DE60103278T2

DE60103278T2 - Beschichtete gegenstände

Info

Publication number: DE60103278T2
Application number: DE60103278T
Authority: DE
Inventors: Peter Chabrecek; Dieter Lohmann; Jörg Leukel; Cook Lynn WINTERTON; Yongxing Qiu; Martin John LALLY
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: ATE266873T1; EP1299753A1; CN1432136A; CA2408938A1; ZA200209630B; JP2003534860A; DE60103278D1; JP4776863B2; AR030282A1; EP1299753B1; AU2001267488A1; WO2001092924A1; BR0111395A; MXPA02011857A

Description

Beschichtete Gegenstände
Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Gegenstände, wie biomedizinische Gegenstände, insbesondere Kontaktlinsen, die mindestens teilweise mit einem hydrophilen Polymer beschichtet sind, und ein Verfahren zum Herstellen der beschichteten Gegenstände.
Eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Verfahren zum Herstellen von hydrophilen polymeren Beschichtungen auf einem „inerten" hydrophoben Substrat wurde im Stand der Technik offenbart. Beispielsweise offenbart WO 99/57581 zuerst das Versehen der Gegenstandsoberfläche mit kovalent gebundenen Fotostartermolekülen, Beschichten der modifizierten Oberfläche mit einer Schicht eines polymerisierbaren Makromonomers und dann Unterziehen derselben einer Wärme- oder Strahlungsbehandlung, wobei das Makromonomer zur Bildung der neuen Gegenstandsoberfläche pfropfpolymerisiert wird. Das kovalente Binden der Fotostartermoleküle an die Gegenstandsoberfläche erfolgt zuerst durch Unterziehen der Gegenstandsoberfläche einer Plasmabehandlung, wobei dabei die Oberfläche mit funktionellen Gruppen ausgestattet wird und dann Umsetzen der funktionellen Gruppen mit coreaktiven Gruppen eines funktionellen Fotostarters.
Eine Plasmabehandlung erfordert eine beträchtliche Investition in die Ausrüstung und ist weiterhin schwierig in ein automatisiertes Herstellungsverfahren zu integrieren. Beispielsweise erfordert eine Plasmabehandlung, dass der zu behandelnde Gegenstand, bevor er dem Plasma ausgesetzt wird, trocken ist. Somit muss ein Polymergegenstand, wie eine Kontaktlinse, die von einer vorherigen Hydratation oder Extraktion nass ist, vorher getrocknet werden, wodurch für das ge samte Linsenherstellungsverfahren ein zusätzlicher Zeitaufwand und zusätzliche Kosten für eine Trocknungsausrüstung entstehen.
Deshalb wäre es sehr erwünscht, den Oberflächenfunktionalisierungsschritt des in WO 99/57581 offenbarten Verfahrens zu modifizieren, sodass die Plasmabehandlung vermieden wird und durch eine Technik ersetzt wird, die leicht mit einer Standardausrüstung durchzuführen ist und die somit für ein automatisiertes Herstellungsverfahren besser ausführbar ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hydrophobe Gegenstände leicht durch Zugeben von mindestens einem Polyelektrolyten und vorzugsweise einer Doppelschicht von funktionellen Polyelektrolyten zu der Gegenstandsoberfläche funktionalisiert werden können. Die funktionellen Gruppen der Polyelektrolyte, die adsorbiert und/oder heteropolar an die Oberfläche gebunden sind, können dann für die kovalente Bindung von Polymerisationsstartern verwendet werden, die wiederum die Pfropfpolymerisation von geeignet hydrophilen Monomeren oder Makromeren an die Gegenstandsoberfläche starten können.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb in einem Aspekt ein Verbundwerkstoffmaterial, umfassend

(a) ein anorganisches oder organisches Massematerial, das an seiner Oberfläche ein polyionisches Material, das kovalent gebundene Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation umfasst, adsorbiert oder heteropolar gebunden aufweist; und
(b) eine hydrophile Oberflächenbeschichtung, die durch Auftragen von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren oder Makromonomeren auf die Massematerialoberfläche, die mit den Starterradikalen versehen ist, und Polymerisieren der Monomere und Makromonomere erhältlich ist.

Das den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterialien unterliegende Massematerial ist vorzugsweise ein Material, das frei von ionischen Gruppen, wie kationischen oder anionischen Gruppen, ist. Folglich ist die Oberfläche der bevorzugten Massematerialien auch frei von ionischen Gruppen, wie Carboxy, Sulfo, Amino und dergleichen Gruppen, und ist somit im Wesentlichen frei von ionischen Ladungen.
Beispiele für geeignete Massematerialien sind Quarz, Keramiken, Gläser, Silicatmineralien, Kieselgele, Metalle, Metalloxide, Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit oder glasartiger Kohlenstoff, natürliche oder synthetische organische Polymere oder Laminate, Verbundwerkstoffe oder Blends der Materialien, insbesondere natürliche oder synthetische organische Polymere oder modifizierte Biopolymere, die in einer großen Anzahl bekannt sind. Einige Beispiele für Polymere sind Polyadditions- und Polykondensationspolymere (Polyurethane, Epoxidharze, Polyetter, Polyester, Polyamide und Polyamide), Vinylpolymere (Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polystyrol, Polyethylen und halogenierte Derivate davon, Polyvinylacetat und Polyacrylnitril) oder Elastomere (Silicone, Polybutadien und Polyisopren).
Eine bevorzugte Gruppe von zu beschichtenden Materialien sind jene, die üblicherweise für die Herstellung von biomedizinischen Vorrichtungen, beispielsweise Kontaktlinsen, insbesondere Kontaktlinsen zum langen Tragen, die an sich nicht hydrophil sind, verwendet werden. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise Polysiloxane, Perfluoralkylpolyether, fluorierte Poly(meth)acrylate oder äquivalente fluorierte Polymere, die beispielsweise von anderen polymerisierbaren Carbonsäuren abgeleitet sind, Polyalkyl(meth)acrylate oder äquivalente Alkylesterpolymere, die von anderen polymerisierbaren Carbonsäuren abgeleitet sind, oder fluorierte Polyolefine, wie fluoriertes Ethylen oder Propylen, beispielsweise Tetrafluorethylen, vorzugsweise in Kombination mit speziellen Dioxolen, wie Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, sein. Beispiele für geeignete Massematerialien sind zum Beispiel Lotrafilcon A, Neofocon, Pasifocon, Telefocon, Silafocon, Fluorsilfocon, Paflufocon, Silafocon, Elastofilcon, Fluorofocon oder Teflon AF-Materialien, wie Teflon AF 1600 oder Teflon AF 2400, die Copolymere von etwa 63 bis 73 Molprozent Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und etwa 37 bis 27 Molprozent Tetrafluorethylen darstellen oder von etwa 80 bis 90 Molprozent Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und etwa 20 bis 10 Molprozent Tetrafluorethylen.
Eine weitere Gruppe von zu beschichtenden bevorzugten Materialien sind amphiphile segmentierte Copolymere, die mindestens ein hydrophobes Segment und mindestens ein hydrophiles Segment, die durch eine Bindung oder ein Brückenglied verbunden sind, umfassen. Beispiele sind Siliconhydrogele, zum Beispiel jene, die in den PCT-Anmeldungen WO 96/31792 und WO 97/49740 offenbart sind, die hierin durch Hinweis einbezogen sind.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Massematerialien umfasst organische Polymere, ausgewählt aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyacrylamiden, Poly(N,N-dimethylacrylamiden), Polymethacrylamiden, Polyvinylacetaten, Polysiloxanen, Perfluoralkylpolyethern, fluorierten Polyacrylaten oder -methacrylaten und amphiphilen segmentierten Copolymeren, umfassend mindestens ein hydrophobes Segment, beispielsweise ein Polysiloxan oder Perfluoralkylpolyethersegment oder ein gemischtes Polysiloxan/Perfluoralkylpolyethersegment und mindestens ein hydrophiles Segment, beispielsweise ein Polyoxazolin-, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-, Polyacrylamid-, Poly(N,N-dimethylacrylamid)-, Polyvinylpyrrolidonpolyacrylsäure- oder Polymethacrylsäuresegment oder ein copolymeres Gemisch der zwei oder mehreren der betreffenden Monomeren.
Das zu beschichtende Material kann auch beliebiges mit Blut in Kontakt stehende Material sein, das herkömmlicherweise für die Herstellung für Nierendialysemembranen, Blut lagerungsbeutel, Schrittmacherköpfen oder vaskulären Implantaten verwendet wird, sein. Beispielsweise kann das auf seiner Oberfläche zu modifizierende Material ein Polyurethan, Polydimethylsiloxan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Dacron^TM oder Silastic^TM Typ-Polymer oder ein daraus hergestelltes Verbundwerkstoffmaterial sein.
Darüber hinaus kann das zu beschichtende Material auch ein anorganisches oder metallisches Grundmaterial sein, ohne geeignete reaktive Gruppen, beispielsweise Keramik, Quarz oder Metalle, wie Silizium oder Gold oder andere polymere oder nicht polymere Substrate. Beispielsweise sind für implantierbare biomedizinische Anwendungen Keramiken sehr verwendbar. Zusätzlich wird beispielsweise für Bio-Sensorzwecke erwartet, dass hydrophob beschichtete Grundmaterialien die nicht spezifischen Bindungswirkungen vermindern, wenn die Struktur der Beschichtung gut gesteuert wird. Biosensoren können eine spezielle Kohlenhydratbeschichtung auf Gold, Quarz oder anderen nicht polymeren Substraten erfordern.
Die Form des zu beschichtenden Materials kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Beispiele sind Teilchen, Granulate, Kapseln, Fasern, Röhren, Filme oder Membranen, vorzugsweise Formlinge aller Arten, wie ophthalmische Formlinge, beispielsweise Introkularlinsen, künstliche Cornea oder insbesondere Kontaktlinsen.
Das an die Massematerialoberfläche zu bindende polyionische Material kann aus einem einzigen ionischen Polymer, beispielsweise einem polyanionischen oder polykationischen Material, wie nachstehend beschrieben, bestehen.
Vorzugsweise schließt das polyionische Material mindestens eine Doppelschicht ein, wobei die Doppelschicht ein erstes ionisches Polymer und ein zweites ionisches Polymer mit Ladungen, die den Ladungen des ersten ionischen Polymers entgegengesetzt sind, aufweist.
Eine geeignete Doppelschicht auf dem Massematerial umfasst ein erstes und zweites ionisches Polymer mit entge gengesetzten Ladungen, worin ein „erstes ionisches Polymer" das Polymer ausweist, das zuerst auf die Gegenstandsoberfläche aufgetragen wird und ein „zweites ionisches Polymer" das Polymer ausweist, das auf die Gegenstandsoberfläche aufgetragen wird, nachdem es bereits mit dem ersten ionischen Polymer modifiziert wurde. Das Massematerial kann eine oder mehr als eine Doppelschicht umfassen, beispielsweise 1 bis 25 Doppelschichten, die gleiche oder verschiedene ionische Polymere enthalten, in jedem Fall vorzugsweise 1 bis 20 Doppelschichten, bevorzugter 1 bis 10 Doppelschichten, vor allem 1 bis 5 Doppelschichten und insbesondere nur eine Doppelschicht.
Das erste ionische Polymer kann kationisch oder anionisch, vorzugsweise anionisch, sein. Ein geeignetes anionisches Polymer ist beispielsweise ein synthetisches Polymer, Biopolymer oder modifiziertes Biopolymer, umfassend Carboxy-, Sulfo-, Sulfat-, Phosphono- oder Phosphatgruppen oder ein Gemisch davon oder ein Salz davon, beispielsweise ein biomedizinisch verträgliches Salz und insbesondere ein ophthalmisch verträgliches Salz davon. Anionische Polymere, die Carboxygruppen oder ein geeignetes Salz davon umfassen, sind bevorzugt.
Beispiele für synthetische anionische Polymere sind: eine lineare Polyacrylsäure (PAA), eine verzweigte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbophil^®- oder Carbopol^®-Typ von Goodrich Corp., eine Polymethacrylsäure (PMA), eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure-Copolymer, beispielsweise ein Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure und einem weiteren Vinylmonomer, beispielsweise Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, ein Maleinsäure- oder Fumarsäure-Copolymer, eine Poly(styrolsulfonsäure) (PSS), eine Polyamidosäure, beispielsweise ein Carboxy beendetes Polymer von einem Diamin oder einer Di- oder Polycarbonsäure, beispielsweise Carboxy beendigte Starbust^TM PAMAM-Dendrimere (Aldrich), eine Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) (Poly-(AMPS)) oder ein Alkylenpolyphosphat, Alkylenpolyphos phonat, Kohlenhydratpolyphosphat oder Kohlenhydratpolyphosphonat, beispielsweise eine Teichonsäure.
Beispiele für anionische Biopolymere oder modifizierte Biopolymere sind: Hyaluronsäure, Glycosaminoglucane, wie Heparin oder Chondroitinsulfat, Fucoidan, Poly-asparaginsäure, Poly-glutaminsäure, Carboxymethylzellulose, Carboxymethyldextrane, Alginate, Pektine, Gellan, Carboxyalkylchitine, Carboxymethylchitosane, sulfatierte Polysaccharide.
Ein bevorzugtes anionisches Polymer ist eine lineare oder verzweigte Polyacrylsäure oder ein Acrylsäure-Copolymer. Ein bevorzugteres anionisches Polymer ist eine lineare oder verzweigte Polyacrylsäure, eine verzweigte Polyacrylsäure in diesem Zusammenhang ist in der Bedeutung einer Polyacrylsäure, die durch Polymerisieren von Acrylsäure in Gegenwart geeigneter (geringer) Mengen einer Di- oder Polyvinylverbindung erhältlich ist, zu verstehen.
Ein geeignetes kationisches Polymer als Teil der Doppelschicht ist beispielsweise ein synthetisches Polymer, Biopolymer oder modifiziertes Biopolymer, umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder ein geeignetes Salz davon, vorzugsweise ein ophthalmisch verträgliches Salz davon, beispielsweise ein Hydrohalogenid, wie Hydrochloridsalz davon, in dem Gerüst oder als Substituenten. Kationische Polymere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen oder ein Salz davon umfassen, sind bevorzugt.
Beispiele für synthetische kationische Polymere sind:

(i) ein Polyallylamin (PAH)-Homo- oder -Copolymer, gegebenenfalls umfassend Modifizierungsmitteleinheiten;
(ii) ein Polyethylenimin (PEI);
(iii) ein Polyvinylamin-Homo- oder -Copolymer, gegebenenfalls umfassend Modifizierungsmitteleinheiten;
(iv) ein Poly(vinylbenzyl-tri-C₁-C₄-alkylammoniumsalz), beispielsweise ein Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid);
(v) ein Polymer eines aliphatischen oder araliphatischen Dihalogenids und eines aliphatischen N,N,N',N'-Tetra-C₁-C₄-alkyl-alkylendiamin, beispielsweise ein Polymer von (a) Propylen-1,3-dichlorid oder -dibromid oder p-Xyloldichlorid oder -dibromid und (b) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-tetramethylendiamin;
(vi) ein Poly(vinylpyridin)- oder Poly(vinylpyridiniumsalz)-Homo- oder Copolymer;
(vii) ein Poly(N,N-diallyl-N,N-di-C₁-C₉-alkyl-ammoniumhalogenid), umfassend Einheiten der Formel
worin R₂ und R₂' jeweils unabhängig C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, darstellen und An^– ein beispielsweise Halogenidanion, wie Chloridanion, darstellt;
(viii) ein Homo- oder Copolymer eines quaternisierten Di-C₁-C₄-alkyl-aminoethylacrylat oder -methacrylat, beispielsweise ein Poly(2-hydroxy-3-methacryloylpropyltri-C₁-C₂-alkylammoniumsalz)-Homopolymer, wie ein Poly(2-hydroxy-3-methacryloylpropyltri-methylammoniumchlorid) oder ein quaternisiertes Poly(2-dimethylaminoethylmethacrylat oder ein quaternisiertes Poly(vinylpyrrolidon-co-2-dimethylaminoethylmethacrylat);
(ix) POLYQUAD^®, wie in EP-A-456 467 offenbart, oder
(x) ein Polyaminoamid (PAMAM), beispielsweise ein lineares PAMAM oder ein PAMAM-Dendrimer, wie ein Amino beendetes Starbust^TM-PAMAM-Dendrimer (Aldrich).

Die vorstehend erwähnten Polymere umfassen in jedem Fall das freie Amin, ein geeignetes Salz davon, beispielsweise ein biomedizinisch verträgliches Salz oder insbesondere ein ophthalmisch verträgliches Salz davon, sowie beliebige quaternisierte Form, sofern nicht anders ausgewiesen.
Geeignete Comonomere, die gemäß (i), (iii), (vi) oder (viii) vorstehend eingebaut werden, sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen.
Geeignete Modifizierungsmitteleinheiten des Polyallylamins (i) haben beispielsweise die Formel (5)
worin L C₂-C₆-Alkyl darstellt, das mit zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C₂-C₅-Alkanoyloxy und C₂-C₅-Alkylamino-carbonyloxy, substituiert ist.
L ist vorzugsweise lineares C₃-C₆-Alkyl, bevorzugter lineares C₄-C₅-Alkyl, und besonders bevorzugt n-Pentyl, das in jedem Fall, wie vorstehend definiert, substituiert ist.
Geeignete Substituenten des Alkylrests L sind -OH, ein Rest -O-C(O)-R₂₉ und/oder ein Rest -O-C(O)-NH-R₂₉', worin R₂₉ und R₂₉' jeweils unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder n- oder Isopropyl und bevorzugter Methyl oder Ethyl, darstellen.
Bevorzugte Substituenten des Alkylrests L sind Hydroxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylaminocarbonyloxy oder Ethylaminocarbonyloxy, insbesondere Hydroxy, Acetyloxy oder Propionyloxy und ganz besonders Hydroxy.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Polyallylamine, umfassend Einheiten der vorstehenden Formel (5), worin L einen Rest der Formel (6)
darstellt, worin g 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 4 und insbesondere 4 ist, jedes R* unabhängig Wasserstoff oder einen Rest -C(O)R₂₉ oder -C(O)-NH-R₂₉' darstellt und für R₂₉ und R₂₉' die vorstehenden Bedeutungen und Bevorzugungen gel ten. L ist bevorzugter ein Rest der vorstehenden Formel (6), worin g 3 oder 4, insbesondere 4 ist und jede Gruppe -OR* unabhängig Hydroxy oder Hydroxy, das teilweise oder vollständig acetyliert ist, insbesondere Hydroxy, darstellt. Besonders bevorzugte Reste L sind 1,2,3,4,5-Penta-hydroxy-n-pentyl oder 1,2,3,4,5-Pentahydroxy-n-pentyl, worin die Hydroxygruppen teilweise oder vollständig acetyliert sind.
Die modifizierten Polyallylamine der Erfindung sind Derivate eines Polyallylamins, das, bezogen auf die Anzahl von Aminogruppen des Polyallylamins, etwa 1 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 80%, bevorzugter 15 bis 75%, auch bevorzugter 20 bis 70% und insbesondere 40 bis 60% Einheiten der Formel (5) umfasst.
Der Begriff Einheiten der Formel (5) oder einer anderen nachstehenden Formelnummer ist immer so zu verstehen, dass eine oder mehrere verschiedene Arten unter die jeweilige Formel fallen. Vorzugsweise bedeutet der Begriff eine einzelne Spezies. Zusätzlich kann das Polyallylamin weiterhin Modifizierungseinheiten enthalten, beispielsweise jene, offenbart in EP-A-1002807, Formel (2a)–(2d).
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Polyallylamin ist ein Polyallylamin ohne Modifizierungsmitteleinheiten oder ein Polyallylamin mit 10 bis 80% Einheiten der vorstehenden Formel (5), die auf der Anzahl von Aminogruppen des Polyallylamins basieren. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Polyallylamin ist ein Polyallyamin ohne Modifzierungsmitteleinheiten oder ein Polyallylamin mit 15 bis 75%, bezogen auf die Anzahl an Aminogruppen des Polyallylamins von Einheiten der vorstehenden Formel (5), worin L 1,2,3,4,5-Pentahydroxy-n-pentyl darstellt.
Geeignete Modifizierungsmitteleinheiten des Polyvinylamins (iii) haben beispielsweise die Formel (5a)
worin für L die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Ein geeignetes Polyvinylamin-Copolymer ist beispielsweise ein Copolymer, umfassend Vinylamineinheiten und Einheiten, die von weiterem hydrophilen Comonomer abgeleitet sind, beispielsweise von Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon oder dergleichen.
Beispiele von kationischen Biopolymeren oder modifizierten Biopolymeren sind: basische Peptide, Proteine oder Glucoproteine, beispielsweise ein Poly-ε-lysin, Albumin oder Collagen, Amino-alkylierte Polysaccharide, beispielsweise ein Chitosan, Aminodextrane.
Ein bevorzugtes kationisches Polymer zum Bilden der Doppelschicht, die an das Massematerial gebunden ist, ist ein Polyallylamin-Homopolymer, ein Polyallylamin, umfassend Modifzierungsmitteleinheiten der vorstehenden Formel (1); ein Polyvinylamin-Homo- oder -Copolymer oder ein Polyethylenimin-Homopolymer, insbesondere ein Polyallylamin oder ein Polyethylenimin-Homopolymer oder ein Poly(vinylamin-coacrylamid)-Copolymer.
Das Molekulargewicht von den verwendeten anionischen und kationischen Polymeren zum Herstellen der Doppelschichten kann innerhalb breiter Grenzen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, wie Anhaftung an das Massematerial, Beschichtungsdicke und dergleichen, variieren. Im Allgemeinen hat sich ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, bevorzugter 15 000 bis 500 000, besonders bevorzugt 20 000 bis 200 000 und vor allem 40 000 bis 150 000, sowohl für das anionische als auch kationische Polymer zum Bilden der Doppelschicht als wertvoll erwiesen.
Die zum Herstellen der Doppelschichten verwendeten anionischen und kationischen Polymere sind im Allgemeinen in Wasser löslich. Die die Doppelschichten der Erfindung bildenden anionischen und kationischen Polymere sind bekannt und die Mehrheit von ihnen ist kommerziell erhältlich oder sie kann gemäß auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Modifizierungseinheiten umfassende Polyallylamine sind beispielsweise aus EP-A-1002807 bekannt.
Die Bildung und Anwendung der Doppelschichten auf die Massematerialoberfläche kann gemäß an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise wird das Massematerial in eine Lösung des anionischen und kationischen Polymers eingetaucht oder eine oder mehrere Schichten von jedem des anionischen und kationischen Polymers werden nacheinander auf der modifizierten Massematerialoberfläche, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Drucken, Streichen, Gießen, Walzen, Schleuderbeschichten oder Vakuumdampfabscheidung, wobei Sprühen oder insbesondere Tauchen bevorzugt sind, abgeschieden. Nach der Abscheidung von einem ionischen Polymer kann das Massematerial vor der Abscheidung des nächsten ionischen Polymers mit entgegengesetzten Ladungen gespült oder getrocknet werden. Jedoch ist es bevorzugt, einen Spül- oder Trocknungsschritt zwischen der Bindung des ersten und zweiten ionischen Polymers wegzulassen.
Ein bevorzugtes Tauchverfahren beinhaltet die Schritte von (i) Auftragen einer Beschichtung eines ersten ionischen Polymers, beispielsweise eines kationischen oder vorzugsweise eines anionischen Polymers, auf das Massematerial durch Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des ersten ionischen Polymers, (ii) gegebenenfalls Spülen des Massematerials durch Eintauchen desselben in eine Spüllösung, (iii) gegebenenfalls Trocknendes Massematerials und (iv) Auftragen einer Beschichtung eines zweiten ionischen Polymers mit Ladungen, entgegengesetzt der Ladungen des ersten ionischen Polymers, beispielsweise ein anionisches oder vorzugsweise ein kationisches Polymer auf das Massematerial, durch Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des zweiten ionischen Polymers. Ein bevorzugteres Tauchverfahren beinhaltet die Schritte des Anwendens einer Beschichtung des ersten und zweiten ionischen Polymers durch Eintauchen des Massematerials nacheinander in eine Lösung von jeweils dem ersten und zweiten ionischen Polymer, ohne einen Spül- oder Trocknungsschritt dazwischen. Ein weiteres Tauchverfahren beinhaltet das Eintauchen des Massematerials in eine Lösung, die sowohl das anionische als auch kationische Polymer umfasst. Die Tauchlösungen des anionischen und kationischen Polymers umfassen im Allgemeinen das entsprechende Polymer, verdünnt in einem oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder eine wässrige Lösung, umfassend ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein C₁-C₄-Alkanol, wie Methanol oder Ethanol; das bevorzugte Lösungsmittel ist reines Wasser. Die wässrigen Lösungen des kationischen oder anionischen Polymers haben jeweils vorteilhafterweise einen leicht sauren pH-Wert, beispielsweise einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 4,5. Die Konzentration der Tauchlösungen kann innerhalb breiter Grenzen in Abhängigkeit von beispielsweise dem jeweiligen einbezogenen ionischen Polymer variieren. Jedoch ist es im Allgemeinen bevorzugt, relativ verdünnte Lösungen der ionischen Polymere zu formulieren. Eine bevorzugte anionische oder kationische Polymerkonzentration ist etwa 0,0001 bis etwa 0,25 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,0005 bis 0,15 Gewichtsprozent und insbesondere 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Eine geeignete Spüllösung, falls verwendet, ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, insbesondere eine wässrige Lösung, die bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7, bevorzugter 2 bis 5 und auch bevorzugter 2,5 bis 4,5 gepuffert ist.
Teilweises Trocknen oder Entfernen von übermäßiger Spüllösung von der Oberfläche zwischen Lösungsanwendungen, falls anwendbar, kann durch eine Vielzahl von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren ausgeführt werden. Während das Massematerial teilweise durch nur Belassen der Linse an Luftatmosphäre zu einem bestimmten Zeitraum getrocknet werden kann, ist es bevorzugt, das Trocknen durch Anwendung eines milden Luftstroms auf die Oberfläche zu beschleunigen. Die Fließgeschwindigkeit kann als eine Funktion der Festigkeit des zu trocknenden Materials und der mechanischen Fixierung des Materials eingestellt werden. Es sollte angemerkt werden, dass es kein Erfordernis gibt, das Massematerial vollständig zu trocknen. Der wie hierin verwendete „teilweise Trocknungs"-Schritt bezieht sich auf ein Entfernen von Tröpfchen der Lösung, die an der Linsenoberfläche haften, anstelle einer Entwässerung der Linse. Somit ist es bevorzugt, nur zu dem Ausmaß zu trocknen, dass beliebiges Wasser oder Lösungsfilm auf der Oberfläche entfernt wird.
Die Dicke der Beschichtung kann durch Zugabe von einem oder mehreren Salzen, wie Natriumchlorid, zu der ionischen Polymerlösung eingestellt werden. Eine bevorzugte Salzkonzentration ist etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent. Wenn die Salzkonzentration erhöht wird, nimmt der Polyelektrolyt eine globulärere Konformation ein. Wenn jedoch die Konzentration zu stark angehoben wird, wird sich der Polyelektrolyt, wenn überhaupt, nicht gut abscheiden auf der Linsenoberfläche. Eine bevorzugtere Salzkonzentration ist etwa 0,7 bis etwa 1,3 Gewichtsprozent.
Das Doppelschichtbildungsverfahren kann vielmals, beispielsweise 1 bis 24 Mal, vorzugsweise 1 bis 14 Mal, bevorzugter 1 bis 9 Mal, wiederholt werden; gemäß einer Ausführungsform wird nur eine Doppelschicht abgeschieden. Die Eintauchzeit für jeden der Beschichtungs- und wahlweisen Spülschritte kann in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren variieren. Im Allgemeinen hat sich eine Spülzeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Minuten, bevorzugter 1 bis 10 Minuten und insbesondere 1 bis 6 Minuten als wertvoll erwiesen. Das Eintauchen der Polymerlösungen findet beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30°C, statt. Gemäß den Tauchschritten kann das Massematerial einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Doppelschicht(en) auf der Massematerialoberfläche zu verdichten oder zu stabilisieren.
Anstelle des Beschichtens des Massematerials mit Hil-fe einer Tauchtechnik kann die Beschichtung auch unter Verwendung von Sprühbeschichtungstechniken stattfinden, wobei die vorstehend angegebenen Bedingungen und Merkmale bezüglich Lösungsmittel, Konzentrationen, Vorliegen von Salzen, pH-Wert, Temperatur, Anzahl und Folge von Beschichtungsschritten, wahlweise Spül- oder Trocknungsschritte entsprechend gelten. Eine Sprühbeschichtungstechnik umfasst in diesem Zusammenhang ein beliebiges Verfahren des Standes der Technik, einschließlich beispielsweise herkömmlicher Techniken unter Anwendung eines Fluids oder Techniken unter Anwendung von Ultraschallenergie oder elektrostatischer Sprühbeschichtungstechniken. Zusätzlich kann auch ein Gemisch von Tauch- und Sprühtechniken angewendet werden.
Wenn das polyionische Material auf der Materialoberfläche nur aus einem einzigen ionischen Polymer besteht, kann das ionische Polymer außerdem auf die Oberfläche, wie vorstehend beschrieben, insbesondere durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen werden.
Gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren werden Massematerialien erhalten, die ein oder vorzugsweise eine oder mehrere Doppelschichten von Polyelektrolyten, die an die Oberfläche adsorbiert und/oder heteropolar gebunden sind, erhalten. Aufgrund dieser Modifizierung wird die Oberfläche mit funktionellen Gruppen ausgestattet, beispielsweise mit Carboxy-, Sulfon-, Sulfat-, Phosphon- oder Phosphatgruppen oder mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, wobei funktionelle Gruppen vorzugsweise die Carboxygruppen oder insbesondere die primären oder sekundären Aminogruppen weiterhin mit einem funktionellen Starter zur radikalischen Polymerisation umgesetzt werden können.
An das polyionische Material gebundene Polymerisationsstarter, welche an die Massematerialoberfläche gebunden sind, sind typischerweise jene, die die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen starten. Die radikalische Polymerisation kann thermisch oder vorzugsweise durch Strahlung induziert werden.
Geeignete thermische Polymerisationsstarter sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Azo-bis(alkyl- oder -cycloalkylnitrile), Persulfate, Percarbonate oder Gemische davon. Ein Beispiel für einen funktionalisierten Thermostarter ist 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) oder Derivate davon.
Starter für die strahlungsinduzierte Polymerisation sind insbesondere funktionelle Fotostarter mit einem Fotostarterteil und insbesondere einer funktionellen Gruppe, die mit funktionellen Gruppen der Doppelschichten, insbesondere mit Amino- oder Carboxygruppen, coreaktiv sind. Der Fotostarterteil kann zu verschiedenen Arten gehören, beispielsweise dem Thioxanthontyp und vorzugsweise dem Benzointyp. Geeignete funktionelle Gruppen, die mit den an die Oberfläche des Massematerials gebundenen Doppelschichten coreaktiv sind, sind beispielsweise eine Carboxy-, Hydroxy-, Epoxy- oder insbesondere eine Isocyanatgruppe.
Bevorzugte Polymerisationsstarter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die Fotostarter der Formeln (I) und (Ia), wie in US-Patent Nummer 5 527 925 offenbart, jene von Formel (I), die in der PCT-Anmeldung WO 96/20919 offenbart ist oder jene von Formeln II und III, einschließlich Formeln IIa–IIy und IIIg, wie in EP-A-0281941, insbesondere Formeln IIb, IIi, IIm, IIn, IIp, IIr IIs, IIx und IIIg darin, offenbart. Der entsprechende Anteil der drei Dokumente, einschließlich der Definitionen und Bevorzugungen, die für die Variablen in den Formeln angegeben werden, sind hierin durch Hinweis einbezogen.
Die Polymerisationsstartereinheiten sind vorzugsweise abgeleitet von einem funktionellen Fotostarter der Formel
worin Z zweiwertiges -O-, -NH- oder -NR₂₂- darstellt; Z₁ -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt; R₁₃ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder N-C₁-C₁₂-Alkylamino darstellt; R₁₄ und R₁₅ jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl darstellen, oder die Gruppen R₁₄-(O)_b1- und R₁₄-(O)_b2- zusammen -(CH₂)_c- sind, worin c eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist oder die Gruppen R₁₄-(O)_b1-, R₁₄-(O)_b2- und R₁₅-(O)b₃- zusammen einen Rest der Formel
darstellen; R₁₂ eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist und/oder nicht unterbrochen oder durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- unterbrochen ist; R₁₁' verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₇-C₁₈-Aralkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxysubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₃-C₈-Cycloalkylen-C_yH_2y- oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes -C_yH_2y(C₃-C₈-Cycloalkylen)-C_yH_2y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R₁₆ unabhängig die gleichen Definitionen wie R₁₁' aufweist oder lineares C₃-C₁₈-Alkylen darstellt; R₂₂ lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl darstellt; T zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, C₁-C₈-Alkylen oder
darstellt; Z₂ eine direkte Bindung oder -O-(CH₂)_d- darstellt, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH₂ davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R₁₇ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, N-C₁-C₁₂-Alkylamino oder -NR₂₅R₂₆ darstellt, worin R₂₅ C₁-C₈-Alkyl darstellt und R₂₆ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt; R₁₈ lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl darstellt; R₁₉ unabhängig von R₁₈ die gleichen Definitionen wie R₁₈ aufweist oder C₆-C₁₀-Aryl darstellt, oder R₁₈ und R₁₉ zusammen -(CH₂)_e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl darstellen, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl substituiert sein kann; oder R₂₀ und R₂₁ zusammen -(CH₂)_f1-Z₃-(CH₂)_f2- darstellen, worin Z₃ eine direkte Bindung -O-, -S- oder -NR₂₆- darstellt und R₂₆ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; R₂₃ und R₂₄ jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen; und a, b1, b2 und b3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; unter den Maßgaben, dass b1 und b2 jeweils 0 sind, wenn R₁₅ H darstellt; dass die Gesamtheit von (b1 + b2 + b3) 2 nicht übersteigt und dass a 0 ist, wenn R₁₂ eine direkte Bindung darstellt.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formeln (10a) oder (10b) umfasst jene, worin b1 und b2 jeweils 0 sind; Z und Z₁ jeweils zweiwertiges -O- darstellen; b3 0 oder 1 ist; R₁₄ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl darstellt; oder beide Gruppen R₁₄ zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen darstellen; R₁₅ C₁-C₄-Alkyl oder H darstellt; R₁₃ Wasserstoff darstellt; a und a1 jeweils unabhängig 0 oder 1 sind; R₁₂ lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen darstellt oder eine direkte Bindung darstellt, wobei in dem Fall a 0 ist; R₁₁' verzweigtes C₅-C₁₀-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexyl-C_yH_2y- oder -C_yH_2y-Cyclohexyl-C_yH_2y- oder Cyclohexyl-C_yH_2y- oder -C_yH_2y-Cyclohexyl-C_yH_2y-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt; y 1 oder 2 ist und R₁₆ die gleichen Definitionen wie R₁₁' aufweist oder lineares C₃-C₁₀-Alkylen darstellt.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10a) oder (10b) umfasst jene, worin b1 und b2 jeweils 0 sind, Z und Z₁ jeweils zweiwertige -O- darstellen, b3 0 oder 1 ist; R₁₄ Methyl oder Phenyl darstellt oder beide Gruppen R₁₄ zusammen Pentamethylen darstellen; R₁₅ Methyl oder H darstellt; R₁₃ Wasserstoff darstellt; a 1 ist und R₁₂ Ethylen darstellt oder a 0 ist und R₁₂ eine direkte Bindung darstellt, a1 0 oder 1 ist; R₁₁' verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexyl-CH₂- oder Cyclohexyl-CH₂-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt; R₁₆ die gleichen Definitionen wie R₁₁' aufweist oder lineares C₅-C₁₀-Alkylen darstellt.
Eine bevorzugte Untergruppe für Verbindungen der Formel (10c) umfasst jene, worin T zweiwertiges -O-, -NH-, -S- oder -(CH₂)_y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Z₂ eine direkte Bindung oder -O-(CH₂)_y-, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige CH₂-Gruppe davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist, darstellt; R₁₇ H, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt; R₁₈ lineares C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl darstellt; R₁₉ unabhängig von R₁₈ die gleichen Definitionen wie R₁₈ aufweist oder C₆-C₁₀-Aryl darstellt oder R₁₈ und R₁₉ zusammen -(CH₂)_e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, das mit C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl darstellen; oder R₂₀ und R₂₁ zusammen -(CH₂)_f1-Z₃(CH₂)_f2 darstellen, worin Z₃ eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR₂₆- darstellt und R₂₆ H oder C₁-C₆-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; und R₁₆ verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH₂- oder Cyclohexylen-CH₂-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10c) umfasst jene, worin T zweiwertiges -O- darstellt; Z₂ -O-(CH₂)_y darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die endständige CH₂-Gruppe davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R₁₇ H darstellt; R₁₈ Methyl, Allyl, Tolylmethyl oder Benzyl darstellt, R₁₉ Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl darstellt oder R₁₈ und R₁₉ zusammen Pentamethylen darstellen, R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl darstellen oder R₂₀ und R₂₁ zusammen -CH₂CH₂OCH₂CH₂- darstellen und R₁₆ verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH₂- oder Cyclohexylen-CH₂-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
Einige Beispiele von besonders bevorzugten funktionellen Fotostartern sind die Verbindungen der Formeln
OCN-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-NH-C(O)-O-R₂₇ (11c),worin R₂₇ einen Rest bedeutet
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet das kovalente Binden zwischen der/den Doppelschicht(en), die an die Massematerialoberfläche und den Fotostarter gebunden ist/sind, über Reaktion einer Amino- oder Carboxygruppe, insbesondere einer Aminogruppe, der modifzier ten Massematerialoberfläche mit einer Isocyanatgruppe des Fotostarters, beispielsweise unter Verwendung eines Fotostarters der vorstehenden Formel (10b), (10c), (11a), (11b) oder (11c), statt. Geeignete Verfahren dafür sind bekannt, beispielsweise aus den vorstehend erwähnten Dokumenten. Die Reaktion kann beispielsweise bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel 0° bis 100°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Nach der Reaktion können überschüssige Verbindungen beispielsweise mit Lösungsmitteln entfernt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Massematerial auf seiner Oberfläche Gruppen -NH₂ und/oder -NH-, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, wobei einige davon H-Atome mit den Resten der Formeln
substituiert wurden, worin für die Variablen R₁₁'-R₂₁, T, Z Z₁, Z₂, a, b1, b2 und b3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet das kovalente Binden zwischen der modifizierten Massematerialoberfläche und dem Fotostarter über eine Reaktion einer Carboxy- oder Isocyanatgruppe, der an das Massematerial mit einer Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminogruppe des Fotostarters gebundenen Doppelschicht, beispielsweise unter Verwendung eines Fotostarters der vorstehenden Formel (10a) statt. Isocyanatgruppen können an die Doppelschicht beispielsweise durch zuerst Umsetzen eines vorstehend erwähnten modifizierten Massematerials, das eine Doppelschicht mit Aminogruppen auf der Oberfläche enthält, selektiv mit einer Isocyanatgruppe von einem Diisocyanat der Formel OCN-R₁₁', worin R₁₁' die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweist, gebunden werden; wobei das so modifizierte Massematerial dann mit einem Fotostarter der vorstehend erwähnten Formel (10a) umgesetzt werden kann. Die Reaktion von Carboxygruppen der Doppelschicht mit Hydroxy- oder Aminogruppen des Fotostarters der Formel (10a) ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und kann, beispielsweise wie in Lehrbüchern der organischen Chemie beschrieben, ausgeführt werden.
Ein hydrophiles Monomer, das zum Bereitstellen der hydrophilen Oberflächenbeschichtung (b) auf der durch Starter modifizierten Massematerialoberfläche verwendbar ist, ist typischerweise ein Monomer, das als Homopolymer ein Polymer ergibt, das in Wasser löslich ist und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann. Beispiele für bevorzugte hydrophile Monomere sind Hydroxy-substituierte C₂-C₄-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Di-C₁-C₄-alkylacrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituierte C₂-C₄-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Hydroxy-substituierte C₁-C₄-Alkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (der Begriff „Amino" schließt auch quaternäres Ammonium ein), Mono-C₁-C₄-alkylamino- oder Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen. Hydroxy-substituierte oder N,N-Di-C₁-C₂-alkylamino-substituierte C₂-C₄-Alkyl (meth)-acrylate, fünf- bis siebengliedrige N-Vinyllactame, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl(meth)acrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte hydrophile Vinylmonomere schließen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ac rylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Allylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat ein.
Vorzugsweise wird die hydrophile Oberflächenbeschichtung (b) auf dem Massematerial (a) unter Verwendung eines geeigneten Makromonomers erhalten. Ein bevorzugtes Makromonomer hat beispielsweise die Formel
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder einen Rest -COOR' darstellt;
R, R' und R₁' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellen;
A eine direkte Bindung darstellt oder einen Rest der Formel -C(O)-(A₁)_n-X- (2a) oder -(A₂)_m-NH-C(O)-X- (2b); oder -(A₂)_m-X-C(O)- (2c); oder -C(O)-NH-C(O)-X- (2d); oder -C(O)-X₁-(alk*)-X-C(O)- (2e) darstellt; oderA und R₁ zusammen mit der benachbarten Doppelbindung einen Rest der Formel
darstellen,
A₁ -O-C₂-C₁₂-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder -O-C₂-C₁₂-Alkylen-NH-C(O)- oder -O-C₂-C₁₂-Alkylen-O-C (O) -NH-R₁₁-NH-C(O)- darstellt, worin
R₁₁ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkylen oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, C₇-C₁₈-Aralkylen, C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, C₃-C₈-Cycloalkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt;
A₂ C₁-C₈-Alkylen, Phenylen oder Benzylen darstellt;
m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 sind;
X, X₁ und X' jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt;
(alk*)C₂-C₁₂-Alkylen darstellt;
und (Oligomer) bedeutet

(i) den Rest eines Telomers der Formel
worin (alk) C₂-C₁₂-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, als Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 250 sind, wobei die Gesamtheit von (p + q) eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist, und B und B' jeweils unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest, der von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer durch Ersetzen der vinylischen Doppelbindung durch eine Einfachbindung ableitbar ist, wobei mindestens einer der Reste B und B' mit einen hydrophilen Substituenten substituiert ist, darstellen; oder
(ii) den Rest eines Oligomers der Formel
worin R₂₈ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, u eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q' einen Rest eines Polymerisationsstarters darstellt; oder
(iii) den Rest der Formel
worin R₂₈, X und u wie vorstehend definiert sind oder
(iv) den Rest eines Oligomers der Formel
worin R₂ und R₂' jeweils unabhängig C₁-C₄-Alkyl darstellen, An^– ein Anion darstellt, v eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q'' eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, als Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken; oder
(v) den Rest eines Oligopeptids der Formel -(CHR₄-C(O)-NH)_t-CHR₄-COOH (3d) oder -CHR₄-(NH-C(O)-CHR₄)_t-NH₂ (3d'),worin R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Phenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, Imidazolyl, Indolyl oder einem Rest -NH-C(=NH)-NH₂ substituiert ist und t eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist oder den Rest eines Oligopeptids, das auf Prolin oder Hydroxyprolin basiert; oder
(vi) den Rest eines Polyalkylenoxids der Formel -(alk**-O)_z-[CH₂-CH₂-O]_r-[CH₂-CH(CH₃)-O]_s-R₃₀ (3e),worin R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, (alk**) C₂-C₄-Alkylen darstellt, z 0 oder 1 ist, r und s jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 250 sind und die Gesamtheit von (r + s) 2 bis 250 ist; oder
(vii) den Rest eines Oligosaccharids; unter den Maßgaben, dass A keine direkte Bindung darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt; A eine direkte Bindung darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt; A keinen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3b), (3c), (3d), (3e) darstellt oder den Rest eines Oligosaccharids darstellt; und A einen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3d') darstellt.

Die nachstehenden Bevorzugungen gelten für die in der Definition des Makromonomers der Formel (1) enthaltenden Variablen:
R' ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugter Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff,
R₁ ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl und insbesondere vorzugsweise Wasserstoff,
R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,
X ist vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NH-. X ist insbesondere bevorzugt die Gruppe -NH-, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3c) oder (3d) aufweist und ist besonders bevorzugt die Gruppe -O-, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3d) aufweist. X' ist vorzugsweise -O- oder -NH- und bevorzugter -NH-, X₁ ist vorzugsweise -O- oder -NH-.
R₁₁ als Alkylen ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C₃-C₁₄-Alkylenrest, bevorzugter ein linearer C₄-C₁₂-Alkylenrest und besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter C₆-C₁₀-Alkylenrest.
Wenn R₁₁ Arylen darstellt, ist es beispielsweise Naphthylen oder insbesondere Phenylen, wobei jedes davon beispielsweise mit C₁-C₉-Alkyl oder mit C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann. Vorzugsweise ist R₁₁ als Arylen 1,3- oder 1,4- Phenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl oder mit C₁-C₄-Alkoxy in der Orthoposition an zu mindestens einer Bindungsstelle substituiert ist. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4-phenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen und 1-Methyl-2,7-naphthylen.
R₁₁ als Aralkylen ist vorzugsweise Naphthylalkylen und besonders bevorzugt Phenylalkylen. Die Alkylengruppe in Aralkylen enthält vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die Alkylengruppe in Aralkylen Methylen oder Ethylen.
Wenn R₁₁ Cycloalkylen darstellt, ist es vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkylen und besonders bevorzugt Cyclohexylen, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist.
Wenn R₁₁ Cycloalkylen-alkylen darstellt, ist es vorzugsweise Cyclopentylen-C₁-C₉-alkylen und insbesondere Cyclohexylen-C₁-C₄-Alkylen, jeweils unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert mit C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl. Bevorzugter ist die Gruppe Cycloalkylen-alkylen Cyclohexylenethylen und besonders bevorzugt Cyclohexylen-methylen, jeweils unsubstituiert oder mit dem Cyclohexylenrest mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert.
Wenn R₁₁ Alkylen-cycloalkylen-alkylen darstellt, ist es vorzugsweise C₁-C₄-Alkylen-cyclopentylen-C₁-C₄-alkylen und insbesondere C₁-C₄-Alkylen-cyclohexylen-C₁-C₄-alkylen, jeweils unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert mit C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl. Bevorzugter ist die Gruppe Alkylen-cycloalkylen-alkylen Ethylen-cylcohexylen-ethylen und besonders bevorzugt ist sie Methylen-cyclohexylen-methylen, jeweils unsubstituiert oder in dem Cyclohexylenrest mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert.
R₁₁ als C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen ist vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkylen-methylen-C₅-C₆-cycloalkylen oder Phenylen-methylen-phenylen, wobei jeder davon unsubstituiert oder in dem Cycloalkyl- oder Phenylring mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sein kann.
Der Rest R₁₁ hat eine symmetrische oder vorzugsweise eine asymmetrische Struktur. Eine bevorzugte Gruppe von Resten R₁₁ umfasst jene, worin R₁₁ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen oder Phenylen oder Phenylen-methylen-phenylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert in der Phenyleinheit mit Methyl, darstellt. Der zweiwertige Rest R₁₁ ist vorzugsweise abgeleitet von einem Diisocyanat und besonders bevorzugt von einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanat-2,2,4-trimethyl-n-hexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocyanat), Methylenbis(cyclohexyl-4-isocyanat) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI).
Bevorzugte Bedeutungen für A₁ sind unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes -O-C₂-C₈-Alkylen oder ein Rest -O-C₂-C₅-Alkylen-NH-C(O)- und insbesondere -O-(CH₂)_2-4-, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂- oder ein Rest -O-(CH₂)_2-4-NH-C(O)-. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von A₁ ist der Rest -O-(CH₂)₂-NH-C(O)-.
A₂ ist vorzugsweise C₁-C₆-Alkylen, Phenylen oder Benzylen, bevorzugter C₁-C₉-Alkylen und besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkylen. n ist eine ganze Zahl von 0 oder vorzugsweise 1. m ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1. R₁' ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff. Wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) darstellt oder den Rest eines Oligosaccharids darstellt, bedeutet A vorzugsweise einen Rest der Formel (2a) oder (2b) und besonders bevorzugt einen Rest der Formel (2a), worin die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für die darin enthaltenen Variablen gelten. Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen hydrophilen Makromono meren umfasst Verbindungen der vorstehenden Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R₁' Wasserstoff darstellt, A einen Rest der Formel (2a) oder (2b) darstellt und (Oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d) (3e) darstellt oder den Rest eines Oligosaccharids darstellt. Eine besonders bevorzugte Gruppe von hydrophilen Makromonomeren umfasst Verbindungen der vorstehenden Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₁ und R₁' jeweils Wasserstoff darstellen, A einen Rest der Formel (2a) darstellt und (Oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Makromonomeren umfasst Verbindungen der Formel (1), worin A einen Rest der vorstehenden Formel (2e) darstellt und (Oligomer) einen Rest der Formel (3) darstellt.
(alk) und (alk*) sind jeweils unabhängig vorzugsweise C₂-C₈-Alkylen, bevorzugter C₂-C₆-Alkylen, insbesondere C₂-C₄-Alkylen und besonders bevorzugt 1,2-Ethylen. Die Alkylenreste (alk) und (alk*) können verzweigte oder vorzugsweise lineare Alkylenreste sein.
Q ist beispielsweise Wasserstoff.
Die Summe von (p + q) ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, insbesondere 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist q 0 und p ist eine ganze Zahl von 2 bis 250, vorzugsweise 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, insbesondere 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist p 4 bis 99, q ist 1 bis 96 und die Gesamtheit von (p + q) ist 5 bis 100.
Geeignete hydrophile Substituenten der Reste B oder B' können nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Substituenten sein. Folglich kann die Telomerkette der Formel (3a), die Monomereinheiten B und/oder B' enthält, eine geladene Kette sein, die anionische, kationische und/oder zwitterionische Gruppen enthält oder kann eine ungeladene Kette sein. Zusätzlich kann die Telomerkette ein Copo lymergemisch von ungeladenen und geladenen Einheiten umfassen. Die Verteilung der Ladungen innerhalb des Telomers kann, falls vorliegend, statistisch oder blockweise sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Telomerrest der Formel (3a) nur aus nichtionischen Monomereinheiten B und/oder B' zusammengesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Telomerrest der Formel (3a) nur aus ionischen Monomereinheiten B und/oder B', beispielsweise nur aus kationischen Monomereinheiten oder nur anionischen Monomereinheiten, zusammengesetzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist außerdem auf Telomerreste der Formel (3a) gerichtet, die nichtionische Einheiten B und ionische Einheiten B' umfassen.
Geeignete nichtionische Substituenten B oder B' umfassen beispielsweise einen Rest C₁-C₆-Alkyl, der mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, C₁-C₄-Alkoxy und -NR₉R₉', worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl; Phenyl, das mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder -NR₉R₉' substituiert ist, wobei R₉ und R₉' wie vorstehend definiert sind; einen Rest -COOY, worin Y C₁-C₂₄-Alkyl, das unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, -O-Si(CH₃)₃, -NR₉R₉', worin R₉ und R₉' wie vorstehend definiert sind, substituiert ist, inen Rest -O-(CH₂CH₂O)_1-24-E, worin E Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt oder einen Rest -NH-C-(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest eines Saccharids mit 1 bis 8 Zuckereinheiten darstellt oder einen Rest -O-(CH₂CH₂O)_1-24-E darstellt, worin E wie vorstehend definiert ist oder Y C₅-C₈-Cycloalkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₉-Alkoxy-substituiertes Phenyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl; -CONY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy substituiert ist, C₁-C₄-Alkoxy oder einen Rest -O-(CH₂CH₂O)_1-24-E, worin E wie vorstehend definiert ist oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen fünf- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit keinem weiteren Heteroatom oder einem zusätzlichen Sauerstoff- oder Stickstoffatom bilden, darstellen; einen Rest -OY₃, worin Y₃ Wasserstoff darstellt oder C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -NR₉R₉' substituiert ist, oder einen Rest -C(O)-C₁-C₄-Alkyl darstellt und worin R₉ und R₉' wie vorstehend definiert sind oder einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Rest mit mindestens einem N-Atom und jedem Fall über das Stickstoffatom gebunden.
Geeignete anionische Substituenten von B oder B' umfassen beispielsweise C₁-C₆-Alkyl, das mit -SO₃H, -OSO₃H, -OPO₃H₂ und -COOH substituiert ist; Phenyl, das mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -COOH, -OH und -CH₂-SO₃H; -COOH; einen Rest -COOY₄, worin Y₄ C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, das beispielsweise mit -COOH, SO₃H, -OSO₃H, -OPO₃H, -OPO₃H₂ oder mit einem Rest -NH-C(O)-O-G' substituiert ist, worin G' einen Rest eines anionischen Kohlenhydrats darstellt; einen Rest -CONY₅Y₆, worin Y₅ C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, das mit -COOH, -SO₃H, OSO₃H oder -OPO₃H₂ substituiert und Y₆ unabhängig die Bedeutung von Y₅ aufweist oder Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt oder -SO₃H; oder ein Salz davon, beispielsweise ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder dergleichen Salz davon.
Geeignete kationische Substituenten für B oder B' umfassen C₁-C₁₂-Alkyl, das mit einem Rest -NR₉R₉' R₉''⁺An^– substituiert ist, worin R₉, R₉' und R₉'' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl darstellen und An^– ein Anion darstellt oder einen Rest -C(O)OY₇, worin Y₇ C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, das mit -NR₉R₉'R₉''⁺An^– substituiert ist und weiterhin unsubstituiert oder mit beispielsweise Hydroxy sub stituiert ist, worin R₉, R₉', R₉'' und An^– wie vorstehend definiert sind.
Geeignete zwitterionische Substituenten für B oder B' schließen einen Rest -R₃-Zw, worin R₃ eine direkte Bindung oder eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Carbonyl-, Carbonat-, Amid-, Ester-, Dicarboanhydrid-, Dicarboimid-, Harnstoff- oder Urethangruppe, darstellt; und Zw eine aliphatische Einheit darstellt, die jeweils eine anionische und eine kationische Gruppe umfasst, ein.
Die nachstehenden Bevorzugungen gelten für die hydrophilen Substituenten von B und B':
(i) Nichtionische Substituenten:
Bevorzugte Alkylsubstituenten von B oder B' sind C₁-C₄-Alkyl, insbesondere C₁-C₂-Alkyl, das mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH und -NR₉R₉', worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, beispielsweise -CH₂-NH₂, -CH₂-N(CH₃)₂, darstellen.
Bevorzugte Phenylsubstituenten von B oder B' sind Phenyl, das mit -NH₂ oder N(C₁-C₂-Alkyl)₂ substituiert ist, beispielsweise o-, m- oder p-Aminophenyl. Im Fall, dass der hydrophile Substituent von B oder B' einen Rest -COOY darstellt, ist Y auch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkyl, bevorzugter C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl und besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, wobei jedes davon unsubstituiert oder wie vorstehend erwähnt, substituiert ist. In dem Fall, dass der Alkylrest Y mit -NR₉R₉' substituiert ist, gelten die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für R₉ und R₉'.
Beispiele für geeignete Saccharidsubstituenten -O-G des Alkylrests Y, der mit -NH-C(O)-O-G substituiert ist, sind der Rest von einem Mono- oder Disaccharid, beispielsweise Glucose, Acetylglucose, Methylglucose, Glucosamin, N-Acetylglucosamin, Gluconolactose, Mannose, Galactose, Galactosamin, N-Acetylgalactosamin, Fructose, Maltose, Lactose, Fucose, Saccharose oder Trehalose, der Rest eines Anhydrosaccharids, wie Levoglucosan, der Rest eines Glucosids, wie Octylglucosid, der Rest eines Zuckeralkohols, wie Sorbit, der Rest eines Zuckersäurederivats, wie Lactobionsäureamid oder der Rest eines Oligosaccharids mit maximal 8 Zuckereinheiten, beispielsweise Fragmente eines Cyclodextrins, Stärke, Chitosan, Maltotriose oder Maltohexaose. Der Rest -O-G bedeutet vorzugsweise den Rest eines Mono- oder Disaccharids oder den Rest eines Cyclodextrinfragments mit maximal 8 Zuckereinheiten. Besonders bevorzugte Saccharidreste -O-G sind der Rest von Trehalose oder der Rest eines Cyclodextrinfragments. Im Fall, dass der Alkylrest Y mit einem Rest -O-(CH₂CH₂O)_1-24-E oder -NH-C(O)-O-G, worin -O-G -O-(CH₂CH₂O)_1-24-E darstellt, substituiert ist, ist die Anzahl von Einheiten (CH₂CH₂O) vorzugsweise 1 bis 12 in jedem Fall und bevorzugter 2 bis 8, E ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl.
Y als C₅-C₈-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl, wobei jedes davon unsubstituiert oder beispielsweise mit 1 bis 3 C₁-C₂-Alkylgruppen substituiert ist. Y als C₇-C₁₂-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl.
Bevorzugte nichtionische Reste -COOY sind jene, worin Y C₁-C₄-Alkyl darstellt; oder C₁-C₄-Alkyl, das mit einem oder zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy; C₁-C₂-Alkoxy; -O-Si(CH₃)₃ und -NR₉R₉', worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen; oder Y einen Rest -CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1-12-E darstellt, worin E Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl oder einen Rest -C₂-C₄-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt.
Bevorzugtere nichtionische Reste -COOY sind jene, worin Y C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, darstellt; oder C₂-C₄-Alkyl, das mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH und -NR₉R₉', worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen, substituiert ist oder einen Rest -CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1- ₁₂-E darstellt, worin E Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellt oder einen Rest -C₂-C₄-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt.
Besonders bevorzugte Reste -COOY umfassen jene, worin Y C₂-C₃-Alkyl darstellt, das mit Hydroxy oder N,N-Di-C₁-C₂alkylamino substituiert ist oder einen Rest -C₂-C₃-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt.
Bevorzugte nichtionische Substituenten -C(O)-NY₁Y₂ von B oder B' sind jene, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen sechsgliedrigen Ring mit keinem weiteren Heteroatom oder mit einem weiteren N- oder O-Atom bilden. Auch bevorzugtere Bedeutungen für Y₁ und Y₂ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen N-C₁-C₂-Alkylpiperazin- oder Morpholinring bilden. Besonders bevorzugte nichtionische Reste -C(O)-NY₁Y₂ sind jene, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Morpholinring bilden.
Bevorzugte nichtionische Substituenten -OY₃ von B oder B' sind jene, worin Y₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -NH₂ oder -N(C₁-C₂-Alkyl)₂ substituiert ist, darstellt oder eine Gruppe -C(O)C₁-C₂-Alkyl darstellt. Y₃ ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl.
Bevorzugte nichtionische heterocyclische Substituenten von B oder B' sind ein 5- oder 6-gliedriger heteroaromatischer oder heteroaliphatischer Rest mit einem N-Atom und zusätzlich keinem weiteren Heteroatom oder einem zusätzlichen N- oder O-Heteroatom und ist ein 5- bis 7-gliedriges Lactam. Beispiele für solche heterocyclischen Reste sind N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl oder 4-N-Methylpiperazin-1-yl, insbesondere N-Morpholinyl oder N-Pyrrolidonyl.
Eine Gruppe von bevorzugten nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst C₁-C₂-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -OH oder -NR₉R₉' substituiert ist, worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen; einen Rest -COOY, worin Y C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkyl, das mit -OH oder -NR₉R₉' substituiert ist, worin R₉ und R₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen oder Y einen Rest -C₂-C₄-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt; einen Rest -C(O)-NY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit keinem weiteren Heteroatom oder mit einem weiteren N- oder O-Atom bilden; einen Rest -OY₃, worin Y₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -NH₂ oder -N(C₁-C₂-Alkyl)₂ substituiert ist, darstellt oder eine Gruppe -C(O)C₁-C₂-Alkyl darstellt; oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteraromatischen oder heteroaliphatischen Rest mit einem N-Atom und zusätzlich keinem weiteren Heteroatom oder einem zusätzlichen N-, O- oder S-Heteroatom oder ein 5- bis 7-gliedriges Lactam.
Eine Gruppe von bevorzugteren nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst einen Rest -COOY, worin Y C₁-C₂-Alkyl, C₂-C₃-Alkyl, das mit Hydroxy, Amino oder N, N-Di-C₁-C₂-alkylamino substituiert ist, darstellt oder einen Rest -C₂-C₄-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt; einen Rest -CO-NY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen N-C₁-C₂-Alkylpiperazin- oder Morpholinring bilden; oder einen hetercyclischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl und 4-N-methylpiperazin-1-yl.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst die Reste -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -CONH-(CH₂)₂-OH
-COO-(CH₂)₂-N(CH₃)₂ und -COO(CH₂)_2- ₄-NHC(O)-O-G, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt.
(ii) Anionische Substituenten:
Bevorzugte anionische Substituenten von B oder B' sind C₁-C₄-Alkyl, insbesondere C₁-C₂-Alkyl, das mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H und -OPO₃H₂, beispielsweise -CH₂SO₃H, substituiert ist; Phenyl, das mit -SO₃H oder Sulfomethyl substituiert ist, beispielsweise o-, m- oder p-Sulfophenyl oder o-, m- oder p-Sulfomethylphenyl; -COOH; einen Rest -COOY₄, worin Y₄ C₂-C₆-Alkyl darstellt, das mit -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -OPO₃H₂ oder mit einem Rest -NH-C(O)-O-G' substituiert ist, worin G' den Rest von Lactobionsäure, Hyaluronsäure oder Sialinsäure bedeutet, insbesondere C₂-C₄-Alkyl, das mit -SO₃H oder -OSO₃H substituiert ist; einen Rest -CONY₅Y₆, worin Y₅ C₁-C₆-Alkyl, substituiert mit Sulfo, insbesondere C₂-C₄-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt und Y₆ Wasserstoff, beispielsweise den Rest -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H; oder -SO₃H; oder ein geeignetes Salz davon, darstellt. Besonders bevorzugte anionische Substituenten von B oder B' sind -COOH, -SO₃H, o-, m- oder p-Sulfophenyl, o-, m- oder p-Sulfomethylphenyl oder ein Rest -CONY₅Y₆, worin Y₅ C₂-C₄-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt und Y₆ Wasserstoff, insbesondere Carboxy, darstellt.
(iii) Kationische Substituenten:
Bevorzugte kationische Substituenten von B oder B' sind C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkyl, das in jedem Fall mit -NR₉R₉' R₉''⁺An^– substituiert ist, oder ein Rest -C(O)OY₇, worin Y₇ C₂-C₆-Alkyl, insbesondere C₂-C₄-Alkyl, darstellt, das in jedem Fall mit -NR₉R₉' R₉''⁺An^– substituiert ist und weiterhin unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist. R₉, R₉' und R₉'' jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, und besonders bevorzugt Methyl, darstellen. Beispiel für geeignete Anionen An^– sind Hal^–, worin Hal Halogen, beispielsweise Br^–, F^–, J^– oder insbesondere Cl^–, weiterhin HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, H₂PO₃ ^–, HPO₃ ^2–, PO₃ ^3–, HSO₄ ^–, SO₄2– oder den Rest einer organischen Säure, wie OCOCH₃ ^– und dergleichen, darstellt. Ein besonders bevorzugter kationischer Substituent von B oder B' ist ein Rest -C(O)OY₇, worin Y₇ C₂-C₄-Alkyl darstellt, das mit -N(C₁-C₂-Alkyl)₃ ⁺An^– substituiert ist und weiterhin mit Hydroxy substituiert ist und An^– ein Anion, beispielsweise den Rest -C(O)O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(CH₃)₃ ⁺An^–, darstellt.
(iv) Zwitterionische Substituenten -R₃-Zw:
R₃ ist vorzugsweise eine funktionelle Carbonyl-, Ester- oder Amid-Gruppe und bevorzugter eine Estergruppe -C(O)-O-. Geeignete anionische Gruppen für die Einheit Zw sind beispielsweise -COO^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -OPO₃H^– oder zweiwertiges -O-PO₂ ^– oder -O-PO₂ ^–-O-, vorzugsweise eine Gruppe -COO^– oder -SO₃ ^– oder eine zweiwertige Gruppe -O-PO₂ ^– und insbesondere eine Gruppe -SO₃ ^–.
Geeignete anionische Gruppen für die Einheit Zw sind beispielsweise eine Gruppe -NR₉R₉'R₉''⁺ oder eine zweiwertige Gruppe -NR₉R₉'⁺-, worin R₉, R₉' und R₉'' wie vorstehend definiert sind und jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und besonders bevorzugt jeweils Methyl oder Ethyl darstellen.
Die Einheit Zw ist beispielsweise C₂-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl und bevorzugter C₃-C₈-Alkyl, das in jedem Fall nicht unterbrochen ist oder durch -O- unterbrochen ist und substituiert oder unterbrochen ist durch eine der vorstehend erwähnten anionischen oder kationischen Gruppen jeweils und zusätzlich weiterhin unsubstituiert oder mit einem Rest -OY₈ substituiert ist, worin Y₈ Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure darstellt.
Y₈ ist vorzugsweise Wasserstoff oder der Acylrest einer höheren Fettsäure.
Zw ist vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl und auch bevorzugter C₃-C₈-Alkyl, das substituiert oder unterbrochen ist durch jeweils eine der vorstehend erwähnten anionischen und kationischen Gruppen und zusätzlich weiterhin mit einem Rest -OY₈ substituiert sein kann.
Eine bevorzugte Gruppe von zwitterionischen Substituenten -R₃-Z entspricht der Formel -C(O)O-(alk''')-N(R₉)₂ ⁺-(alk')-An^– oder -C(O)O-(alk'')-O-PO₂ ^–-(O)_0-1-(alk''')-N(R₉)₃ ⁺, worin R₉ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt, An^– eine anionische Gruppe -COO^–, SO₃ ^–, OSO₃ ^– oder OPO₃H^–, vorzugsweise -COO^– oder -SO₃ ^– und besonders bevorzugt -SO₃ ^– darstellt, alk' C₁-C₁₂-Alkylen darstellt, (alk'') C₂-C₂₄-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit einem Rest -OY₈ substituiert ist, Y₈ Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure darstellt und (alk''') C₂-C₈-Alkylen darstellt.
(alk') ist vorzugsweise C₂-C₈-Alkylen, bevorzugter C₂-C₆-Alkylen und besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkylen. (alk'') ist vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkylen, bevorzugter C₂-C₆-Alkylen und besonders bevorzugt C₂-C₃-Alkylen, das in jedem Fall unsubsti tuiert oder mit Hydroxy oder mit einem Rest -OY₈ substituiert ist. (alk''') ist vorzugsweise C₂-C₄-Alkylen und bevorzugter C₂-C₃-Alkylen. R₉ ist Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. Ein bevorzugter zwitterionischer Substituent von B oder B' weist die Formel -C(O)O-CH₂-CH(OY₈)-CH₂-O-PO₂ ^–-(CH₂)₂-N(CH₃)₃ ⁺ auf, worin Y₈ Wasserstoff oder den Acylrest einer höheren Fettsäure darstellt.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann einer von B und B' auch den Rest eines hydrophoben Comonomers darstellen, das insbesondere jene, die üblicherweise bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden, einschließt. Geeignete hydrophobe Vinyl-Comonomere sind, ohne dass die Liste als abschließend aufzufassen ist, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C₁-C₁₈-alkanoate, C₁-C₁₈-Alkene, C₂-C₁₈-Halogenalkene, Styrol, C₁-C₆-Alkylstyrol, C₂-C₁₀-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C₃-C₁₂-Perfluoralkyl-ethyl-thiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxy-alkylsiloxane, N-Vinylcarbazol und dergleichen. Beispiele für geeignete hydrophobe Vinyl-Comonomere schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Buten, Butadien, Vinyltoulol, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tris-trimethylsilyloxy-silyl-propylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpenta-methyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan ein.
B bedeutet beispielsweise einen Rest der Formel
worin R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, darstellt; R₆ einen hydrophilen Substituenten darstellt, worin die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten; R₇ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder einen Rest -C(O)OY₉ darstellt, worin Y₉ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₄-Alkyl darstellt; und R₈ einen Rest -C(O)Y₉' oder -CH₂-C(O)OY₉' darstellt, worin Y₉' unabhängig die Bedeutung von Y₉ aufweist.
R₇ ist vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -C(O)OY₉. R₈ ist vorzugsweise eine Gruppe -C(O)OY₉' oder -CH₂-C(O)OY₉' , worin Y₉ und Y₉' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₂-alkyl darstellen. Besonders bevorzugte Einheiten -CHR₇-CHR₈- gemäß der Erfindung sind jene, worin R₇ Methyl oder eine Gruppe -C(O)OY₉ darstellt und R₈ eine Gruppe -C(O)OY₉' oder -CH₂-C(O)OY₉' darstellt, worin Y₉ und Y₉' jeweils Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₂-alkyl darstellen.
B' kann unabhängig eine der vorstehend für B angegebenen Bedeutungen aufweisen oder ist der Rest eines hydrophoben Comonomers, beispielsweise der Rest von einem der vorstehend angegebenen hydrophoben Comonomere.
Wenn (Oligomer) einen Telomerrest der Formel (3a) darstellt, bedeutet der Rest -(Alk)-S-[B]p-[B']q-Q vorzugsweise einen Rest der Formel
bevorzugter der Formel
worin für R₅, R₆, Q, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, für R₅' unabhängig die Bedeutungen und Bevorzugungen, die für R₅ angegeben wurden, gelten und für R₆' unabhängig die Bedeutungen und Bevorzugungen, die für R₆ vorstehend angegeben wurden, gelten oder R₆' einen hydrophoben Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -CN, C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₁-C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Halogenalkyl, Phenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, C₂-C₁₀-Perfluoralkyl-oxycarbonyl oder einem entsprechend teilweise fluorierten Alkyloxycarbonylrest, C₃-C₁₂-Perfluoralkyl-ethyl-thiocarbonylaminoethyloxycarbonyl, Alkylsiloxyloxycarbonyl und Carbazoyl darstellt.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen geeigneten hydrophilen Makromonomeren umfasst Verbindungen der vorstehenden Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R₁' Wasserstoff darstellt, A einen Rest der vorstehend Formel (2a), (2b) oder (2e) darstellt, worin n und m jeweils 0 oder 1 sind, X und X₁ jeweils unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen, A₁ ein unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes -O-C₂-C₈-Alkylen oder einen Rest -O-C₂-C₆-Alkylen-NH-C(O)- darstellt, A₂ C₁-C₄-Alkylen, Phenylen oder Benzylen darstellt, (alk*) C₂-C₄-Alkylen darstellt und (Oligomer) einen Rest der Formel
bedeutet, worin (alk) C₂-C₆-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationskettenstopper zu wirken, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind und die Summe von (p + q) 5 bis 100 ist, R₅ und R₅' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und für R₆ und R₆' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutungen und Bevorzugungen, die vorstehend angegeben wurden, gelten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorstehend ausgewiesenen hydrophilen Makromonomere umfasst jene, worin q 0 ist, p 5 bis 100 ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R₆ einen Rest -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -CONH-(CH₂)₂-OH,
-COO-(CH₂)₂-N(CH₃)₂ oder -COO(CH₂)_2-4-NHC(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt. Eine weitere bevorzugte Ausfüh rungsform der vorstehend ausgewiesenen hydrophilen Makromere umfasst jene, worin p 4 bis 99 darstellt, q 1 bis 96 ist, worin die Gesamtheit von (p + q) 5 bis 100 ist, R₅ und R₅' jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen, R₆ einen Rest -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -CONH-(CH₂)₂-OH,
-COO-(CH₂)₂-N(CH₃)₂ oder -COO(CH₂)_2-4-NHC(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt und R₆' unabhängig die Bedeutung von R₆ aufweist oder Carboxy darstellt, unter der Maßgabe, dass R₆ und R₆' verschieden sind.
Eine bevorzugtere Gruppe von geeigneten erfindungsgemäßen hydrophilen Makromonomeren umfasst Verbindungen der Formel
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, A₁ -O-(CH₂)_2-4-, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂- oder einen Rest -O-(CH₂)_2-9-NH-C(O)- darstellt, X -O- oder -NH- darstellt, (alk) C₂-C₉-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt und für R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft hydrophile Makromonomere der Formel
worin für R, R₅, R₆, Q, (alk) und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Eine besonders bevorzugte Gruppe von hydrophilen Makromonmeren sind Verbindungen der vorstehenden Formel (1b), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C₂-C₄-Alkylen darstellt, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, Q wie vorstehend definiert ist und für R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Wenn (Oligomer) einen Rest (ii) der Formel (3b) darstellt, ist Q' in Formel (3b) C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Methyl. R₂₉ ist vorzugsweise unsubstituiertes oder Hydroxysubstituiertes C₁-C₄-Alkyl und insbesondere Methyl. u ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50.
Wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt, sind die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für die Variablen X anzuwenden, R₂₉ und u sind hierin enthalten.
Wenn (Oligomer) einen Rest (iv) der Formel (3c) bedeutet, sind R₂ und R₂' jeweils vorzugsweise Ethyl oder insbesondere Methyl; v ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, insbesondere 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50; Q'' ist beispielsweise Wasserstoff; und An^– ist wie vorstehend definiert.
Wenn (Oligomer) einen Oligopeptidrest (v) der Formel (3d) oder (3d') bedeutet, ist R₄ beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Carboxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Carboxyethyl, Isopropyl, n-, sec- oder Isobutyl, 4-Amino-n-butyl, Benzyl, p-Hydroxybenzyl, Imidazolylmethyl, Indolylmethyl oder ein Rest -(CH₂)₃-NH-C(=NH)-NH₂. t ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, insbesondere 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50.
Wenn (Oligomer) einen Polyoxyalkylenrest (vi) der Formel (3e) bedeutet, ist R₃₀ vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₁₈, bevorzugter Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Was serstoff oder Methyl. (alk**) ist vorzugsweise ein C₂-C₃-Alkylenrest. z ist vorzugsweise 0. r und s sind jeweils unabhängig vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 100, worin die Summe von (r + s) 5 bis 100 ist. r und s sind jeweils unabhängig vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 50, worin die Summe von (r + s) 8 bis 50 ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polyoxyalkylenreste (Oligomer) ist r eine ganze Zahl von 8 bis 50 und insbesondere 9 bis 25 und s ist 0.
(Oligomer) als der Rest eines Oligosaccharids (vii) kann beispielsweise ein Di- oder Polysaccharid, einschließlich Kohlenhydrat enthaltende Fragmente aus einem Biopolymer, sein. Beispiele sind der Rest von einem Cyclodextrin, Trehalose, Cellobiose, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose oder eine Stärke, Hyaluronsäure, entacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Agarose, Chitin 50, Amylose, Glucan, Heparin, Xylan, Pektin, Galactan, Glycosaminoglycan, Mucin, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, Hydroxyalkylcellulose oder Carboxyalkylcellulose-Oligomer, wobei jedes davon ein Molekulargewicht von beispielsweise bis zu 25 000, vorzugsweise bis zu 10 000, aufweist. Vorzugsweise ist das Oligosaccharid gemäß (vii) der Rest eines Cyclodextrins mit maximal 8 Zuckereinheiten.
In den vorstehenden Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) ist die linke Bindung in jedem Fall an die Doppelbindung gebunden, wohingegen die rechte Bindung an das Oligomer gebunden ist. Formeln (3a), (3a') und (3e) sind als eine statistische Beschreibung der entsprechenden Oligomerreste zu verstehen, das heißt die Orientierung der Monomere und die Folge der Monomere (im Fall von Copolymeren) ist nicht in jedem Fall durch die Formeln festgelegt. Die Anordnung von B und B' in Formel (3a) oder der Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten der Formel (3e) können somit statistisch oder blockweise sein. Durch die ganze Beschreibung schließen Anionen, wie Gruppen -COOH oder -SO₃H, immer geeignete Salzfor men, vorzugsweise biomedizinische oder insbesondere ophthalmisch verträgliche Salze, insbesondere Gruppen -COO-Ka⁺ und -SO₃Ka⁺, ein, worin Ka⁺ ein Kation, wie ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation, darstellt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Makromonomere hängt prinzipiell von den gewünschten Eigenschaften ab und ist beispielsweise 300 bis 50 000, vorzugsweise 300 bis 1 200, bevorzugter 300 bis 8 000, insbesondere 300 bis 5 000 und besonders bevorzugt 500 bis 2 000.
Die Makromonomere der Formel (1) können durch Verfahren, beispielsweise wie in WO 99/57581 beschrieben, hergestellt werden.
Die hydrophilen Monomere und Makromonomere können auf die mit Starter modifizierte Massematerialoberfläche aufgetragen und gemäß an sich bekannten Verfahren polymerisiert werden. Beispielsweise wird das Massematerial in eine Lösung des Monomers oder Makromonomers eingetaucht oder eine Schicht von Monomer oder Makromonomer wird zuerst auf der modifizierten Massematerialoberfläche, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen, Rakeln, Gießen, Walzen, Schleuderbeschichten oder Vakuumdampfabscheidung, abgeschieden. Die Polymerisation des Makromonomers auf der Massematerialoberfläche kann dann beispielsweise thermisch durch die Wirkung von Wärme oder vorzugsweise durch Bestrahlung, vorzugsweise durch UV-Strahlung, gestartet werden. Geeignete Lichtquellen für die Bestrahlung sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Quecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Xenonlampen, Kohlebogenlampen oder Sonnenlicht. Der Zeitraum der Bestrahlung kann beispielsweise von den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Verbundwerkstoffmaterials abhängen, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von bis zu 30 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten. Die Bestrahlung kann unter Umgebungsbedingungen oder in einer Atmosphäre von einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, ausgeführt werden. Nach der Poly merisation können beliebige nicht kovalent gebundene Polymere, Oligomere oder nicht umgesetzte gebildete Monomere oder Makromonomere, beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, entfernt werden.
Mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahrens können hydrophile Monomere an die Massematerialoberfläche unter Bildung einer Beschichtung mit beispielweise einer sogenannten Struktur vom Bürstentyp gepfropft werden.
Insbesondere ergibt das Pfropfen der Makromonomere an die Massematerialoberfläche eine Beschichtung mit beispielsweise einer Struktur vom sogenannten Flaschenbürstentyp (BBT), zusammengesetzt aus tetraedrischen „haarigen" Ketten. Solche BBT-Strukturen in einer Ausführungsform umfassen ein langes hydrophiles oder hydrophobes Gerüst, das relativ dicht gepackte, vergleichsweise kurze hydrophile Seitenketten (genannt primäre Flaschenbürsten) trägt. Eine weitere Ausführungsform betrifft sekundäre Flaschenbürsten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die hydrophilen Seitenketten selbst dicht gepackte hydrophile „sekundäre" Seitenketten tragen. Polymere Beschichtungen der primären und sekundären BBT-Strukturen ahmen zu einem bestimmten Ausmaß stark Wasser zurückhaltende Strukturen, die im menschlichen Körper, beispielsweise im Knorpel oder Schleimhautgewebe, vorkommen, nach.
Die Beschichtungsdicke der hydrophilen Oberflächenbeschichtung (b) hängt prinzipiell von den gewünschten Eigenschaften ab. Im Fall der Makromonomere kann sie beispielsweise von 0,001 bis 1 000 μm, vorzugsweise 0,01 bis 500 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 100 μm, insbesondere 0,05 bis 50 μm, vor allem 0,1 bis 5 μm und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm verwendet werden. Ein besonders geeigneter Bereich ist 0,2 bis 0,6 μm.
Die vollständige Beschichtung des erfindungsgemäßen Massematerials besteht (a) aus einem polyionischen Material, umfassend einen Polyelektrolyten oder vorzugsweise eine oder mehrere Doppelschichten die Polyelektrolyten und (b) eine obere hydrophile Beschichtung, die durch Pfropfen von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren oder vorzugsweise Makromonomeren auf die Oberfläche erhältlich ist, worin das Letztere bis zu 50%, vorzugsweise 75 bis 98% und besonders bevorzugt 80 bis 95% der Gesamtdicke der vollständig hydratisierten Beschichtung ausmacht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine biomedizinische Vorrichtung, beispielsweise eine ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, einschließlich sowohl harte als auch insbesondere weiche Kontaktlinsen, eine Intraokularlinse oder künstliche Cornea, umfassend ein Verbundwerkstoffmaterial gemäß der Erfindung und insbesondere ein Verbundwerkstoffmaterial, umfassend eine auf einem Makromonomer basierende Oberflächenbeschichtung. Die erfindungsgemäßen Materialien können weiterhin beispielsweise als Wundverbände, Augenverbände, Materialien zur verzögerten Freisetzung eines Wirkstoffs, wie Arzneimittelabgabepflaster, Formlinge, die in der Chirurgie verwendet werden, wie Herzklappen, vaskuläre Implantate, Katheder, künstliche Organe, eingekapselte biologische Implantate, beispielsweise Pankreasinseln, Materialien für Prothesen, wie Knochensubstitute oder Formlinge für Diagnostika, Membranen oder biomedizinische Instrumente oder Apparate eingesetzt werden.
Die biomedizinischen Vorrichtungen, beispielsweise die erfindungsgemäße ophthalmische Vorrichtung, haben eine Vielzahl von unerwarteten Vorteilen gegenüber jenen des Standes der Technik, was jene Vorrichtungen sehr geeignet für praktische Zwecke macht, beispielsweise als Kontaktlinsen zum ausgedehnten Tragen oder Intraokularlinse. Beispielsweise haben sie eine hohe Oberflächenbenetzbarkeit, die durch ihre Kontaktwinkel, ihre Wasserretentionsfähigkeit und ihre Wasserfilmzerfallszeit oder Tränenfilmzerfallszeit (TBUT) gezeigt werden kann.
Die TBUT spielt eine besonders wichtige Rolle auf dem Gebiet von ophthalmischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen. Somit hat sich die leichte Bewegung eines Augenlids über einer Kontaktlinse als wichtig für den Komfort des Trägers erwiesen; diese gleitende Bewegung wird durch das Vorliegen einer kontinuierlichen Schicht von Tränenflüssigkeit auf der Kontaktlinse erleichtert, eine Schicht, die die Gewebe/Linsengrenzfläche schmiert. Jedoch haben klinische Tests gezeigt, dass gegenwärtig verfügbare Kontaktlinsen teilweise zwischen dem Blinzeln austrocknen, was somit Reibung zwischen Augenlid und der Linse erzeugt. Die erhöhte Reibung ergibt Entzündung der Augen und verminderte Bewegung der Kontaktlinsen. Unter Berücksichtigung eines mittleren Zeitraums zwischen dem Blinzeln eines Auges folgt, dass eine benetzbare und biokompatible Kontaktlinse eine kontinuierliche Schicht von Tränenflüssigkeit für mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise mehr als 15 Sekunden halten sollte. Wohingegen gegenwärtige biomedizinische Materialien im Allgemeinen TBUT von weniger als 10 Sekunden aufweisen und somit nicht dieses Ziel erreichen, wobei die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterialien TBUT > 10 Sekunden und insbesondere > 15 Sekunden aufweisen. Zusätzlich kann die TBUT von kommerziellen Kontaktlinsen durch Anwenden einer erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung beträchtlich verbessert werden. Beispielsweise kann die TBUT von kommerziellen Kontaktlinsen, wie Focus Dailies^TM, Focus New Vues^® oder Lotrafilcon A-Linsen, um mehr als 50% oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform um ≥ 100% durch Anwenden einer erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung erhöht werden. Auf der Grundkrümmung einer Kontaktlinse erleichtert die geforderte Gleitfähigkeit der Beschichtung die Linsenbewegung auf dem Auge, welche für längeres Tragen von Kontaktlinsen wesentlich ist. Darüber hinaus stellen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterialien zusätzliche Wirkungen, die für Linsen zum längeren Tragen wesentlich sind, wie erhöhte Dicke des Vorlinsentränen films oder der örtlichen Lipidschicht des Tränenfilms, welches jeweils im Wesentlichen zum Senken von mikrobieller Anhaftung und Beständigkeit gegenüber der Abscheidungsbildung beiträgt, bereit. Aufgrund des sehr weichen und gleitfähigen Charakters der neuen Oberflächenbeschichtungen zeigen medizinische Gegenstände, wie insbesondere Kontaktlinsen, die aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterial hergestellt wurden, einen überlegenen Tragekomfort, einschließlich Verbesserungen bezüglich der Trockenheit am späten Tag, Langzeit (über Nacht)-Tragen und akutes Sehen beim Erwachen. Die neuen Oberflächenbeschichtungen treten darüber hinaus in einer reversiblen Weise mit okularer Schleimhaut in Wechselwirkung, was zu dem verbesserten Tragekomfort führt.
Zusätzlich haben biomedizinische Vorrichtungen, beispielsweise ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, die das erfindungsgemäße Verbundwerkstoffmaterial umfassen, eine ausgeprägte Biokompatibilität, vereinigt mit guten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise sind die Vorrichtungen blutverträglich und haben gute Gewebsintegration. Zusätzlich werden im Allgemeinen keine negativen Wirkungen auf die Augen beobachtet, während die Adsorption von Proteinen oder Lipiden niedrig ist, auch ist die Salzablagerungsbildung niedriger als mit herkömmlichen Kontaktlinsen. Im Allgemeinen gibt es keine Ablagerungen, geringe mikrobielle Anhaftung und geringe Bioerosion während gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise bei einem niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrigen Abriebeigenschaften, gefunden werden können. Darüber hinaus ist die Maßhaltigkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterialien ausgezeichnet. Zusätzlich beeinflusst die Bindung einer hydrophilen Oberflächenbeschichtung bei einem gegebenen erfindungsgemäßen Massematerial nicht seine Sehtransparenz.
Zusammenfassend stellen die erfindungsgemäßen ophthalmischen Vorrichtungen, wie Intraokularlinsen und künstliche Cornea oder insbesondere Kontaktlinsen, eine Kombination von niedriger Schädigung bezüglich Zelldebris, Kosmetika, Tränenkomponenten, Lipiden, Proteinen, Salzen, Staub oder Schmutz, Lösungsmitteldämpfen oder Chemikalien bei hohem Komfort für das Tragen des Patienten solcher ophthalmischen Vorrichtungen im Hinblick auf die weiche Hydrogeloberfläche, welche beispielsweise eine sehr gute Bewegung auf dem Auge der ophthalmischen Vorrichtung bereitstellt, bereit.
Biomedizinische Vorrichtungen, wie Nierendialysemembranen, Blutlagerungsbeutel, Schrittmacherführungen oder vaskuläre Pfropfungen, die aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffmaterialien hergestellt wurden, widerstehen der Ablagerung von Proteinen aufgrund der kontinuierlichen Schicht von gebundenem Wasser, unter somit Vermindern der Rate und des Ausmaßes von Trombose. Blut enthaltende Vorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, sind deshalb hämokompatibel und biokompatibel.
In den Beispielen sind, falls nicht anders ausgewiesen, Mengen Mengen auf das Gewicht angeführt, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Tränenfilmzerfallszeitwerte betreffen im Allgemeinen die Vorlinsentränenfilm-nicht invasive Zerfallszeit (PLTF-NIBUT), die gemäß dem Verfahren, veröffentlicht von M. Guillon et al., Ophthal. Physiol. Opt. 9, 355–359 (1989) oder M. Guillon et al., Optometry and Vision Science 74, 273–279 (1997), bestimmt wird. Die mittleren Fortschreite- und Rückzugs-Wasserkontaktwinkel von beschichteten und nicht beschichteten Kontaktlinsen werden mit dem dynamischen Wilhelmy-Verfahren, unter Verwendung eines Krüss-K12 Instruments (Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland) bestimmt. Die Benetzungskraft auf dem Feststoff wird gemessen, wenn der Feststoff in eine Flüssigkeit getaucht oder aus einer Flüssigkeit bekannter Oberflächenspannung gezogen wird.
Beispiel A-1 (Herstellung von aminofunktionalisierten Kontaktlinsen durch Bindung an eine Doppelschicht)

a) Eine 0,001 M Polyacrylsäure (PAA)-Lösung (M_n ~68 000) wird durch Zugeben von 0,29 Gramm einer 25%igen wässrigen PAA-Stammlösung an 1 000 ml ultrareines Wasser in einem Becherglas hergestellt. Dann wird der pH-Wert der Lösung auf 2,5 durch Zugeben von 1 N HCl eingestellt und die Lösung wird unter Verwendung von qualitativem Filterpapier filtriert.
b) Eine 0,001 M Polyallylaminhydrochlorid (PAH)-Lösung (M_n ~70 000) wird durch Zugeben von 0,09 g PAH (Feststoff) zu einem kleinen Becherglas, Auflösen von ultrareinem (UP) Wasser und Überführen in ein größeres Becherglas mit einem Endvolumen von 1 000 ml wässriger Lösung hergestellt. Der pH-Wert wird dann, wie mit einem pH-Messgerät gemessen, auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wird dann unter Verwendung von qualitativem Filterpapier filtriert.
c) Gequollene, nicht beschichtete Lotrafilcon A-Linsen (Polysiloxan/Perfluorpolyether-Copolymer) in Isopropanol (IPA) werden einzeln in eine Lösung a) für 5 Minuten getaucht. Nach dieser Zeit werden die Linsen aus der Lösung a) herausgezogen und direkt in die Lösung b) für weitere 5 Minuten getaucht. Keine Wasserspülung wird zwischen diesen 2 Tauchungen vorgenommen. Danach werden die Linsen in UP-Wasser freigesetzt und bei 4°C zur weiteren Verwendung gelagert.

Beispiel A-2 (Herstellung von aminofunktionalisierten Kontaktlinsen durch Bindung an eine Doppelschicht

a) Eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung von verzweigter Polyacrylsäure (Carbopol® 981 NF) wird durch Zugeben von 0,05 g Carbopol® 981 NF (BF Goodrich) an 50 ml Isopropanol-ultrareines Wassergemisch (1 : 4) in einem Becherglas hergestellt. Nach vollständiger Auflösung (über Nacht) wird der pH-Wert der Lösung durch Zugeben von 1 N HCl auf 2,5 eingestellt und die Lösung wird unter Verwendung von qualitativem Filterpapier filtriert.
b) 100 ml einer 0,05%igen Lösung von Polyethylenimin (PEI) werden durch Zugeben von 0,1 Gramm 50%iger wässriger PEI-Stammlösung in ein Gemisch von Isopropanol-ultrareinem Wasser 1 : 4 hergestellt. Der pH-Wert wird dann durch Zugeben von 1 N HCl, wie durch ein pH-Messgerät gemessen, auf 3,5 eingestellt. Die Lösung wird dann unter Verwendung von qualitativem Filterpapier filtriert.
c) Gequollene, nicht beschichtete Lotrafilcon A-Linsen in Isopropanol (IPA) werden für 10 Minuten einzeln in die Lösung a) getaucht. Die Linsen werden aus der Lösung a) herausgenommen, mit ultrareinem Wasser gespült und für weitere 10 Minuten in die Lösung b) getaucht. Danach werden die Linsen in ultrareines Wasser gegeben und zur weiteren Verwendung bei 4°C gelagert.

Beispiel B-1 (Oberflächenbinden von reaktiven Fotostartermolekülen)
Die Amino funktionalisierten Kontaktlinsen von Beispiel A-1 werden zuerst für eine Stunde in Acetonitril (20 ml Acetonitril/Linse) getaucht. Die Linsen werden dann herausgezogen und direkt in eine 1 gewichtsprozentige Acetonitrillösung des durch die Additionsreaktion aus Isophorondiisocyanat und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hy-droxy-2-propylketon (Darocure 2959) (Synthese siehe EP 0 632 329 ) hergestellten reaktiven Fotostarters getaucht. 3 Tropfen Triethylamin (TEA) werden dann zu der Lösung gegeben. Die Aminogruppen. auf der Linsenoberfläche reagieren mit den Isocyanatgruppen der Fotostartermoleküle für 12 Stunden. Nach dieser Zeit werden die Linsen aus der Reaktionslösung herausgezogen, 3 Mal gewaschen und für 8 Stunden in Acetonitril extrahiert und unter vermindertem Druck für 2 Stunden getrocknet. Die getrockneten Linsen werden anschließend zum Fotopfropfen verwendet.
Beispiel B-2 (Oberflächenbinden von reaktiven Fotostartermolekülen)
Die Amino funktionalisierten Kontaktlinsen von Beispiel A-2 werden zu der konstanten Masse unter vermindertem Druck getrocknet. Die Linsen werden dann direkt in 1 gewichtsprozentige Acetonitrillösung des durch die Additionsreaktion von Isophorondiisocyanat und 2-Dimethylamion-2-benzyl-1-[4-(2-hydroxy)phenyl]-butan-1-on (Synthese siehe WO 96/20796 (20 ml Lösung/Linse) hergestellten reaktiven Fotostarter getaucht. 3 Tropfen Triethylamin (TEA) werden dann zu der Lösung gegeben. Die Aminogruppen auf der Linsenoberfläche reagieren mit den Isocyanatgruppen der Fotostartermoleküle für 12 Stunden. Nach dieser Zeit werden die Linsen von der Reaktionslösung abgezogen, 3 Mal gewaschen und für 6 Stunden in Acetonitril extrahiert und unter vermindertem Druck für 2 Stunden getrocknet. Die getrockneten Linsen werden anschließend zum Fotopfropfen verwendet.
Beispiel C-1 (Acrylamidtelomer (M_n 2 000) Synthese)
Ein 1 000 ml-Rundkolben wird mit einer Lösung von 71,1 g (1 Mol) Acrylamid, 4,93 g (18,2 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 4,93 g (36,4 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 400 ml Wasser beschickt. Die klare und hellgelbliche Lösung wird mit einigen Tropfen Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Die gerührte saure Lösung wird auf 5 000 Pa (50 mBar) evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird 3 Mal wiederholt. Mit einem konstanten Argonstrom wird diese Lösung in einen 500 ml-Tropftrichter gegossen, der auf einen „Durchflussreaktor" gesteckt wird, bestehend aus einem 1 000 ml-Dreihalsrundkolben, Rückflusskühler, Thermometer, Magnetrührer und einem 30 cm-Liebigkühler, der mit Glaswolle gefüllt ist. Die ganze Apparatur wird konstant mit Argon gespült. Der Tropftrichter wird auf den Liebigkühler gesetzt, der auf 65°C erhitzt wird. Der Kolben wird auf 60°C erhitzt. Die Lösung wird langsam durch den Liebigkühler in den gerührten Kolben getropft. Dies nimmt 2,5 h in Anspruch. Während dieser Zeit wird die Temperatur in dem Kolben zwischen 58–65°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 2 h bei 60°C gerührt.
NaOH wird zu der klaren und leicht gelblichen Lösung gegeben, bis der pH-Wert 10 erreicht. Das Produkt wird durch Umkehrosmose unter Verwendung einer Millipore-Patrone mit einem Cut-off bei 1 000 Da gereinigt und gefriergetrocknet. Ein hellweißes festes Produkt wird erhalten (NH₂ 0,34 mÄquiv./g, Schwefelwert der Elementaranalyse (0,33 mÄquiv./g), M_n 2 000 g/Mol).
Beispiel C-2 (Acrylamidtelomer (M_n 1 350) Synthese)
Ein 1 000 ml-Rundkolben wird mit einer Lösung von 99,5 g (1,46 Mol) Acrylamid, 1,27 g (4,68 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 15,9 g (0,14 Mol) Cysteaminhydrochlorid in 300 ml Wasser beschickt. Eine klare und leicht gelbliche Lösung wird mit einigen Tropfen Salzsäure (32%) auf pH 3 angesäuert. Die gerührte saure Lösung wird auf 5 000 Pa (50 mBar) evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird 3 Mal wiederholt. Mit einem konstanten Argonstrom wird diese Lösung in einem 500 ml-Tropftrichter gegossen, der auf einen „Durchflussreaktor" gesteckt wird, bestehend aus einem 1 000 ml-Dreihalsrundkolben, Rückflusskühler, Thermometer, Magnetrührer und einem 30 cm-Liebigkühler, der mit Glaswolle gefüllt ist. Die ganze Apparatur wird konstant mit Argon gespült. Der Tropftrichter wird auf den Liebigkühler gesetzt, der auf 65°C erhitzt wird. Der Kolben wird auf 60°C erhitzt. Die Lösung wird langsam durch den Liebigkühler in den gerührten Kolben getropft. Dies nimmt 2 Stunden in Anspruch. Während dieser Zeit wird die Temperatur in dem Kolben zwischen 58–65°C gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die Lösung 2 h bei 60°C gerührt. NaOH wird zu der klaren und leicht gelblichen Lösung gegeben, bis der pH-Wert 10 erreicht ist. Das Produkt wird durch Umkehrosmose unter Verwendung einer Millipore-Patrone mit einem Cut-off bei 1 000 Da gereinigt und dann 18 h gefriergetrocknet. Ein hellweißes festes Produkt wird erhalten (NH₂ 0,70 mÄquiv./g, Schwefelwert der Elementaranalyse (0,73 mÄquiv./g), M_n 1 350 g/Mol).
Beispiel C-3 (N,N-Dimethylacrylamidtelomer (M_n1850) Synthese)
Ein 2 000 ml-Rundkolben wird mit einer Lösung von 198,2 g (2 Mol) N,N-Dimethylacrylamid, 2,72 g (10 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 24,8 g (0,22 Mol) Cysteaminhydrochlorid in 600 ml Wasser beschickt. Die klare und leicht gelbliche Lösung wird mit einigen Tropfen Salzsäure (32%) auf pH 3 angesäuert. Die gerührte saure Lösung wird auf 5 000 Pa (50 mBar) evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird 3 Mal wiederholt. Mit einem konstanten Argonstrom wird diese Lösung in einen 1 000 ml-Tropftrichter gegossen, der auf einen „Durchflussreaktor" gesteckt wird, bestehend aus einem 1 000 ml-Dreihalsrundkolben, Rückflusskühler, Thermometer, Magnetrührer und einem 30 cm-Liebigkühler, der mit Glaswolle gefüllt ist. Die ganze Apparatur wird konstant mit Argon gespült. Der Tropftrichter wird auf den Liebigkühler gesetzt, der auf 60°C erhitzt wird. Der Kolben wird auch auf 60°C erhitzt. Die Lösung wird langsam durch den Liebigkühler in den gerührten Kolben getropft. Dies nimmt 2,5 Stunden in Anspruch. Während dieser Zeit wird die Temperatur in dem Kol-ben zwischen 58–65°C gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die Lösung 2 h bei 60°C gerührt. 30%ige NaOH-Lösung wird zu der klaren und leicht gelblichen Lösung gegeben, bis pH 10 erreicht ist. Das Produkt wird durch Umkehrosmose unter Verwendung einer Millipore-Patrone mit einem Cut-off bei 1 000 Da gereinigt und gefriergetrocknet. Ein hellweißes fes tes Produkt wird erhalten (NH₂ 0,54 mÄquiv./g, M_n ~1 850 g/Mol).
Beispiel D-1 (Herstellung von IEM-funktionalisierter Acrylamidtelomerlösung)
7,5 g Acrylamidtelomer mit Aminoendgruppe (Amintitration = 0,70 mÄquiv./g), hergestellt durch Beispiel C-2, werden in 80 ml HPLC-Wasser gelöst. Argon wird dann durch die Lösung für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten laufen lassen. Dieses Gemisch wird dann zu der äquimolaren Menge (0,81 g) von Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanatitration = 6,45 mÄquiv./g) unter Rühren gegeben. Das ganze Gemisch wird dann unter Argonstrom 12 Stunden gerührt. Nach Zugeben von 0,8 g NaCl zu der Lösung und 10 Minuten Rühren wird das Gemisch durch ein 0,45 μm Teflonfilter filtriert, durch wiederholte (3 ×) Evakuierung und Durchleiten mit Argon entgast, um Sauerstoff zu entfernen und zum Fotopfropfen verwendet.
Beispiel D-2 (Herstellung von IEM-funktionalisierter N,N-Dimethylacrylamidtelomerlösung)
5 g N,N-Dimethylacrylamidtelomer mit Aminoendgruppe (Amintitration = 0,53 mÄquiv./g), hergestellt durch Beispiel C-3, werden in 100 ml HPLC-Wasser gelöst. Argon wird dann für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten durch die Lösung geleitet. Dieses Gemisch wird dann zu der äquimolaren Menge (0,41 g) an Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanattitration = 6,45 mÄquiv./g) unter Rühren gegeben. Das ganze Gemisch wird dann unter Argonstrom für 12 Stunden gerührt. Nach Zugeben von 1,0 g NaCl zu der Lösung und 10 Minuten Rühren wird das Gemisch durch ein 0,45 μm-Teflonfilter filtriert, mit Stickstoff entgast, um Sauerstoff zu entfernen und zum Fotopfropfen verwendet.
Beispiel E-1 (Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomeren auf einer Kontaktlinsenoberfläche)
1 ml der IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomerlösung von Beispiel D-1 wird in eine kleine Petri-Schale von einem Volumen von etwa 2 ml in eine Glove-Box eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Fotostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung und weitere 0,5 ml der entgasten Lösung werden auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 10 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 14,5 mW/cm²-Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 1,5 Minuten belichtet.
Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, kontinuierlich mit ultrareinem Wasser für 16 h extrahiert und durch AFM, ATR-FTIR und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 250– 300 nm, wie durch AFM bestimmt. Wasser/Luftkontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 0° fortschreitend, 0° zurückziehend, 0° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel von nicht modifizierter Linse 101° fortschreitend, 64° zurückziehend, 37° Hysterese. Die Linse hält kontinuierlich eine Wasserschicht auf der Oberfläche für 1 Minute.
Beispiel E-2 (Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomeren auf einer Kontaktlinsenoberfläche)
Zwei Linsen von Beispiel B-1 werden gemäß Beispiel E-1 beschichtet, jedoch wird anstelle von 1,5 Minuten Belichtung 1,7 Minuten Belichtungszeit zum Pfropfen angewendet. Wasser/Luftkontaktwinkel auf den modifizierten Linsen sind 0° fortschreitend, 0° zurückziehend, 0° Hysterese.
Beispiel E-3 Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten N,N-Dimethylacrylamidtelomeren auf eine Kontaktlinsenoberfläche
1 ml der IEM-funktionalisierten N,N-Dimethylacrylamidtelomerlösung von Beispiel D-2 wird in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 2 ml in eine Glove-Box eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Fotostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und weitere 0,5 ml der entgasten Lösung werden auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 10 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 14,5 mW/cm²-Ultra-violettlicht für einen Zeitraum von etwa 1,5 Minuten belichtet.
Die Linse wird dann umgekehrt und die Belichtung wird durch Anwenden von 14,5 mW/cm² UV-Licht für weitere 1,5 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, kontinuierlich mit ultrareinem Wasser für 16 h extrahiert und durch AFM, ATR-FTIR und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 300– 400 nm, wie durch AFM bestimmt. Wasser/Luftkontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 0° fortschreitend, 0° zurückziehend, 0° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht modifizierten Linse 101° fortschreitend, 64° zurückziehend, 37° Hysterese.
Beispiel E-4 (Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomeren auf die Kontaktlinsenoberfläche unter Umgebungsbedingungen)
In einem Laminarabzug wird 1 ml der IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomerlösung von Beispiel D-1 in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 2 ml eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die die kovalent gebundenen Fotostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und weitere 0,5 ml der entgasten Lösung werden auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 10 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 2,05 mW/cm²-Ultraviolettlicht (MACAM-UV-Lampe) für einen Zeitraum von 2,5 Minuten belichtet. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, kontinuierlich mit ultrareinem Wasser für 16 h extrahiert und durch Atomic Force Microscopy (AFM), Fourier-Transformation-Infrarot-angepasste Gesamtreflexionsmodus (ATR-FTIR) und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 500– 600 nm, wie durch AFM bestimmt. Wasser/Luftkontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 0° fortschreitend, 0° zurückziehend, 0° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht modifizierten Linse 101° fortschreitend, 64° zurückziehend, 37° Hysterese. Die Linse hält kontinuierlich eine Wasserschicht auf der Oberfläche für 1 Minute.
Beispiel E-5 (Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten N,N-Dimethylacrylamidtelomeren auf die Kontaktlinsenoberfläche unter Umgebungsbedingungen)
In einem Laminarabzug wird 1 ml der IEM-funktionalisierten N,N-Dimethylacrylamidtelomerlösung von Beispiel D-2 in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 2 ml eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Fotostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und weitere 0,5 ml der entgasten Lösung werden auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 10 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 2,36 mW/cm²-Ultra-violettlicht (MACAM-UV-Lampe) für einen Zeitraum von 2,5 Minuten belichtet. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, kontinuierlich mit ultrareinem Wasser für 16 h extra hiert und durch AFM, ATR-FTIR und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
Wasser/Luftkontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 6° fortschreitend, 0° zurückziehend, 6° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht modifizierten Linse 101° fortschreitend, 64° zurückziehend, 37° Hysterese.
Beispiel E-6 (Fotopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomeren auf die Kontaktlinsenoberfläche)
1 ml der IEM-funktionalisierten Acrylamidtelomerlösung von Beispiel D-1 wird in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 2,5 ml in eine Glove-Box eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-2, die kovalent gebundene Fotostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 10 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 14,5 mW/cm²-Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 3 Minuten belichtet. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, kontinuierlich mit ultrareinem Wasser für 16 h extrahiert und durch ATR-FTIR und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
Wasser/Luftkontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 24° fortschreitend, 16° zurückziehend, 8° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht modifizierten Linse 101° fortschreitend, 64° zurückziehend, 37° Hysterese.

Claims

Verbundwerkstoffmaterial, umfassend (a) ein anorganisches oder organisches Massematerial, das frei von ionischen Gruppen ist und an seiner Oberfläche ein polyionisches Material, das kovalent gebundene Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation umfasst, adsorbiert oder heteropolar gebunden aufweist; und (b) eine hydrophile Oberflächenbeschichtung, die durch Auftragen von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren oder Makromonomeren auf die Massematerialoberfläche, die mit den Starterradikalen versehen ist, und Polymerisieren der Monomere und Makromonomere erhältlich ist.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 1, das eine biomedizinische Vorrichtung, vorzugsweise eine ophthalmische Vorrichtung, wie eine Kontaktlinse, Introkularlinse oder künstliche Cornea, darstellt.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Massematerial ein organisches Polymer, ausgewählt aus einem Polysiloxan, Perfluoralkylpolyether, fluoriertem Polyacrylat und -methacrylat und einem amphiphilen segmentierten Copolymer, umfassend mindestens ein Polysiloxan- oder Perfluoralkylpolyethersegment und mindestens ein hydrophilen Segment, umfasst.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polyionische Material aus einem ionischen Polymer besteht.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polyionische Material mindestens eine Doppelschicht einschließt, wobei die Doppelschicht ein erstes ionisches Polymer und ein zweites ionisches Polymer mit Ladungen, entgegengesetzt zu den Ladungen des ersten ionischen Polymers, umfasst.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 5, wobei die Doppelschicht(en) umfasst (umfassen) ein anionisches Polymer, ausgewählt aus einer linearen Polyacrylsäure, einer verzweigten Polyacrylsäure, einer Polymethacrylsäure, einem Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäure-Copolymer, einem Maleinsäure- oder Fumarsäure-Copolymer, einer Poly(styrolsulfonsäure), einer Polyamidosäure, einer Po-ly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), und einem Alkylenpolyphosphat, Alkylenpolyphosphonat, Kohlenhydratpolyphosphat oder Kohlenhydratpolyphosphonat und ein kationisches Polymer, ausgewählt aus einem Polyallylamin (PAH); einem Polyethylenimin (PEI); einem Polyvinylamin-Homo- oder Copolymer; einem Poly(vinylbenzyl-tri-C₁-C₄-alkylammoniumsalz); einem Polymer von einem aliphatischen oder araliphatischen Dihalogenid und einem aliphatischen N,N,N',N'-Tetra-C₁-C₄-alkyl-alkylendiamin; einem Poly(vinylpyridin) oder Poly(vinylpyridiniumsalz); einem Poly(N,N-diallyl-N,N-di-C₁-C₄-alkyl-ammoniumhalogenid); einem Homo- oder Copolymer eines quaternisierten Di-C₁-C₄-alkyl-aminoethylacrylat oder -methacrylat; POLYQUAD^®; und einem Polyaminoamid.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Doppelschicht en) umfasst (umfassen) ein anionisches Polymer, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten Polyacrylsäure und einem Acrylsäure-Copolymer; und einem kationischen Polymer, ausgewählt aus einem Polyallylamin-Homopolymer; einem Polyallylamin, umfassend Modifizierungsmitteleinheiten der Formel
worin L C₂-C₆-Alkyl darstellt, das mit zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C₂-C₅-Alkanoyloxy und C₂-C₅-Alkylamino-carbonyloxy substituiert ist; einem Polyvinylamin-Homo- oder -Copolymer; und einem Polyethylenimin-Homopolymer.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Doppelschicht(en) ein erstes anionisches Polymer und ein zweites kationisches Polymer umfasst (umfassen).
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Doppelschichten) auf der Massematerialoberfläche durch ein Tauchverfahren gebildet werden, das die Schritte beinhaltet (i) Auftragen einer Beschichtung auf ein erstes ionisches Polymer auf das Massematerial durch Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des ersten ionischen Polymers; und (ii) Auftragen einer Beschichtung eines zweiten ionischen Polymers mit Ladungen, entgegengesetzt zu den Ladungen des ersten ionischen Polymers auf das Mas sematerial durch Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des zweiten ionischen Polymers.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Massematerial eine oder mehrere Doppelschichten umfasst, die an ihrer Oberfläche Gruppen -NH₂ und/oder -NH- gebunden aufweisen, wobei einige von ihren H-Atomen durch Reste der Formeln
substituiert wurden, worin Z zweiwertiges -O-, -NH- oder -NR₂₂- darstellt; Z₁ -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt; R₁₃ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder N-C₁-C₁₂-Alkylamino darstellt; R₁₄ und R₁₅ jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl darstellen, oder die Gruppen R₁₄-(O)_b1- und R₁₄-(O)_b2- zusammen -(CH₂)_c- sind, worin c eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist oder die Gruppen R₁₄-(10)_b1-, R₁₄-(O)_b2- und R₁₅-(O)_b3- zusammen einen Rest der Formel
darstellen; R₁₂ eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist und/oder nicht unterbrochen oder durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- unterbrochen ist; R₁₁' verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alk oxy-substituiertes C₇-C₁₈-Aralkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₃-C₈-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₃-C₈-Cycloalkylen-C_yH_2y- oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxysubstituiertes -C_yH_2y(C₃-C₈-Cycloalkylen)-C_yH_2y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R₁₆ unabhängig die gleichen Definitionen wie R₁₁' aufweist oder lineares C₃-C₁₈-Alkylen darstellt; R₂₂ lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl darstellt; T zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, C₁-C₈-Alkylen oder
darstellt; Z₂ eine direkte Bindung oder -O-(CH₂)_d- darstellt, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH₂ davon an das benachbarte T in Formel (12b) gebunden ist; R₁₇ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, N-C₁-C₁₂-Alkylamino oder -NR₂₅R₂₆ darstellt, worin R₂₅ C₁-C₈-Alkyl darstellt und R₂₆ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt; R₁₈ lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl darstellt; R₁₉ unabhängig von R₁₈ die gleichen Definitionen wie R₁₈ aufweist oder C₆-C₁₀-Aryl darstellt, oder R₁₈ und R₁₉ zusammen -(CH₂)_e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl darstellen, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₈-alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl substituiert sein kann; oder R₂₀ und R₂₁ zusammen -(CH₂)_f1-Z₃-(CH₂)_f2- darstellen, worin Z₃ eine direkte Bindung -O-, -S- oder -NR₂₆- darstellt und R₂₆ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; R₂₃ und R₂₄ jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen; und a, b1, b2 und b3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; unter den Maßgaben, dass b1 und b2 jeweils 0 sind, wenn R₁₅ H darstellt; dass die Gesamtheit von (b1 + b2 + b3) 2 nicht übersteigt und dass a 0 ist, wenn R₁₂ eine direkte Bindung darstellt.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, wobei gemäß (b) ein hydrophiles Makromonomer der Formel
aufgetragen wird, worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder einen Rest -COOR' darstellt; R, R' und R₁' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellen; A eine direkte Bindung darstellt oder einen Rest der Formel -C(O)-(A₁)_n-X- (2a) oder -(A₂)_m-NH-C(O)-X- (2b); oder -(A₂)_m-X-C(O)- (2c) ; oder -C(O)-NH-C(O)-X- (2d) ; oder -C(O)-X₁-(alk*)-X-C(O)- (2e) darstellt; oderA und R₁, zusammen mit der benachbarten Doppelbindung einen Rest der Formel
darstellen A₁ -O-C₂-C₁₂-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist oder -O-C₂-C₁₂-Alkylen-NH-C(O)- oder -O-C₂-C₁₂-Alkylen-O-C(O)-NH-R₁₁-NH-C(O)- darstellt, worin R₁₁ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkylen oder unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, C₇-C₁₈-Aralkylen, C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, C₃-C₈-Cycloalkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt; A₂ C₁-C₈-Alkylen, Phenylen oder Benzylen darstellt; m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 sind; X, X₁ und X' jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt; (alk*) C₂-C₁₂-Alkylen darstellt; und (Oligomer) bedeutet (i) den Rest eines Telomers der Formel -(alk)-S-[ -B] - _p [ -B'] - _q-Q (3a)worin (alk) C₂-C₁₂-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, als ein Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 250 sind, wobei die Gesamtheit von (p + q) eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist, und B und B' jeweils unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest, der von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer durch Ersetzen der vinylischen Doppelbindung durch eine Einfachbindung ableitbar ist, wobei mindestens einer der Reste B und B' mit einen hydrophilen Substituenten substituiert ist; oder (ii) den Rest eines Oligomers der Formel
worin R₂₈ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, u ei ne ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q' einen Rest eines Polymerisationsstarters darstellt; oder (iii) den Rest der Formel
worin R₂₈, X und u wie vorstehend definiert sind oder (iv) den Rest eines Oligomers der Formel
worin R₂ und R₂' jeweils unabhängig C₁-C₄-Alkyl darstellen, An^– ein Anion darstellt, v eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q'' eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, als Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken; oder (v) den Rest eines Oligopeptids der Formel -(CHR₄-C(O)-NH)_t-CHR₄-COOH (3d) oder -CHR₄-(NH-C(O)-CHR₄)_t-NH₂ (3d'),worin R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Phenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, Imidazolyl, Indolyl oder einem Rest -NH-C(=NH)-NH₂ substituiert ist und t eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist oder den Rest eines Oligopeptids, das auf Prolin oder Hydroxyprolin basiert; oder (vi) den Rest eines Polyalkylenoxids der Formel -(alk**-O)_z-[CH₂-CH₂-O]_r-[CH₂-CH(CH₃)-O]_s-R₃₀ (3e),worin R₃₀ Wasserstoff oder C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, (alk'') C₂-C₄-Alkylen darstellt, z 0 oder 1 ist, r und s jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 250 sind und die Gesamtheit von (r + s) von 2 bis 250 ist; oder (vii) den Rest eines Oligosaccharids; unter den Maßgaben, dass A keine direkte Bindung darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt; A eine direkte Bindung darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt; A keinen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3b), (3c), (3d), (3e) darstellt oder den Rest eines Oligosaccharids darstellt; und A einen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (Oligomer) einen Rest der Formel (3d') darstellt.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 11, wobei das hydrophile Makromonomer eine Verbindung der Formel (1) darstellt, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R₁' Wasserstoff darstellt, A einen Rest der Formel (2a) oder (2b) darstellt, und (Oligomer) den Rest eines Telomers der Formel (3a) darstellt.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 11 oder 12, wobei (Oligomer) einen Rest der Formel (3a) bedeutet und der Rest -(alk)-S-[B]_p-[B']_q-Q ein Rest der Formel
worin (alk) C₂-C₄-Alkylen darstellt, R₅ und R₅' jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationskettenreaktionsstopper zu wirken, p und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind, worin die Gesamtheit von (p + q) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist, und R₆ und R₆' jeweils unabhängig einen Rest -COOY, worin Y C₁-C₂-Alkyl, C₂-C₃-Alkyl, das mit Hydroxy, Amino oder N,N-Di-C₁-C₂-alkylamino substituiert ist, oder einen Rest -C₂-C₄-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt; einen Rest -CO-NY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl darstellen, welches unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen N-C₁-C₂-Alkylpiperazin- oder Morpholinring bilden; einen heterocyclischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl und 4-N-Methylpiperazin-1-yl; -COOH; -SO₃H; o-, m- oder p-Sulfophenyl; o-, m- oder p-Sulfomethylphenyl; einen Rest -CONY₅Y₆, worin Y₅ C₂-C₄-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt und Y₆ Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, das mit -NR₉R₉'R₉''⁺An^– substituiert ist, wobei R₉, R₉' und R₉'' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen und An^– ein Anion darstellt, darstellt; einen Rest -C(O)OY₇, worin Y₇ C₂-C₄-Alkyl darstellt, das mit -NR₉R₉'R₉''⁺An^– substituiert ist, und weiterhin unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, wobei R₉, R₉', R₉'' und ⁺An^– wie definiert sind und einen Rest -C(O)O-CH₂-CH(OY₈)-CH₂-O-PO_2–-(CH₂)₂-N(CH₃)₃ ⁺, worin Y₈ Wasserstoff oder den Acylrest einer höheren Fettsäure darstellt, darstellen.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 11 bis 13, wobei das hydrophile Makromonomer, das gemäß (b) aufgetragen wird, die Formel
aufweist, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C₂-C₄-Alkylen darstellt, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, Q wie definiert ist und R₆ einen Rest -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -CONH-(CH₂)₂-OH,
-COO-(CH₂)₂-N(CH₃)₂, oder -COO(CH₂)_2- ₄-NHC(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Polymerisation der Monomere oder Makromonomere auf der modifizierten Massematerialoberfläche durch die Wirkung von Bestrahlung gestartet wird.
Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 15, wobei die Polymerisation durch die Wirkung von UV-Strahlung für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten gestartet wird.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 16, wobei die hydrophile Oberflächenbeschichtung (b) durch Pfropfen von mindestens einem Makromonomer auf die Massematerialoberfläche unter Bildung einer Struktur vom Flaschenbürstentyp, zusammengesetzt aus verknüpften Ketten, erhältlich ist.
Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 17, wobei die hydrophile Oberflächenbeschichtung eine Beschichtungsdicke von 0,01 bis 50 μm und vorzugsweise 0,1 bis 1 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffmaterials, das die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines anorganischen oder organischen Massematerials, das von ionischen Gruppen frei ist und adsorbiert oder heteropolar gebunden an seine Oberfläche ein polyionisches Material aufweist, das kovalent gebundene Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation umfasst; (b) Auftragen einer Beschichtung von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren oder Makromonomeren auf die Massematerialoberfläche, die mit den Starterradikalen ausgestattet ist, und (c) Polymerisieren der Beschichtung von ungesättigten hydrophilen Makromonomeren, thermisch oder durch Bestrahlung, vorzugsweise UV-Strahlung.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das polyionische Material mindestens eine Doppelschicht einschließt, wobei die Doppelschicht ein erstes ionisches Polymer und ein zweites ionisches Polymer mit Ladungen, entgegengesetzt zu den Ladungen des ersten ionischen Polymers, umfasst, wobei die Doppelschicht auf die Massematerialoberfläche durch ein Tauchverfahren aufgetragen wird, umfassend die Schritte von (i) Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des ersten ionischen Polymers; und dann (ii) Eintauchen des Massematerials in eine Lösung des zweiten ionischen Polymers mit Ladungen, entgegengesetzt zu den Ladungen des ersten ionischen Polymers.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das erste ionische Polymer ein anionisches Polymer, das Carboxygruppen umfasst oder ein Salz davon darstellt und das zweite ionische Polymer ein kationisches Polymer, das primäre oder sekundäre Aminogruppen umfasst oder Salz davon darstellt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Startereinheiten für die radikalische Polymerisation an das polyionische Material durch Reaktion der Aminogruppen des polyionischen Materials mit Isocyanatgruppen der Startereinheit gebunden sind.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 19 bis 22, worin das anorganische oder organische Massematerial eine biomedizinische Vorrichtung, insbesondere eine Kontaktlinse, Intraokularlinse oder künstliche Cornea darstellt.
Biomedizinische Vorrichtung, umfassend ein Verbundwerkstoffmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 18.
Biomedizinische Vorrichtung nach Anspruch 24, worin die biomedizinische Vorrichtung eine Kontaktlinse, Intraokularlinse oder künstliche Cornea darstellt.
Verwendung eines Verbundwerkstoffmaterials nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung einer ophthalmischen Vorrichtung, insbesondere zur Herstellung einer Kontaktlinse, Intraokularlinse oder künstlichen Cornea.