeit, Alterungsbeständigkeit und Emaillierungseigenschaften
nach einem der vorstehenden Gegenstände (4) bis (6), wobei die
Gussplatte warmgewalzt wird und bei 650 bis 750°C aufgewickelt wird.
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[Kurze Beschreibung der
Zeichnungen]
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1 ist
ein Diagramm, welches den Einfluss des Borgehalts auf den angemessenen
Sauerstoffgehalt für
die Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch zeigt. In 1 werden
die Ergebnisse der Beobachtungen bezüglich der Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch gemäß 4 Graden
bewertet. Insbesondere bedeutet die geringste Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch und Δ,
O und ⌾ bedeuten
in dieser Reihenfolge bessere Beständigkeit gegen schuppigen Bruch.
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[Ausführliche Beschreibung der Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlicher
beschrieben.
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Die
chemische Zusammensetzung von Stahl wird zuerst ausführlich beschrieben.
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Für Kohlenstoff
ist bekannt, dass sich die Formbarkeit von Stahl mit der Senkung
des Kohlenstoffgehalts verbessert. In der vorliegenden Erfindung
sollte der Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 0,0018 % bezogen auf
das Gewicht unter dem Gesichtspunkt, gute Alterungsbeständigkeit,
Formbarkeit und Emaillierungseigenschaften zu bieten, betragen.
Der Kohlenstoffgehalt beträgt
bevorzugt nicht mehr als 0,0015 % bezogen auf das Gewicht. Das Festlegen
der unteren Grenze des Kohlenstoffgehalts ist nicht besonders erforderlich.
Da jedoch die Senkung des Kohlenstoffgehalts die Stahlherstellungskosten
erhöht,
beträgt
unter dem Gesichtspunkt der Praxis die untere Grenze des Kohlenstoffgehalts
vorzugsweise 0,0005 % bezogen auf das Gewicht.
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Silicium
hemmt die Emaillierungseigenschaften. Daher ist es nicht nötig, absichtlich
Silicium zuzugeben und je niedriger der Siliciumgehalt ist, desto
besser sind die Ergebnisse. Der Siliciumgehalt hat ungefähr denselben
Wert wie derjenige von herkömmlichen
Stahlblechen zur Emaillierung, d. h. im Allgemeinen nicht mehr als
0,020 % bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise nicht mehr als 0,010
% bezogen auf das Gewicht.
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Mangan
wirkt sich in Verbindung mit den Sauerstoff- und Schwefelgehalten
auf die Emaillierungseigenschaften aus. Gleichzeitig ist Mangan
ein Element, welches von Schwefel abgeleitete Warmsprödigkeit während des
Warmwalzens verhindert. Im erfindungsgemäßen Stahl, welcher einen hohen
Sauerstoffgehalt aufweist, sollte der Mangangehalt nicht weniger
als 0,10 % bezogen auf das Gewicht betragen. Andererseits ist, wenn
der Mangangehalt hoch ist, die Haftung an Porzellanemaille verschlechtert
und Gispen und schwarze Steinchen treten wahrscheinlich auf. Aus
diesem Grund ist die obere Grenze des Mangangehalts 0,30 % bezogen
auf das Gewicht.
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Wenn
der Phosphorgehalt gering ist, wird der Korndurchmesser erhöht und die
Alterungseigenschaft wird erhöht.
Andererseits wird, wenn der Phosphorgehalt 0,035 % bezogen auf das
Gewicht übersteigt,
das Material gehärtet.
Dieses verschlechtert die Pressformbarkeit. Ferner erhöht dies
die Beizgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Vorbehandlung zur Emaillierung
und erhöht
die Menge an Belag, welcher für
das Auftreten von Gispen und schwarzen Steinchen verursachend ist.
Aus diesem Grund ist gemäß der vorliegenden
Erfindung der Phosphorgehalt auf 0,010 bis 0,035 % bezogen auf das
Gewicht, vorzugsweise 0,010 bis 0,030 % bezogen auf das Gewicht
begrenzt.
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Schwefel
erhöht
die Menge an Belag zum Zeitpunkt des Beizens als Vorbehandlung zur
Emaillierung und wird auf diese Weise wahrscheinlich Gispen und
schwarze Steinchen verursachen. Daher ist der Schwefelgehalt auf
nicht mehr als 0,035 % bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise nicht
mehr als 0,030 % bezogen auf das Gewicht begrenzt.
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Wenn
der Aluminiumgehalt übermäßig hoch
ist, kann der Sauerstoffgehalt im Stahl nicht so eingestellt werden,
dass er innerhalb des genannten Bereichs des Gehalts liegt. Ferner
wird, ebenfalls bei der Einstellung von Nitriden, Aluminiumnitrid
nachteilig mit Feuchtigkeit während
des Brennens von Porzellanemaille umgesetzt, um Gas zu entwickeln,
welches für
die Bildung von Gispendefekten verursachend ist. Aus diesem Grund ist
der Aluminiumgehalt auf nicht mehr als 0,010 % bezogen auf das Gewicht,
vorzugsweise nicht mehr als 0,005 % bezogen auf das Gewicht begrenzt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff ein Element, welches zum
Einstellen der Beschaffenheit von BN wesentlich ist. Ein niedriger
Stickstoffgehalt ist unter dem Gesichtspunkt der Alterungsbeständigkeit und
der Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen bevorzugt. Wenn der Stickstoffgehalt
nicht mehr als 0,0008 % bezogen auf das Gewicht beträgt, wird
die Zugabe von Bor, welche für
den Stahl gemäß der vorliegenden
Erfindung unerlässlich
ist, unnötig.
Daher beträgt
gemäß der vorliegenden
Erfindung der Stickstoffgehalt nicht weniger als 0,0008 % bezogen
auf das Gewicht. Die obere Grenze des Stickstoffgehalts ist nicht
mehr als 0,0050 % bezogen auf das Gewicht unter dem Gesichtspunkt
des Gleichgewichts zwischen dem Stickstoffgehalt und dem Borgehalt,
welches in Verbindung mit dem Sauerstoffgehalt im Stahl bestimmt wird.
Der Stickstoffgehalt beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 0,0040 % bezogen auf das Gewicht.
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In
der vorliegenden Erfindung ist Bor ebenfalls ein Element, welches
zum Einstellen der Beschaffenheit von BN wesentlich ist. Je höher der
Borgehalt ist, desto besser ist die Einstellung der Beschaffenheit
von BN. Im erfindungsgemäßen Stahl,
welcher einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist, führt jedoch ein Versuch, eine
große
Menge Bor einzubringen, zu verringerter Ausbeute im Stahlherstellungsverfahren.
Aus diesem Grund ist die obere Grenze des Borgehalts 0,0050 % bezogen
auf das Gewicht. Die untere Grenze des Borgehalts ist nicht geringer
als das 0,6-Fache des Stickstoffgehalts.
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Sauerstoff
wirkt sich direkt auf die Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch aus und wirkt sich gleichzeitig in Verbindung
mit dem Mangangehalt auf die Haftung an der Porzellanemaille und
die Beständigkeiten gegen
Gispen und schwarze Steinchen aus. Um diese Wirkungen zu erreichen,
sollte der Sauerstoffgehalt mindestens 0,005 % bezogen auf das Gewicht
betragen. Andererseits wird, wenn der Sauerstoffgehalt hoch ist,
die Ausbeute des in der Stahlherstellung zugegebenen Bors verringert
und Bornitrid kann demzufolge nicht in einer guten Beschaffenheit
aufrecht erhalten werden. Dies verschlechtert die Formbarkeit, die
Alterungsbeständigkeit
und die Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen. Daher ist die obere Grenze
des Sauerstoffgehalts 0,050 % bezogen auf das Gewicht. Der Sauerstoffgehalt
liegt bevorzugt im Bereich von 0,010 bis 0,045 % bezogen auf das
Gewicht.
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Der
zum Bereitstellen guter Emaillierungseigenschaften notwendige Sauerstoffgehalt
wird durch den Borgehalt beeinflusst. In herkömmlichen Stahlblechen zur Emaillierung
waren etwa 0,02 % bezogen auf das Gewicht an Sauerstoff notwendig.
Im Gegensatz hierzu weisen Stähle
mit einem Borgehalt, welcher innerhalb der in der vorliegenden Erfindung
spezifizierten Spanne des Bereichs liegt, gute Emaillierungseigenschaften auch
im Falle von niedrigem Sauerstoffgehalt auf und weisen insbesondere
gute Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch auf. Man zieht in Betracht, dass die Ursache
hierfür
der Tatsache zurechenbar ist, dass die Gegenwart von Bor sich im
Schritt der Stahlherstellung auf die Form des Oxids auswirkt. Dies
wird ebenfalls aus der Tatsache geschlossen, dass, wenn die Menge
des zugegebenen Bors überhöht ist,
die notwendige Menge an Sauerstoff auf im Wesentlichen dieselbe
Menge an Sauerstoff, wie in herkömmlichen
Stählen
notwendig, erhöht
wird. Der Einfluss des Borgehalts auf den angemessenen Sauerstoffgehalt
für die
Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch wird in 1 gezeigt.
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Die
Einstellung von Art und Menge an Bornitrid ist für die vorliegende Erfindung
wichtig und eine durch die folgende Formel dargestellte Bedingung
sollte vorzugsweise erfüllt
sein: (als BN vorhandener Stickstoff) / (als AlN vorhandener Stickstoff) ≥ 10,0 oder
(als BN vorhandener Stickstoff) / (Stickstoffgehalt) > 0,80. Vorzugsweise
wird die folgende Beziehung erfüllt:
(als BN vorhandener Stickstoff] / (als AlN vorhandener Stickstoff) ≥ 20,0 oder
(als BN vorhandener Stickstoff) / (Stickstoffgehalt) > 0,90.
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Obgleich
der Grund hierfür
bisher nicht vollständig
aufgeklärt
worden ist; nimmt man an, dass die Ursache darin liegt, dass die
Fixierung von Stickstoff als Nitrid, insbesondere als stabiles Bornitrid,
von dem man annimmt, dass es während
des Temperns oder des Porzellanemaillebrennverfahrens weniger wahrscheinlich zersetzt
wird, unter den Gesichtspunkten der Alterungsbeständigkeit
und der Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen verwendbar ist.
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Hier
sind (als BN vorhandener Stickstoff) und (als AlN vorhandener Stickstoff)
Werte, welche durch Untersuchung von Sedimenten nach der Auflösung eines
Stahlblechs in einer alkoholischen Iodlösung, um die Bormenge und die
Aluminiummenge zu bestimmen, erhalten werden, welche jeweils gänzlich als
BN und AlN angesehen werden, um die als BN vorhandene Stickstoffmenge
und die als AlN vorhandene Stickstoffmenge zu bestimmen.
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Die
Größenverteilung
von BN ist ebenfalls eine Einflussgröße, welche zum Verbessern der
Alterungsbeständigkeit
und der Beständigkeiten
gegen Gispen und schwarze Steinchen wesentlich ist. In der vorliegenden
Erfindung ist der Anteil der Anzahl der Ausfällungen mit einem Durchmesser
von nicht größer als
0,010 μm
an der Anzahl der Ausfällungen
von BN allein und der BN-haltigen Verbundstoffausfällungen
mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,005 μm und nicht
mehr als 0,5 μm
auf nicht mehr als 10 % begrenzt, und der mittlere Durchmesser von
Ausfällungen
von BN allein und BN-haltigen Verbundstoffausfällungen mit einem Durchmesser
von nicht weniger als 0,005 μm
und nicht mehr als 0,5 μm
ist auf nicht weniger als 0,010 μm begrenzt.
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Der
Grund hierfür
ist bisher nicht vollständig
aufgeklärt
worden. Man nimmt jedoch an, dass die Ursache wie folgt ist. Obgleich
Bornitrid bei hohen Temperaturen, zum Beispiel beim Tempern oder
Porzellanemaillebrennverfahren, stabil ist, ist feinkörniges Bornitrid
mit einer Größe von weniger
als 0,010 μm
instabil und wird wahrscheinlich zersetzt und man nimmt an, dass
es die Alterungsbeständigkeit
und die Beständigkeiten gegen
Gispen und schwarze Steinchen verschlechtert.
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Die
Anzahl und der Durchmesser der Ausfällungen werden durch Betrachten
einer Nachbildung, welche von dem Stahlblech durch das SPEED-Verfahren
abgeleitet wurde, in einem ebenen Gesichtsfeld unter einem Elektronenmikroskop,
um den Durchmesser der Ausfällungen
zu messen und die Anzahl der Ausfällungen zu zählen, erhalten.
In einer anderen Ausführungsform
kann die Größenverteilung
durch Fotografieren verschiedener Gesichtsfelder und Durchführen von
Bildanalyse oder dergleichen bestimmt werden.
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Die
Ursache, warum der Durchmesser von BN auf nicht weniger als 0,005 μm begrenzt
ist, liegt darin, dass die quantitative und qualitative Analyse
feinkörniger
Ausfällungen
auch mit den neuesten Messverfahren in der Genauigkeit nicht zufriedenstellend
ist und wahrscheinlich einen großen Fehler beinhaltet.
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Die
Ursache, warum der Durchmesser von BN auf nicht mehr als 0,50 μm begrenzt
ist, ist wie folgt. Wenn Bor in grobkörnigen Oxiden vorhanden ist,
welche in einer großen
Menge im erfindungsgemäßen Stahl enthalten
sind, wird dies unvorteilhaft gemessen. Daher besteht in diesem
Fall die Befürchtung,
einen großen Fehler
bei den Ergebnissen der Messung der Nitride zu bewirken.
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Aus
diesem Grund wird die Größenverteilung
von BN in der vorliegenden Erfindung im vorstehend definierten Bereich
im Verhältnis
zu Ausfällungen
in einer Größe, von
welcher erwartet werden kann, dass sie einen kleineren Messfehler
bereitstellen, spezifiziert.
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Weiter
werden insbesondere im Falle von Ausfällung von BN zusammen mit MnS
manchmal gestreckte Formen beobachtet. Für Ausfällungen ohne eine isotrope
Form wird das Mittel aus Außendurchmesser
und Kerndurchmesser als der Durchmesser der Ausfällung betrachtet.
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Es
ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, dass Kupfer bewirkt, die Beizgeschwindigkeit
als Vorbehandlung für
die Emaillierung zu verlangsamen und die Haftung an der Porzellanemaille
zu verbessern. Insbesondere die Zugabe von Kupfer in einer Menge
von etwa 0,02 % bezogen auf das Gewicht zum Erreichen der Wirkung
von Kupfer beim Direktemaillieren ist für die Wirkung der vorliegenden
Erfindung nicht nachteilig. In der vorliegenden Erfindung sind jedoch
die Mengen von Kohlenstoff und Stickstoff in fester Lösung in
dem Stahl sehr klein. Daher wird, wenn die beizhemmende Wirkung übermäßig stark
ist, die Haftung an der Porzellanemaille im Falle kurzer Beizdauer
erniedrigt. Aus dem vorstehenden Grund sollte die obere Grenze der
zugegebenen Menge an Kupfer etwa 0,04 % bezogen auf das Gewicht
betragen.
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Carbonitridbildner,
wie Titan und Niob, werden im Allgemeinen zugegeben, um insbesondere
die Tiefziehfähigkeit
zu verbessern. Im erfindungsgemäßen Stahl
werden die Carbonitridbildner jedoch nicht zugegeben. Die Gegenwart
von Carbonitridbildnern in einer unvermeidbaren Menge, welche zum
Beispiel aus Erzen oder Schrott abgeleitet ist, hat jedoch keine
wesentliche negative Auswirkung. Obgleich der Einschluss von Vanadium,
Molybdän,
Wolfram und anderen Carbonitridbildnern zusätzlich zu Titan und Niob in
Betracht gezogen wird, beträgt
der Gehalt der Carbonitridbildner bezogen auf den Gesamtgehalt an
Titan und Niob als repräsentative
Carbonitridbildner nicht mehr als 0,010 % bezogen auf das Gewicht,
vorzugsweise nicht mehr als 0,006 % bezogen auf das Gewicht.
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Als
nächstes
wird das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben
werden.
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Die
Beschaffenheit der in der vorliegenden Erfindung betrachteten Ausfällungen
wird durch Kombinieren von Warmwalzen, Kaltwalzen und Kaltnachwalzen
nach dem Gießen
eines Stahls mit einer in der vorliegenden Erfindung spezifizierten
chemischen Zusammensetzung und Mikrostruktur bereitgestellt. Die
bevorzugten Bedingungen sind wie folgt.
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Die
Wirkung der vorliegenden Erfindung kann in jedem Gussverfahren erreicht
werden. Die Einstellung von Bornitrid in der vorstehend beschriebenen
Weise wird erheblich durch die Plattenerwärmungstemperatur und die Aufwickeltemperatur
zum Zeitpunkt des Warmwalzens beeinflusst. Wenn die Wiedererwärmungstemperatur
des halbfertigen Stahlprodukts 1000 bis 1150°C beträgt und/oder die Aufwickeltemperatur 650
bis 750°C
beträgt,
werden der Anteil der Ausfällung
von BN und die Ausfällungsgrößenverteilung
zu stärker
bevorzugten Werten im jeweiligen Anteilsbereich und Größenbereich,
welche in der vorliegenden Erfindung spezifiziert sind, verschoben.
Weiter ist das Halten eines aufgewickelten Stahlbandes bei einer
hohen Temperatur nach dem Vorwalzen im Zuge des Warmwalzens, wie
kontinuierlichem Warmwalzen, ebenfalls wirksam.
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Die
Verringerung beim Kaltwalzen beträgt vorzugsweise nicht weniger
als 60 % unter dem Gesichtspunkt, gute Stahlbleche mit guter Tiefziehfähigkeit
bereitzustellen. Insbesondere wenn die Tiefziehfähigkeit erforderlich ist, beträgt die Kaltwalz-Verringerung
vorzugsweise nicht weniger als 75 %.
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Beim
Tempern kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung sowohl beim
Kastentempern als auch beim Durchlauftempern erreicht werden, sofern
die Temperatur bei oder über
der Umkristallisationstemperatur liegt. Durchlauftempern ist insbesondere
unter dem Gesichtspunkt geringer Kosten, welches ein Merkmal der vorliegenden
Erfindung ist, bevorzugt. In dem Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung
kann die Umkristallisation vorteilhaft bei 630°C auch im Fall von kurzzeitigem
Tempern beendet werden. Daher besteht keine Notwendigkeit, Tempern
absichtlich bei hohen Temperaturen durchzuführen.
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Kaltnachwalzen
wird durchgeführt,
um die Form des Stahlblechs zu richten oder das Auftreten von Dehnung
an der Fließgrenze
zum Zeitpunkt der Verarbeitung zu unterdrücken. Um die Dehnung an der
Fließgrenze
zu unterdrücken,
während
die Verschlechterung der Verarbeitbarkeit (Dehnung) zum Zeitpunkt
des Walzens vermieden wird, wird Kaltnachwalzen im Allgemeinen mit
einer Verringerung im Bereich von etwa 0,6 bis 2 % durchgeführt. In
dem erfindungsgemäßen Stahl
kann jedoch das Auftreten von Dehnung an der Fließgrenze
ohne Kaltnachwalzen unterdrückt
werden und zusätzlich
findet keine wesentliche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit auch
beim Kaltnachwalzen mit einer verhältnismäßig hohen Verringerung statt.
Aus diesem Grund ist in der Herstellung von Stahl gemäß der vorliegenden
Erfindung die Verringerung beim Kaltnachwalzen auf nicht mehr als
5,0 % begrenzt. In der vorliegenden Erfindung wird das Kaltnachwalzen
in einigen Fällen nicht
durchgeführt.
Daher bedeutet der Ausdruck „nicht
mehr als 5,0 %",
dass eine Verringerung von „0
%" umfasst ist.
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[Beispiele]
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Stranggegossene
Platten mit verschiedenen, in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzungen
wurden unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen warmgewalzt,
kaltgewalzt, getempert und dressiert. Für die auf diese Weise erhaltenen
Stahlbleche wird die Beschaffenheit der Nitride in Tabelle 2 gezeigt
und die mechanischen Eigenschaften und die Emaillierungseigenschaften
werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Die
mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Zugprobe unter Verwendung
von JIS-Probekörper Nr.
5 bewertet. Der Alterungsindex (AI) ist der Unterschied zwischen
der Spannung vor und nach der Anwendung einer 10%igen Vordehnung
durch Zug, gefolgt von Altern bei 100°C für 60 min.
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Die
Emaillierungseigenschaften wurden durch ein in Tabelle 4 gezeigtes
Verfahren bewertet. Unter Berücksichtigung
der Oberflächeneigenschaften
bezogen auf Gipsen und schwarze Steinchen unter den Emaillierungseigenschaften
wurde eine lange Beizdauer von 20 min. ausgewählt und die Oberflächeneigenschaften wurden
durch optische Untersuchung bewertet. Für die Haftung an der Porzellanemaille
wurde eine kurze Beizdauer von 3 min. für die Bewertung ausgewählt. Der üblicherweise
auf dem Fachgebiet verwendete P.E.I.-Haftungstest (ASTM C 313-59) klärt nicht
den Unterschied in der Haftung an der Porzellanemaille zwischen
den Probekörpern.
Aus diesem Grund wurde das folgende Verfahren verwendet. Namentlich
wurde ein 2-kg-Gewicht mit einem Kugelkopf aus einer Höhe von 1
m fallengelassen und der Trennungszustand der Porzellanemaille in
dem deformierten Teil wurde durch 169 Nadelkontakte gemessen und
die Haftung an der Porzellanemaille wurde, bezogen auf den Prozentbereich
des ungetrennten Teils, bewertet.
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Die
Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch wurde durch den folgenden Test zur Beschleunigung
von schuppigen Bruch bewertet. Namentlich wurden 3 Stahlbleche unter
Bedingungen einer Beizdauer von 3 min. ohne Nickel-Immersionsbehandlung
vorbehandelt. Eine Glasur zum Direktemaillieren wurde aufgebracht.
Die beschichteten Stahlbleche wurden getrocknet, wurden bei einem
Taupunkt von 50°C
und einer Temperatur von 850°C
für 3 min.
in einen Brennofen gestellt, um die Beschichtung zu brennen und
wurden dann für
10 h in eine thermostatisch regulierte Kammer von 160°C gestellt.
Danach wurden die emaillierten Stahlbleche optisch auf schuppigen
Bruch untersucht.
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Wie
aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, sind
die Stahlbleche der vorliegenden Erfindung Stahlbleche zur Porzellanemaillierung,
welche gute Formbarkeit (Dehnung), gute Alterungsbeständigkeit
und ausgezeichnete Emaillierungseigenschaften aufweisen.
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Wie
aus der vorstehend genannten ausführlichen Beschreibung ersichtlich
ist, weisen die erfindungsgemäßen Stahlbleche
zur Porzellanemaillierung gute Formbarkeit auf und erfüllen gleichzeitig
die Beständigkeit
gegen schuppigen Bruch, die Haftung an der Porzellanemaille und
die Oberflächeneigenschaften,
welche für
Stahlbleche zur Porzellanemaillierung erforderlich sind. Insbesondere
können
Stahlbleche mit ausgezeichneter Formbarkeit und Alterungsbeständigkeit
ohne die Verwendung von Entcarbonisierungstempern oder Entcarbonisierungs-Denitrifizierungstempern
anders als herkömmliche
sauerstoffreiche Stähle
und zusätzlich ohne
die Verwendung irgendeines teuren Elements, anders als Titan-versetzte
und Niob-versetzte Stähle,
hergestellt werden. Daher hat die vorliegende Erfindung die Wirkung,
die Kosten erheblich zu reduzieren und ist folglich im Gewerbe sehr
nützlich.