DE60104107T2

DE60104107T2 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen beschichtung eines metallbandes

Info

Publication number: DE60104107T2
Application number: DE60104107T
Authority: DE
Inventors: Hans Dammes VAN DER WEIJDE
Original assignee: Corus Technology BV
Current assignee: Corus Technology BV
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: WO2001083857A1; CA2407660A1; EP1278899B1; DE60104107D1; EP1278899A1; AU5685701A; KR20020092442A; US20040074776A1; JP2003531967A; AU2001256857B2; US6911137B2; ATE270356T1; NL1015054C2

Description

Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes, bei welchem das Band eine Katode bildet und in seiner Längsrichtung relativ zu einer Anode bewegt wird, wobei ein Elektrolyt wenigstens zwischen dem Band und der Anode strömt und ein Körper zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, um die Strömung des Elektrolyten zu beeinflussen.
Ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes, bei welchem das Band eine Katode bildet und in seiner Längsrichtung relativ zu einer Anode bewegt wird, wobei ein Elektrolyt wenigstens zwischen dem Band und der Anode strömt, ist allgemein bekannt. Bei dem allgemein bekannten Verfahren wird der Abstand zwischen dem Metallband und der Anode gewöhnlich zwischen 5 und 10 cm gehalten, während das zu beschichtende Band sich in Querrichtung in der Nähe der Anode gewöhnlich über ein Mehrfaches dieses Abstandes erstreckt (gewöhnlich etwa 1 m), mit dem Ergebnis, daß ein relativ schmaler Zwischenraum zwischen dem Metallband und der Anode gebildet ist. Eine Potentialdifferenz wird zwischen der Anode und der Katode angelegt, welche dazu führt, daß ein elektrischer Strom durch den Elektrolyten fließt. Bei einem Verfahren, bei welchem lösliche Anoden verwendet werden, führt der elektrische Strom einerseits zur Auflösung von Material, gewöhnlich einem oder mehreren metallischen Elementen aus einer Anode, und andererseits zur Ausfällung des Materials in einer Schicht auf dem Band.
Gewöhnlich wird darauf abgezielt, die Schicht mit der größtmöglichen Geschwindigkeit aufzubringen. Die Rate, mit welcher die Schicht wächst, hängt unter anderem von der elektrischen Stromdichte und von der Geschwindigkeit ab, mit welcher das Band durch den Elektrolyten bewegt wird. Allerdings wirkt sich die elektrische Stromdichte nicht nur auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht, sondern auch auf ihre Morphologie aus. Da über einem gesetzten Schwellenwert unerwünschte Dendriten gebildet werden, ist die maximale Stromdichte in der Praxis begrenzt.
Die Geschwindigkeit des Bandes ist ebenfalls in der Praxis begrenzt. Wenn die Bandgeschwindigkeit bei einer spezifischen, mehr oder weniger begrenzten Wachstumsgeschwindigkeit zu hoch wäre, würde die Beschichtungslinie zu lang werden, um eine spezifische gewünschte Schichtdicke zu erreichen.
Die JP-A 06-2642288 schlägt ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes vor, bei welchem das Band eine Katode bildet und in seiner Längsrichtung relativ zu einer Anode bewegt wird, wobei ein Elektrolyt wenigstens zwischen dem Band und der Anode strömt, wobei ein Körper zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, um die Strömung des Elektrolyten zu beeinflussen. Spezielle Düsen sind an jeder Seite des Bandes vorgesehen, um den Elektrolyten in den Zwischenraum zwischen dem Band und der Anode im wesentlichen in Querrichtung bezüglich der Bewegungsrichtung des Bandes zu sprühen. Auf diese Weise ist die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch den Zwischenraum erhöht. Darüber hinaus sind mehrere stabförmige Turbulenzbeschleuniger in dem Zwischenraum zwischen dem Band und der Anode derart angeordnet; daß sie die Strömungsrichtung des Elektrolyten schneiden, der durch den Zwischenraum durch die Düsen eingeblasen wird, und dadurch eine Störung der Strömung bewirken.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß die Strömung des Elektrolyten in dem Zwischenraum nicht ausreichend gleichmäßig ist, mit dem Ergebnis, daß die Morphologie und die Dicke der abgeschiedenen Schicht nicht ausreichend gleichmäßig sind. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die bekannten Düsen kompliziert und teuer zu unterhalten und betreiben sind.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren vorzusehen, mit welchem die oben erwähnten Nachteile beseitigt oder reduziert sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß die Laufgeschwindigkeit des Bandes erhöht werden kann, während die Dicke der Schicht, die pro Einheitslänge in einer Beschichtungslinie abgeschieden wird, wenigstens gleich bleiben kann. Darüber hinaus liegt eine Aufgabe darin, den Elektrolysewirkungsgrad auf dem Band zu erhöhen. Ferner liegt eine Aufgabe darin, ein kostengünstigeres Verfahren zur elektolytischen Beschichtung eines Metallbandes vorzusehen. Außerdem liegt eine Aufgabe darin, ein Verfahren zur Elektrolyse vorzusehen, bei welchem weniger Abfallmaterial erzeugt wird.
Eine oder mehrere Aufgaben sind mit einem Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes gelöst, bei welchem das Band eine Katode bildet und in seiner Längsrichtung relativ zu einer Anode bewegt wird, wobei ein Elektrolyt wenigstens zwischen dem Band und der Anode strömt und ein Körper zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, um die Strömung des Elektrolyten zu beeinflussen, wobei der Körper bewegt wird.
Durch die Bewegung des Körpers kann die Strömung des Elektrolyten wirksamer beeinflußt werden, ohne daß bei dem Verfahren Düsen an jeder Seite des Bandes erforderlich sind. Es können sowohl lamellare als auch turbulente Strömungen beeinflußt werden, und eine lamellare Strömung kann auch in eine turbulente Strömung umgewandelt werden. In allen Fällen kann die Diffusionsgrenzschicht dünner werden, wodurch der Stoffübergang verbessert ist.
Die Diffusionsgrenzschicht in dem Elektrolyten in der Nachbarschaft des sich bewegenden Bandes wird mit dem Ergebnis beeinflußt, daß die Ausfällung von Anodenmaterial auf dem Band effizienter und/oder homogener ablaufen kann. Eine Reduzierung der Dicke der Grenzschicht führt insbesondere zu einer erhöhten Geschwindigkeit der Abscheidung von Material, so daß die Geschwindigkeit, mit welcher das Band durch die Beschichtungslinie bewegt wird, erhöht werden kann.
Indem der Körper in dem Zwischenraum zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, kann die Strömung des Elektrolyten gleichmäßiger beeinflußt werden, als dies vorher der Fall war. Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß das Halten eines Körpers in dem Zwischenraum, der nicht übermäßig abschirmt, wenn überhaupt nur wenig ungünstigen Effekt auf die erforderliche Potentialdifferenz und die Gleichmäßigkeit der elektrischen Stromverteilung in dem Elektrolyten in der Nachbarschaft des Bandes hat.
Die Verwendung der Erfindung liefert zusätzliche Vorteile für bestimmte Verfahren, bei welchen beispielsweise ein Cyanid enthaltender Elektrolyt verwendet wird. Bei einem Verfahren dieses Typs ist der Anodenwirkungsgrad gewöhnlich 100%. Da der Katodenwirkungsgrad gewöhnlicher niedriger als 100% ist, besteht ein Bruchteil der freigelegten Anodenoberfläche, welcher dem Katodenwirkungsgrad entspricht, gewöhnlich aus einem unlöslichen (inerten) Material, um die Menge von Anodenmaterial in dem Elektrolyt konstant zu halten. Allerdings bricht der Elektrolyt bei diesem unlöslichen Bruchteil der Anode zusammen, wobei Abfallmaterial gebildet wird. Beispielsweise wird aus dem Cyanid ein Carbonat gebildet, und dieses Carbonat muß ständig aus dem Elektrolyten entfernt werden und als chemischer Abfall entsorgt werden. Einerseits bringt dies Entsorgungskosten mit sich, und andererseits sind auch Rohmaterialkosten betroffen. Die Erfindung ermöglicht eine Erhöhung des Wirkungsgrads der Katode, und folglich sind die mit dem inerten Bruchteil in Verbindung stehenden Nachteile proportional reduziert.
Bevorzugt ist wenigstens der Abschnitt des Körpers, der zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, elektrisch isolierend. Dies verhindert, daß der Elektrolysevorgang durch elektrochemische Aktivität des Körpers gestört wird, der zwischen der Anode und der Katode gehalten wird.
Bevorzugt wird die Strömung des Elektrolyten derart beeinflußt, daß in einem bestimmten Abstand von dem Band die mittlere Geschwindigkeit des Elektrolyten in Längsrichtung des Bandes bezüglich des Bandes höher als die Geschwindigkeit des Bandes bezüglich der Anode ist. Dies wird erreicht, indem die Strömung derart beeinflußt wird, daß die Strömungsrichtung des Elektrolyten soweit wie möglich entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Bandes ist. Da die relative Geschwindigkeit des durch den Elektrolyten laufenden Bandes höher ist, ist die Grenzschicht dünner, und die Ausfällung von Material findet erfolgreicher und rascher statt.
Eine Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Körper, z. B. ein perforiertes Band, im wesentlichen parallel zu dem Band in der entgegengesetzten Richtung bewegt wird. Die entgegengesetzt gerichtete Bewegung des Körpers führt zu einer Strömung, die zu der Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzt gerichtet ist, die wenigstens teilweise in dem Elektrolyten auferlegt wird. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß der Verteilung der elektrischen Stromdichte durch den Elektrolyten nicht stationär ist, so daß einerseits eine (gewöhnlich stationäre) Anode homogener aufgelöst wird und andererseits die Schicht homogener auf dem Metallband abgeschieden wird.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Drehung um eine Achse bewegt wird, die im wesentlichen parallel zu dem Band und im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Bandes ver läuft. In Anbetracht der korrekten Drehrichtung ist gewährleistet, daß der Elektrolyt im wesentlichen in der entgegengesetzten Richtung zu der Bewegungsrichtung des Bandes gepumpt wird, wobei im Ergebnis die relative Bandgeschwindigkeit erhöht ist.
Bei dieser Ausführungsform wird der Körper bevorzugt um seine Längsachse gedreht. Dies gewährleistet, daß der Elektrolyt im wesentlichen in der entgegengesetzten Richtung der Bewegungsrichtung des Bandes gepumpt wird, während die Bedingungen, unter denen die Elektrolyse durchgeführt wird, sowenig wie möglich schwanken.
Die Erfindung ist auch durch eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes verkörpert, die ein Gehäuse zum Halten eines Elektrolyten, eine Anode, Mittel zur Verwendung des Bandes als eine Katode und Mittel aufweist, um das Band in seiner Längsrichtung über einen Pfad mit einem spezifischen Abstand relativ zu der Anode vorzuschieben, sowie einen Körper, der wenigstens über einen Abschnitt davon in dem Elektrolyten zwischen der Anode und dem Pfad zu halten ist.
Nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung ist die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner Mittel zum Bewegen des Körpers aufweist.
Da die Vorrichtung mit Mitteln zum Bewegen des Körpers versehen ist, kann die Strömung des Elektrolyten wirksamer beeinflußt werden, ohne daß Düsen an jeder Seite des Bandes erforderlich sind. Während des Betriebs beeinflußt der Körper die Strömung des Elektrolyten, wobei im Ergebnis die Stoffübertragung verbessert ist und Material rascher auf dem Band abgeschieden werden kann. Man hat herausgefunden, daß ein Körper, der nicht übermäßig in dem Zwischenraum abschirmt, wenn überhaupt nur wenig ungünstigen Effekt auf die erforderliche Potentialdifferenz zwischen der Anode und dem Band, die während des Betriebs erforderlich ist, und die Gleichmäßigkeit der elektrischen Stromverteilung in dem Elektrolyten auf dem Band hat.
Bevorzugt ist wenigstens derjenige Abschnitt des Körpers elektrisch isolierend, der zwischen der Anode und dem Pfad gehalten werden soll. Dadurch wird verhindert, daß die Körper, die zwischen der Anode und dem Pfad gehalten werden sollen, elektrochemisch aktiv sind.
Der Pfad, in dem das Metallband an der Anode vorbei bewegt werden soll, weist einen aktiven Bereich auf, wo das Band während des Betriebs beschichtet wird, sowie einen offenen Bereich, der frei von einem imaginären Schatten ist, der von einer senkrechten Projektion eines Körpers gebildet ist, der während des Betriebs wenigstens über einen Abschnitt davon zwischen der Anode und dem Pfad liegt. Bevorzugt weist die offene Fläche mehr als 60% des aktiven Bereichs des Pfades auf. Man hat herausgefunden, daß unter dieser Bedingung der Körper die Anode nicht übermäßig von dem Pfad abschirmt, mit dem Ergebnis, daß die Stromdichteverteilung und die erforderliche Potentialdifferenz bei den üblichen Elektrolyseverfahren durch den Körper nicht oder nur etwas ungünstig betroffen sind, wenn diese Bedingung erfüllt ist.
Der Körper erstreckt sich bevorzugt parallel zu dem Pfad. Dies gewährleistet, daß die Strömung des Elektrolyten während des Betriebs so homogen wie möglich entlang des Pfades beeinflußt wird.
Bei einer Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung weist der Körper ein perforiertes Band auf. Auf diese Weise wird die Strömung des Elektrolyten über den gesamten aktiven Bereich des Pfades homogen beeinflußt. Die Perforation dient dazu, einen Durchgang für das Material der Anode und den elektrischen Strom zu schaffen. Wenn das Band in der entgegengesetzten Richtung zu der Bewegungsrichtung des zu beschichtenden Metallbandes bewegt wird, wird der Elektrolyt auch mit dem Band bewegt, und die Geschwindigkeit des Bandes bezüglich des Elektrolyten wird im Ergebnis erhöht. Ein weiterer Vorteil eines perforierten Bandes liegt darin, daß die Verteilung der elektrischen Stromdichte nicht stationär bleibt, während die Vorrichtung arbeitet, mit dem Ergebnis, daß die Anode gleichmäßiger aufgelöst wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung zwei oder mehr Körper auf, die wenigstens in dem Elektrolyten zwischen der Anode und dem Pfad gehalten werden sollen. Dies führt wieder zu einer homogenen Beeinflussung der Strömung des Elektrolyten. Falls gewünscht, können die Körper um eine Achse rotieren, die parallel zu dem Pfad und in Querrichtung zu der Bewegungsrichtung des Bandes in dem Pfad orientiert ist. Diese Ausführungsform ist relativ einfach in eine bestehende Vorrichtung aufzunehmen.
Bevorzugt ist der Abstand von den Körpern zu dem Pfad für jeden der Körper identisch. Das Ergebnis ist eine gleichmäßigere Beschichtung.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung erläutert; darin zeigen:
1 einen diagrammatischen Querschnitt durch eine beispielhafte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung;
2 einen vergrößerten Ausschnitt aus 1;
3 für verschiedene Drehfrequenzen des Körpers in einer Simulationseinheit wie der in 2 gezeigten die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten als eine Funktion des Abstandes von der Drehachse des Körpers;
4 den experimentell bestimmten Katodenwirkungsgrad an einer rotierenden zylindrischen Katode während der elektrolytischen Beschichtung mit Kupfer in einem Cyanidbad;
5 die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an unterschiedlichen Stellen in der Zelle bei der in 2 gezeigten Simulationseinheit;
6 die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten vorbei an dem Band an einer Linie, die 0,5 cm von dem Band entfernt liegt, in der in 2 gezeigten Simulationseinheit;
7 die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten als eine Funktion des Abstandes von der Drehachse des Körpers mit einem stationären und einem sich bewegenden Band und mit einem stationären und rotierenden Körper in der in 2 gezeigten Simulationseinheit;
8 diagrammatisch im Querschnitt die Geometrie einer Simulationseinheit, die zur Berechnung der elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung verwendet wird;
9 die relative Verteilung der elektrischen Stromdichte durch den Elektrolyten in der Nachbarschaft der Oberfläche der Katode für verschiedene Dimensionen des Körpers;
10 die relative Verteilung der elektrischen Stromdichte durch den Elektrolyten in der Nachbarschaft der Oberfläche der Katode für verschiedene Dimensionen der Zelle; und
11 die relative Verteilung der elektrischen Stromdichte durch den Elektrolyten in der Nachbarschaft der Oberfläche der Katode bei der in 2 veranschaulichten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Körper einen rotierenden zylindrischen Körper aufweist.
1 zeigt eine Vorrichtung zur Beschichtung eines Metallbandes mit Hilfe von Elektrolyse mit einem Gehäuse 6, einem Metallband 1, einer Anode 4 und Mitteln zum Vorschieben des Bandes in seiner Längsrichtung in Richtung des Pfeils über einen Pfad in einem bestimmten Abstand von der Anode, z. B. eine Förderwalze 2. Das Gehäuse 6 ist mit einem Elektrolyten 3 gefüllt. Das Metallband 1 wird als Katode verwendet. Zwischen dem Metallband 1 und der Anode 4 wird eine Potentialdifferenz angelegt, mit dem Ergebnis, daß ein elektrischer Strom zwischen der Anode und der Katode fließt und die Elektrolyse stattfinden kann. Während der Elektrolyse wird Material auf dem Metallband abgeschieden, so daß es mit einer Schicht beschichtet wird.
Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung auch wenigstens teilweise zwischen der Anode und dem Pfad des Metallbandes einen Körper 5 auf. Bei der in 1 gezeigten Ausführungsform liegen eine Anzahl von stabartigen Körpern 5 in gleichen Abständen von dem Metallband vor. Die stabartigen Körper können in Richtung der Pfeile rotieren. Durch die Rotation der Körper wird bewirkt, daß die Strömung des Elektrolyten beeinflußt wird. Auf diese Weise wird die Grenzschicht, die in dem Elektrolyten in der Nachbarschaft des sich bewegenden Bandes liegt, derart beeinflußt, daß die Abscheidung von Material auf dem Band erfolgreicher verläuft.
Gewöhnlich ist der Stoffübergang der Abscheidung an einem langen, flachen Band praktisch proportional (der Proportionalitätslogarithmus ist etwa 0,9) zu der Geschwindigkeit, mit welcher das Band durch den Elektrolyten bewegt wird. Indem die Strömung des Elektrolyten derart beeinflußt wird, daß die relative Geschwindigkeit des Bandes bezüglich des Elektrolyten zunimmt, kann der Stoffübergang an dem Metallband zunehmen.
In 1 gibt der Kasten A den Abschnitt der Vorrichtung an, der in 2 in einem vergrößerten Maßstab veranschaulicht ist. Die in 2 verwendete Bezugsnumerierung entspricht der in 1 verwendeten Bezugsnumerierung. Auf der Grundlage der in 2 gezeigten Geometrie wurde eine Studie der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten als ein Ergebnis einer regelmäßigen Reihe von Zylindern durchgeführt, die parallel zu dem Metallband positioniert sind und um ihre Längsachse rotieren. Für diese Studie waren die ausgewählten Parameter eine Zellenbreite B von 10 cm, eine Zellenhöhe H von 10 cm, in deren Zentrum ein zylindrischer Körper 2, der einen Radius R = 1,5 cm hat, mit einer spezifischen Frequenz rotiert. Die Studie wurde mit Hilfe numerischer CFX-Berechnungen durchgeführt, wobei periodische Grenzbedingungen verwendet wurden, so daß der Effekt angrenzender Körper ebenfalls in der Studie enthalten ist.
3 zeigt die Strömungsgeschwindigkeit v des Elektrolyten in Metern pro Sekunde als eine Funktion des Abstandes r an der Linie X-X von der Rotationsachse des Körpers 2, wobei das Band 1 stationär ist. Die Linie 10 zeigt die Strömungsgeschwindigkeit als Ergebnis dessen, daß der Körper um seine Längsachse mit einer Drehfrequenz von 10 Hz gedreht wird. Bei dieser Drehfrequenz beträgt die Geschwindigkeit der Zylinderoberfläche 0,94 m/s. Es wird klar, daß der Elektrolyt in Bewegung versetzt wird, wenn der Körper rotiert. Innerhalb einiger Millimeter der Zylinderoberfläche wurde die Geschwindigkeit des Elektrolyten halbiert. Dann folgt ein Bereich, in dem die Strömungsgeschwindigkeit mit etwa 1/r + 1/(B – r) abnimmt, was einer Potentialapproximation von zwei Körpern mit Spiegelsymmetrie in der Ebene des Bandes entspricht. Schließlich wird eine dünne Grenzschicht nahe an dem Band 1 gebildet, in der die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an die Geschwindigkeit des Bandes angepaßt ist (das in diesem Fall stationär ist). Die Bildung dieser Grenzschicht ist günstig für den Stoffübergang.
Die Tatsache, daß dies auch den Katodenwirkungsgrad verbessert, ist auf der Grundlage eines Experiments veranschaulicht, bei dem der Wirkungsgrad an einer zylindrischen Katode mit einem Durchmesser von 1,2 cm systematisch bestimmt wurde, indem man diese Katode mit unterschiedlichen Drehfrequenzen Ω zwischen 1 und 26,8 Hz in einem Cyanidbad mit einer Zusammensetzung von 112,8 g/l CuCN (80 g/l Cu) + 135,4 g/l NaCN + 80 g/l Na₂CO₃ während einer Kupferelektrolyse mit einer Stromdichte von 500 Am^–2 rotieren ließ. Der Katodenwirkungsgrad wird durch anodisches Wiederlösen (mit einem Anodenwirkungsgrad von 100%) des Kupfers bestimmt, daß an der Katodenoberfläche innerhalb einer gesetzten Zeit ausgefällt wurde, wobei eine merkliche Änderung im Spannungsabfall den Zeitpunkt angibt, zu dem das ganze Kupfer von der Oberfläche verschwunden ist. Bekanntlich ist der Stoffübergang bei einer rotierenden Katode dieser Art proportional zu einer 0,7-Potenz der Frequenz. Deshalb ist in 4 der Katodenwirkungsgrad CE gegen Ω^0,7 eingetragen. Aus 4 ist zu ersehen, daß bei einer Badtemperatur von 70°C der Katodenwirkungsgrad an dem Zylinder bei einer Rotation mit 1 Hz etwa 75% ist und proportional zu Ω^0,7 bis zu einem Maximum von etwa 93% zunimmt. Der Wirkungsgrad nimmt nicht weiter zu, wenn die Drehfrequenz weiter als etwa Ω^0,7 ≈ 5 pro Hz erhöht wird.
4 zeigt, daß die Verbesserung im Stoffübergang (Reduzierung der Größe der Sperrschicht) deutlich den Katodenwirkungsgrad erhöht. Unter der Annahme, daß sich der Stoffübergang im Falle einer flachen Katode direkt proportional zu der Geschwindigkeit des durch den Elektrolyten laufenden Bandes verbessert, reicht eine Erhöhung der relativen Geschwindigkeit des Bandes um einen Faktor von 5 aus, um den Katodenwirkungsgrad von 75% auf 93% anzuheben.
3 zeigt auch die Linie 11, die das Geschwindigkeitsprofil darstellt, das für eine Drehfrequenz von 30 Hz gefunden wurde, und die Linie 12 zeigt ein Geschwindigkeitsprofil für die Drehfrequenz von 40 Hz. Die mittleren Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten, die aus 3 abgeleitet sind und durch die rotierenden Körper bewirkt sind, sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,34 m/s wird der erforderliche Faktor von 5 im Stoffübergang bei diesem Beispiel bei 40 Hz erreicht, um die maximale Verbesserung des Katodenwirkungsgrads mit einer konstanten Bandgeschwindigkeit vorzusehen.
Die Studie hat auch gezeigt, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten um etwa die dritte Potenz mit dem Radius eines zylindrischen Körpers zunimmt. Falls ge wünscht, wird diese Tatsache auch bei der Auslegung einer Vorrichtung zur Elektrolyse verwendet.
In 5 zeigt die Linie 12 an der Linie X-X wieder das Profil der Strömungsgeschwindigkeit v des Elektrolyten als Ergebnis eines mit 40 Hz rotierenden Körpers. Die Linie 13 in 5 stellt die lokale Geschwindigkeit des Elektrolyten an der Linie Z-Z dar. Über die gesamte Breite der Zelle ist die Geschwindigkeit an der Linie Z-Z niedriger als die Geschwindigkeit an der Linie X-X. 6 zeigt die Geschwindigkeit als eine Funktion der Position y an einer Achse Y-Y, die parallel zu dem Metallband in einem Abstand von 4, 5 cm von der Rotationsachse (0,5 cm Abstand von dem Metallband) verläuft. Der Wert y = 5,0 entspricht dem Schnitt der Linie Y-Y und der Linie X-X. Aus der Figur ist zu ersehen, daß der erwartete Stoffübergang hinter den rotierenden Körpern um etwa einen Faktor von 2 höher ist als der Stoffübergang in dem Zentrum zwischen zwei angrenzenden rotierenden Körpern.
7 zeigt eine Studie, die vergleichbar mit der in 3 gezeigten ist, wo die Linie 10 die Strömungsgeschwindigkeit v des Elektrolyten an der Linie X-X mit einem stationären Band und einem mit 10 Hz rotierenden zylindrischen Körper darstellt. Die Linie 14 stellt die Geschwindigkeitsverteilung an der Linie X-X für die Situation dar, wo der Körper nicht rotiert und das Band mit 1,0 m/s in seiner Längsrichtung durch die Vorrichtung bewegt wird. Abgesehen von der Grenzschicht, die in der Nachbarschaft des stationären Körpers gebildet ist, würde diese Kombination der Situation entsprechen, in der wie im Stand der Technik kein Körper 5 vorliegt. Schließlich zeigt die Linie 15 den Effekt der Drehung des Körpers mit 10 Hz mit einem sich bewegenden Band. Es ist klar, daß die Grenzschicht dünner wird und der Geschwindigkeitsgradient in der Nachbarschaft des Bandes höher ist, wenn der Körper rotiert. Es versteht sich, daß der Geschwindigkeitsgradient bei einer hohen Drehfrequenz noch weiter zunimmt.
Da der Katodenwirkungsgrad erhöht ist, kann auch die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der das Band vorgeschoben wird. Als Ergebnis ist es möglich, unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Stromdichte mehr Meter von Band pro Einheitszeit auf die gleiche Schichtdicke zu beschichten.
Aus dem oben Gesagten ist zu ersehen, daß die Ausführungsform mit rotierenden zylindrischen Körpern einen positiven Effekt auf die Bildung einer Grenzschicht in der Nachbarschaft der Oberfläche des Metallbandes hat, das beschichtet werden soll. Natürlich können Variationen verwendet werden, z. B. Körper, die mit Schaufeln, Bürsten versehen oder auf andere Weise gebildet sind, um den Bewegungsübergang zu dem Elektrolyten zu verbessern.
Im folgenden Text wird beschrieben, wie die Positionierung von Körpern die Verteilung der elektrischen Stromdichte durch den Elektrolyten beeinflußt und wie der Einfluß auf die Homogenität der Materialausfällung auf dem Band minimiert werden kann.
Bekanntlich wird bezüglich einer elektrischen Stromdichte über einem bestimmten Schwellenwert die Morphologie der abgeschiedenen Schicht von Dendriten beherrscht, was zu einer Schicht mit unerwünschten Eigenschaften führt. Allgemein wird eine maximale Stromdichte zwischen etwa 60 und 80% dieses Schellenwerts verwendet, was in der Praxis eine Stromdichte von etwa 500 Am^–2 darstellt. Damit eine mittlere Stromdichte verwendet werden kann, die so hoch wie möglich ist, ist wichtig, daß die Verteilung der Stromdichte in der Nachbarschaft des Metallbandes so gleichmäßig wie möglich ist.
Die Verteilung der Stromdichte muß auch insbesondere dann so gleichmäßig wie möglich sein, wenn ein Metallband mit einer Legierung (wie z. B. Cu-Zn) beschichtet wird, da die Zusammensetzung der Legierung, die abgeschieden wird, von der Stromdichte abhängt. Wenn die Stromdichte übermäßig variiert, ist die Zusammensetzung der Schicht nicht ausreichend homogen. Gewöhnlich wird versucht, die Stromdichte des Elektrolyten an dem Band (i) relativ zu der mittleren Stromdichte (i_avg) innerhalb eines Bereichs von 0,9 < i/i_avg < 1,1 zu halten.
Darüber hinaus sollte die erforderliche Potentialdifferenz so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Dissipation zu minimieren. Der Spannungsabfall über den Elektrolyten, der z. B. für die elektrolytische Beschichtung von Stahl mit Kupfer als maximal akzeptabel gilt, ist 7,0 V, während der erwünschte Wert zwischen 5,0 und 5,5 V liegt.
Die Verteilung der elektrischen Stromdichte an einer Stelle y an dem Pfad und die erforderliche Potentialdifferenz können genau berechnet werden. 8 zeigt im Querschnitt die Geometrie einer Simulationszelle, an der Berechnungen der elektrischen Stromdichte unter Verwendung des Verfahrens durchgeführt wurden, das als Randelement-Methode bekannt ist. Die Berechnungen basieren auf der Laplaceschen Gleichung und dem Ohmschen Gesetz. Die Berechnungen nehmen eine Reihe von stabförmigen Körpern an. Man muß sich vorstellen, daß das Metallband (Katode) an einer der vertikalen Seiten ist, wobei die Anode an der entgegengesetzten vertikalen Seite ist. Aus einer Wiederholungsreihe dieses Typs wurde eine Simulationszelle genommen, wie dies in 8 gezeigt ist. Es wird angenommen, daß die Zelle mit einem Medium gefüllt ist, für das die Leitfähigkeit gleich k = 10 Ω^–1m^–1 ist, was den Elektrolyten entspricht, die gewöhnlich für die elektrolytische Beschichtung von Stahl verwendet werden. Darüber hinaus wurden eine Zellenbreite von B = 10 cm, eine Zellenhöhe von HH = 10 cm und ein Körper mit einer Breite von 1 = 2,0 cm ausgewählt. Die halbe Höhe hh des Körpers wurde bei den Berechnungen variiert.
9 zeigt die Verteilung der elektrischen Stromdichte in der Nachbarschaft der Oberfläche des Metallbandes für verschiedene Werte der halben Höhe hh des Körpers, die von 1,0 bis einschließlich 9,0 als Funktion der Position y an dem Streifen in der in 8 gezeigten Simulationszelle variieren. Die verschiedenen Typen von Linien entsprechen der Legende, in der die zugehörigen Werte für hh (in cm) und den Spannungsabfall über den Elektrolyten (in V) angegeben sind. Die Verteilung der Stromdichte ist als die relative Stromdichte i(y)/i_avg im Vergleich zu der mittleren Stromdichte i_avg gezeigt. Es ist zu sehen, daß die Verteilung der Stromdichte gleichmäßiger wird, wenn die Höhe des Körpers niedriger wird. Wenn i_avg auf 70% des Schwellenwert gesetzt wird, bleibt die maximale Stromdichte bei einer Abweichung um einen Faktor i/i_avg < 1,4 noch unter dem Schwellenwert. Wie in 9 gezeigt, ist dies der Fall für Körper, für die die halbe Höhe hh des Körpers kleiner oder gleich 4,0 cm ist. Bei Körpern mit einer halben Höhe von 1,0 cm oder weniger wird der Anforderung von 0,9 < i/i_avg < 1,1 genügt.
Der Spannungsabfall über den Elektrolyten in Verbindung mit einer mittleren Stromdichte von i_avg = 500 Am^–2 ist ebenfalls in der Legende zu 9 angegeben. Mit dem ausgewählten k von 10 Ω^–1m^–1 in einer 10 cm breiten Zelle, die nur mit Elektrolyt gefüllt ist, ist der Spannungsabfall bei i_avg = 500 Am^–2 5,0V. Aus der Figur ist zu ersehen, daß die Anwesenheit eines Körpers eine Erhöhung des Spannungsabfalls über den Elektrolyten bewirkt. Je höher die hh des Körpers ist, desto höher ist der Spannungsabfall. Ein Körper mit einer halben Höhe von hh = 4,0 cm bewirkt einen Spannungsabfall von 7,0 V und ist deshalb noch akzeptabel.
Sowohl die Verteilung der Stromdichte als auch der Spannungsabfall über den Elektrolyten kann weiter verbessert werden, indem eine größere Anzahl von kleineren Körpern zwischen der Anode und dem Band positioniert werden. 10 zeigt für eine Anzahl von Simulationszellen mit einer Breite von B = 10 cm und mit einem Körper mit einer Breite von 1 = 2,0 cm die Stromdichteverteilung als eine Funktion der Position an dem Band bezüglich der Höhe der Zelle (y/HH) und den Spannungsabfall, wobei die relative Höhe des Körpers bezüglich der Höhe der Zelle (hh/HH) konstant gehalten wird. Die Legende zeigt für jede Kurve die zugehörige Höhe HH, hh (beide in cm) und den Spannungsabfall über den Elektrolyten (in V). Es ist zu sehen, daß mit wachsender Anzahl kleiner Körper die Stromdichte gleichmäßiger wird und gleichzeitig der Spannungsabfall über den Elektrolyten niedriger wird.
Aus 9 und 10 ist klar, daß unter bestimmten Bedingungen die Anwesenheit eines Körpers zwischen der Anode und dem Band nicht inakzeptabel die Stromdichte und die erforderliche Potentialdifferenz stören muß. In bestimmten Fällen ist die Störung sogar zu vernachlässigen.
11 zeigt die Verteilung der elektrischen Stromdichte für eine 10 cm breite Zelle, in der der gleiche zylindrische Körper (mit einem Radius von 1,5 cm) wie der in 2 gezeigte gehalten wird, für verschiedene Zellenhöhen HH im Bereich von 2,0 bis 5,0 cm, wie dies in der Legende angegeben ist. Die Situation, in der HH = 5,0 cm ist, entspricht den Berechnungen aus 3, 5, 6 und 7. In dieser Situation ist der Anforderung von 0,9 < i/i_avg genügt, und darüber hinaus ist der Spannungsabfall über den Elektrolyten (bei 500 Am^–2) unter 6,0 V, wie dies aus der Legende abgelesen werden kann. Die Variation in HH entspricht der Reduzierung der Abstände zwischen angrenzenden Körpern. Die Verteilung der Stromdichte wird gleichmäßiger, wenn HH kleiner wird, zu Lasten des Spannungsabfalls.
Es ist möglich, daß die Diffusionsgrenzschicht und die lokale Variation in der Stromdichte aneinander angepaßt werden. Dies geschieht wie folgt. Aus 6 ist zu ersehen, daß für eine bestimmte Geometrie die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten (und deshalb auch der erwartete Stoffübergang) hinter den rotierenden Körpern etwa um den Faktor 2 höher ist als in dem Zentrum zwischen zwei angrenzenden rotierenden Körpern. Die Geschwindigkeitsverteilung über dem Band kann gleichmäßiger gemacht werden, indem der Abstand zwischen angrenzenden Körpern reduziert wird. Aus der Studie der elektrischen Stromdichte ist zu ersehen, daß die elektrische Stromdichte durch den Elektrolyten knapp hinter den Körpern niedriger als zwischen den Körpern ist. Folglich wäre mit einer gleichmäßigen Grenzschicht die Wachstumsgeschwindigkeit hinter den rotierenden Körpern tatsächlich niedriger. Aus der Studie hat sich ergeben, daß die Verteilung der elektrischen Stromdichte unabhängig von der Verteilung der Grenzschicht variiert werden kann. Da die zwei Verteilungen einen entgegengesetzten Effekt auf den Stoffübergang in der Nachbarschaft der Oberfläche des Bandes haben, kann eine optimale Geometrie konstruiert werden, bei der der Stoffübergang über das Band so homogen wie möglich wird.
Die Erfindung wurde oben auf der Basis länglicher rotierender Körper erläutert, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Beispielsweise wurde bei dieser Anmeldung bereits eine Ausführungsform angeboten, bei der ein perforiertes Band in der entgegengesetzten Richtung zu der Bewegung des zu beschichtenden Bandes an dem Band vorbei bewegt wird.

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes, bei welchem das Band eine Katode bildet und in seiner Längsrichtung relativ zu einer Anode bewegt wird, wobei ein Elektrolyt wenigstens zwischen dem Band und der Anode strömt und ein Körper zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, um die Strömung des Elektrolyten zu beeinflussen, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens derjenige Abschnitt des Körpers, der zwischen dem Band und der Anode gehalten wird, elektrisch isolierend ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung des Elektrolyten derart beeinflußt wird, daß in einem bestimmten Abstand von dem Band die mittlere Geschwindigkeit des Elektrolyten in Längsrichtung des Bandes bezüglich des Bandes höher als die Geschwindigkeit des Bandes bezüglich der Anode ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper im wesentlichen parallel zu dem Band in der entgegengesetzten Richtung bewegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Drehung um eine Achse bewegt wird, wobei die Achse im wesentlichen parallel zu dem Band und im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Bandes verläuft.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper um seine Längsachse gedreht wird.
Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Metallbandes, die ein Gehäuse zum Halten eines Elektrolyten, eine Anode, Mittel zur Verwendung des Bandes als eine Katode und Mittel aufweist, um das Band in seiner Längsrichtung über einen Pfad mit einem spezifischen Abstand relativ zu der Anode vorzuschieben, und einen Körper, der wenigstens über einen Abschnitt davon in dem Elektrolyten zwischen der Anode und dem Pfad gehalten werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner Mittel zum Bewegen des Körpers aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens derjenige Abschnitt des Körpers, der zwischen der Anode und dem Pfad gehalten werden soll, elektrisch isolierend ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfad einen aktiven Bereich aufweist, wo das Band während des Betriebs beschichtet wird, sowie einen offenen Bereich, der während des Betriebs frei von einem imaginären Schatten ist, der von einer senkrechten Projektion eines Körpers gebildet ist, der zwischen der Anode und dem Pfad liegt, wobei die offene Fläche mehr als 60% des aktiven Bereichs aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Körper im wesentlichen parallel zu dem Pfad erstreckt.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ein perforiertes Band aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Körper wenigstens über einen Abschnitt jedes Körpers zwischen der Anode und dem Pfad liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand von den Körpern zu dem Pfad für jeden der Körper identisch ist.