DE60029254T2

DE60029254T2 - Schäumbare, auf vinylchlorid basierende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60029254T2
Application number: DE60029254T
Authority: DE
Inventors: Takenobu Takasago-shi SUNAGAWA; Noriko Kobe-shi SAKASHITA; Mitsutaka Kobe-shi SATO; Mamoru Himeji-shi KADOKURA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: EP1275685A1; CN1520439A; AU7310600A; DE60029254D1; US6723762B1; WO2001021692A1; CN1232573C; MY122584A; EP1275685A4; CA2384024A1; EP1275685B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, welche in der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist und einen geschäumten Gegenstand mit einem hohen Expansionsverhältnis bereitstellen kann.
Weil ein Vinylchloridharz Gegenstände bereitstellt, welche in den physikalischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, und den chemischen Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Laugenbeständigkeit, ausgezeichnet sind, wird es in Baumaterialien und verschiedenen anderen Gebieten breit verwendet. Vor kurzem wurde einem Schäumverfahren als einem Mittel zur Verringerung des Gewichts eines Vinylchloridharzes und zum Senken der Formkosten Aufmerksamkeit geschenkt, und der Markt bedingt eine starke Nachfrage nach geschäumten Gegenständen aus einem Vinylchloridharz mit einem hohen Expansionsverhältnis.
Beim Schäumen des Vinylchloridharzes ist im Allgemeinen ein Verfahren in einer Kombinationsanwendung eines hauptsächlich Methylmethacrylat umfassenden Verarbeitungshilfsmittels und eines Schäumungsmittels bekannt.
Wenn ein Schäumungsmittel, umfassend ein leicht flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, als das Schäumungsmittel verwendet wird, ist bekannt, dass Schäumen in einer hohen Expansion möglich ist.
Zum Beispiel offenbaren die geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10540/1985 und Nr. 40986/1983, dass geschäumte Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis vom Zehnfachen durch Imprägnieren organischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höchstens 90°C, wie Butan und Dichlorfluormethan, in ein Vinylchloridharz oder durch direktes Einspeisen in einen Extruder während eines Extrusionsprozesses erhalten werden können.
Jedoch ist das Schäumungsmittel aus dem organischen Lösungsmittel unter dem Gesichtspunkt der Kosten nachteiliger als eine Substanz, welche Wasser oder Dampf durch Erwärmen erzeugt, da es eine Ausrüstung für Imprägnieren, Explosionsschutz und dergleichen in einem Schäumverfahren erfordert.
Wenn andererseits mittels thermischer Zersetzung schäumende Mittel, wie ein mittels thermischer Zersetzung schäumendes organisches Mittel und ein mittels thermischer Zersetzung schäumendes anorganisches Mittel, als Schäumungsmittel verwendet werden, ist es schwierig, ein Expansionsverhältnis auf mindestens etwa das 3- bis 4-fache zu erhöhen, die Formoberfläche gleichmäßig zu gestalten und die geschäumte Zelle gleichmäßig und fein zu halten.
Zum Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9540/1988 eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, welche durch Zugeben eines Methacrylatharzes (Poly(methylmethacrylat) mit einem Polymerisationsgrad von 2.000 bis 30.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200.000 bis 3.000.000), eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden organischen Mittels, wie Azodicarbonamid, eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden anorganischen Mittels, wie Natriumhydrogencarbonat und eines Füllstoffs, wie Calciumcarbonat, in ein Vinylchloridharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 800 erhalten wird. Wenn die schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung zum Formen verwendet wird, können geschäumte Gegenstände erhalten werden, welche gleichmäßige und fein geschäumte Zellen aufweisen und in der Oberflächenebenheit und der Oberflächenhärte ausgezeichnet sind. Aber das Expansionsverhältnis davon beträgt etwa das 3- bis 4-fache.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9813/1994 offenbart eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, welche durch Zugeben eines Methacrylatharzes und eines Hydrogencarbonatsalzes mit höchstens 10 μm Größe als mittels thermischer Zersetzung schäumendes Mittel zu einem Vinylchloridharz erhalten wird. Wenn die schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung zum Formen verwendet wird, können geschäumte Gegenstände erhalten werden, welche gleichmäßige und fein geschäumte Zellen aufweisen und in der Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit ausgezeichnet sind, aber es liegt keine Beschreibung eines Expansionsverhältnisses vor.
Und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 151269/(1997) offenbart eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, welche durch Mischen eines Poly(methylmethacrylat)harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4.500.000 bis 7.000.000 und eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels in ein Vinylchloridharz erhalten wird. Wenn die schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung zum Formen verwendet wird, ist beschrieben, dass geschäumte Gegenstände erhalten werden können, welche gleichmäßig geschäumte Zellen aufweisen und keine Harzzersetzung bewirken. Aber das Expansionsverhältnis davon beträgt etwa das 2- bis 3-fache.
Weiterhin offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 278336/(1995), dass ein geschäumter Gegenstand mit einem hohen Expansionsverhältnis durch Zugeben von Wasser zu einem thermoplastischen Elastomer und Schäumen erhalten wird. Als thermoplastisches Elastomer wird ein Harz verwendet, welches durch Copolymerisieren von Poly(vinylchlorid) mit einer Kautschukkomponente, wie NBR, erhalten wird und ein übliches Vinylchloridharz wird nicht verwendet.
Zusätzlich offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 194620/1995 einen geschäumten Gegenstand, welcher durch Bestrahlen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die durch Zugeben einer Wasser enthaltenden Substanz zu einem thermoplastischen Harz erhalten wird, mit Mikrowellen erhalten wird. Aber das Expansionsverhältnis davon beträgt etwa das 2- bis 5-fache.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung bereitzustellen, welche ein Expansionsverhältnis ohne Verwendung eines Schäumungsmittels aus einem organischen Lösungsmittel, aber unter Verwendung einer Wasser oder Dampf durch Erwärmen erzeugenden Substanz, oder durch Verwendung eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels in einer Kombinationsanwendung der Substanz in dem Schäumverfahren erheblich verbessern kann.
Eine Untersuchung wird durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und es wird herausgefunden, dass ein Expansionsverhältnis durch Verwendung eines Vinylchloridharzes in einer Kombinationsanwendung aus dem bestimmten (Meth)acrylatcopolymer und Wasser, oder Wasser und einem mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels, verglichen mit der herkömmlichen Zusammensetzung, bemerkenswert verbessert werden kann, um die vorliegende Erfindung zu vollenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich eine schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Poly(vinylchlorid)harzes (A), 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmittels (B), und 0,5 bis 15 Gewichtsteile Wasser und 0 bis 20 Gewichtsteile eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels als Schäumungsmittel (C),
wobei das Verarbeitungshilfsmittel durch Zweistufenpolymerisation erhalten wird durch Zugeben und Polymerisieren von bis zu 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b), umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers,
in Gegenwart eines Latex eines (Co)polymers, erhalten durch Emulsionspolymerisieren von mindestens 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (a), umfassend 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in einer Menge, so dass die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt.
In der schäumbaren Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung ist das Wasser vorzugsweise Dampf, der durch Erwärmen von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen einer Substanz erzeugt wird.
In der schäumbaren Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung ist das Verarbeitungshilfsmittel (B) vorzugsweise ein (Meth)acrylatcopolymer, welches durch Zugeben und Polymerisieren von bis zu 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b), umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, und wobei die spezifische Viskosität bei 30°C der Lösung, enthaltend 0,1 g des Polymergemisches in 100 ml Chloroform, mindestens 0,5 beträgt, in Gegenwart eines Latex eines (Co)polymers, welches erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren von mindestens 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (a), umfassend 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in einer Menge, so dass die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, und wobei die spezifische Viskosität bei 30°C der Lösung, enthaltend 0,1 g des Polymergemisches in 100 ml Chloroform, mindestens 0,7 beträgt.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein (Co)polymer, erhalten durch Emulsionspolymerisieren eines Monomergemisches (a), enthaltend eine Hauptmenge Methylmethacrylat als eine Komponente der ersten Stufe, und dann ein (Co)polymer, erhalten durch Zugeben und Polymerisieren eines Monomergemisches (b), enthaltend eine Hauptmenge von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat und Acrylat (hier nachstehend auch als „Polymer der zweiten Stufe" bezeichnet). Insbesondere ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymergemisch, erhalten durch Zweistufenpolymerisation als Verarbeitungshilfsmittel eines Vinylchloridharzes verwendet wird, wobei die spezifische Viskosität bei 30°C einer Lösung, bestehend aus 0,1 g eines (Co)polymers, enthaltend eine Hauptmenge Methylmethacrylat (hier nachstehend als „Polymer der ersten Stufe" bezeichnet), in 100 ml Chloroform mindestens 0,7 beträgt und die spezifische Viskosität bei 30°C einer Lösung, enthaltend 0,1 g eines Polymers der zweiten Stufe in 100 ml Chloroform, mindestens 0,5 beträgt. Durch Verwendung des durch Zweistufenpolymerisation erhaltenen Polymergemisches als Verarbeitungshilfsmittel eines Vinylchloridharzes und Verwendung von Wasser, oder Wasser und eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels als Schäumungsmittel in einer Kombinationsanwendung davon, können Wirkungen des Verbesserns eines Expansionsverhältnisses beim Schäumen durch Zugeben derselben in einer kleinen Menge davon bemerkenswert zum Ausdruck kommen, ohne die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche ein Vinylchloridharz ursprünglich aufweist, zu verlieren.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharz (A) und es kann jedes Vinylchloridharz, welches herkömmlich verwendet worden ist, verwendet werden. Das Vinylchloridharz ist vorzugsweise ein (Co)polymer, umfassend 80 bis 100 Gew.-% einer Vinylchlorideinheit und 0 bis 20 Gew.-% der anderen damit copolymerisierbaren Monomereinheit.
Beispiele des anderen mit Poly(vinylchlorid) copolymerisierbaren Monomers sind Vinylacetat, Propylen, Styrol, Acrylat (Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Octylacrylat) und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für einen mittleren Polymerisationsgrad des Vinylchloridharzes, aber jene mit etwa 400 bis 800 werden im Allgemeinen verwendet.
Beispiele des Vinylchloridharzes sind Poly(vinylchlorid), ein Copolymer, umfassend mindestens 80 Gew.-% einer Vinylchloridmonomereinheit und höchstens 20 Gew.-% einer von Vinylacetat, Propylen, Styrol und Acrylat, nachchloriertem Poly(vinylchlorid) und dergleichen abgeleiteten Monomereinheit. Diese können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungshilfsmittel (B) umfasst ein Zweistufenpolymergemisch, erhalten durch Zugeben und Polymerisieren eines Monomergemisches (b) in Gegenwart eines Latex des Polymers der ersten Stufe, erhalten durch Emulsionspolymerisieren eines Monomergemisches (a). Dies ist eine zum Verbessern der Schäumfähigkeit verwendete Komponente, ohne die Eigenschaften des Vinylchloridharzes, wie ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, zu senken.
Das Monomergemisch (a) muss 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat enthalten und die Menge beträgt vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%. Das Monomergemisch (a) muss 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat enthalten und die Menge beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%. Wenn die Menge davon in dem Monomergemisch (a) weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden Lichtdurchlässigkeit und Schäumfähigkeit gering. Wenn die Menge des Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, mehr als 50 Gew.-% beträgt, werden Lichtdurchlässigkeit und Schäumfähigkeit gering.
Das Monomergemisch (a) muss 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers enthalten. Eine obere Menge davon ist vorzugsweise 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 Gew.-%. Wenn die Menge davon mehr als 20 Gew.-% beträgt, werden Lichtdurchlässigkeit und Schäumfähigkeit gering.
Beispiele des Methacrylats, ausgenommen Methylmethacrylat, in dem Monomergemisch (a) sind Alkylmethacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Beispiele des Acrylats sind Alkylacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Diese Methacrylate, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in dem Monomergemisch (a) sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol und ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril. Diese können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die bei 30°C gemessene spezifische Viskosität der Lösung, welche erhalten wird durch Lösen von 0,1 g (Co)polymer (Polymer der ersten Stufe), erhalten durch Emulsionspolymerisieren des Monomergemisches (a) in 100 ml Chloroform. Aber sie beträgt vorzugsweise 0,7 bis 1,9, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,8, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,7 und insbesondere bevorzugt 0,9 bis 1,6. Wenn die spezifische Viskosität weniger als 0,7 beträgt, kann das Expansionsverhältnis nicht verbessert werden. Wenn es mehr als 1,9 beträgt, neigen die Schäumfähigkeit und die Verarbeitbarkeit dazu, gering zu werden.
Es ist notwendig, ein (Co)polymer, umfassend das Gemisch (b) auf der äußeren Schicht, aus dem Polymer der ersten Stufe durch Polymerisieren des Monomergemisches (b) in Gegenwart eines Polymerlatex der ersten Stufe zu bilden. Durch Bilden des (Co)polymers, umfassend das Gemisch (b) auf der äußeren Schicht, aus dem Polymer der ersten Stufe wird Gelbildung gefördert und nicht gelierte Substanz kann daran gehindert werden, erzeugt zu werden, wenn das Verarbeitungshilfsmittel zu dem Vinylchloridharz zugegeben wird. Als Ergebnis können dem Vinylchloridharz Viskosität und Elastizität wirksam verliehen werden.
Das Monomergemisch (b) muss 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthalten, vorzugsweise 20 bis 49 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Das Monomergemisch (b) muss 50 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat enthalten, vorzugsweise 51 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%. Wenn die Menge an Methylmethacrylat in dem Monomergemisch (b) mehr als 50 Gew.-% beträgt, geht zufriedenstellende Gelbildungseigenschaft verloren, nicht gelierte Substanz neigt dazu, erzeugt zu werden und die Schäumfähigkeit wird gering. Wenn die Menge an mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, weniger als 50 Gew.-% beträgt, tritt dieselbe Sache auf.
Das Monomergemisch (b) muss 0 bis 20 Gew.-% damit copolymerisierbares Vinylmonomer enthalten und die Obergrenze davon ist vorzugsweise 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 Gew.-%. Wenn die Menge davon mehr als 20 Gew.-% beträgt, werden Lichtdurchlässigkeit und Schäumfähigkeit gering.
Beispiele des Methacrylats, ausgenommen Methylmethacrylat, in dem Monomergemisch (b), sind Alkylmethacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Beispiele des Acrylats sind Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Diese Methacrylate, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter jenen ist Butylacrylat unter dem Gesichtspunkt, dass ein Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur erhalten werden kann, bevorzugt.
Beispiele des damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in dem Monomergemisch (b) sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol und ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Bezogen auf ein Verhältnis des Monomergemisches (a) zum Monomergemisch (b), verwendet zum Herstellen des Verarbeitungshilfsmittels der vorliegenden Erfindung, muss das Monomergemisch (a) mit 50 bis 100 Gewichtsteilen davon gemischt werden, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 65 bis 90 Gewichtsteilen, wenn zwei Gemische in einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen gemischt werden. Andererseits muss das Monomergemisch (b) in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsteilen gemischt werden.
Wenn das Monomergemisch (a), nämlich das Polymer der ersten Stufe, weniger als etwa 50 Gewichtsteile beträgt, kann die Gelbildungseigenschaft eines Vinylchloridharzes nicht ausreichend verbessert werden und ausreichende Schäumfähigkeit kann nicht erhalten werden. Wenn die Menge des Monomergemisches (b), das heißt, das aus dem Monomergemisch (b) erhaltene (Co)polymer, mehr als etwa 50 Gewichtsteile beträgt, werden die Gelbildungseigenschaft, die Lichtdurchlässigkeit und die Schäumfähigkeit in dem Fall verloren, dass das Vinylchloridharz aus den Materialien hergestellt wird. Das aus Monomergemisch (b) erhaltene (Co)polymer kann insbesondere die Gelbildungseigenschaft, die Verarbeitbarkeit und die Schäumfähigkeit durch Bilden des Polymers der ersten Stufe an der äußeren Schicht davon verbessern. Als Ergebnis können die Wirkungen des Zugebens des Verarbeitungshilfsmittels der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbessert werden.
Das Verarbeitungshilfsmittel (B) der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zuerst wird das Monomergemisch (a) in Gegenwart eines geeigneten Mediums, eines Emulgators, eines Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels usw. emulsionspolymerisiert, um das Polymerlatex der ersten Stufe aus dem Monomergemisch (a) zu erhalten. Als Polymerisationsverfahren muss Emulsionspolymerisation unter dem Gesichtspunkt verwendet werden, dass es die spezifische Viskosität davon erhöhen kann. Dann wird das Monomergemisch (b) sukzessive zu dem Polymerlatex der ersten Stufe zugegeben, um Polymerisation durchzuführen. Durch sukzessives Polymerisieren jedes Gemisches in dieser Weise, wird das Polymer der ersten Stufe zu einer inneren Schicht gebildet und das (Co)polymer aus dem Monomergemisch (b) wird zu einer äußeren Schicht gebildet, um ein durch Zweistufenpolymerisation hergestelltes Polymer herzustellen.
Das für die Emulsionspolymerisation verwendete Dispersionsmedium ist im Allgemeinen Wasser.
Als Emulgator kann herkömmlicher Emulgator verwendet werden. Beispiele davon sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Fettsäureester, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylphosphorat und Sulfosuccinatdiester, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenfettsäureester.
Als Polymerisationsinitiator können wasserlösliche oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Beispiel können anorganische Polymerisationsinitiatoren, wie ein herkömmliches Peroxosulfat, ein organisches Peroxid und eine Azoverbindung allein verwendet werden. Aber diese Initiatoren können als Redoxsystem in einer Kombinationsanwendung von Sulfit, Thiosulfat, einwertigem Metallsalz, Natriumformaldehydsulfoxylat und dergleichen verwendet werden. Beispiele des bevorzugten Peroxosulfats sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergleichen und Beispiele des bevorzugten organischen Peroxids sind t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Kettenübertragungsmittel, aber es können zum Beispiel t-Dodecylmercaptan, t-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und n-Decylmercaptan verwendet werden. Eine spezifische Viskosität kann durch ein Verhältnis des Monomers zu dem Polymerisationsinitiator oder die Art des Mercaptans geeignet eingestellt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für eine Temperatur oder Dauer bei der Emulsionspolymerisationsreaktion und diese können geeignet eingestellt werden, um die vorbestimmte spezifische Viskosität und Teilchengröße in Abhängigkeit vom Anwendungszweck geeignet einzustellen.
Das Monomergemisch (b) muss nach dem Bestätigen des Abschlusses der Polymerisation der vorherigen Stufe zugegeben werden, um Polymerisation bei jedem Ende ohne Mischen mit dem Monomergemisch (a) der vorherigen Stufe durchzuführen.
Polymerisation der folgenden Stufe, durchgeführt durch Zugeben des Monomergemisches (b), ist vorzugsweise ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter dem Gesichtspunkt, dass es die spezifische Viskosität davon erhöhen kann. Es gibt keine besondere Beschränkung für einen Emulgator, einen Polymerisationsinitiator und ein Kettenübertragungsmittel, die in der folgenden Stufe der Polymerisation verwendet werden. Und Umsetzungsbedingungen, wie Dauer und eine Temperatur der Polymerisationsreaktion können in Abhängigkeit vom Anwendungszweck geeignet eingestellt werden.
Das durch Zweistufenpolymerisation erhaltene Polymergemischlatex weist eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 3000 Å, vorzugsweise 100 bis 2000 Å auf. Und es kann mittels Aussalzen durch Zugeben eines herkömmlichen Elektrolyts, Koagulation oder Sprühen in warme Luft zum Trocknen entfernt werden. Reinigen, Entwässern, Trocknen, usw. werden durch das gewöhnliche Verfahren durchgeführt, wenn notwendig.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die spezifische Viskosität des durch Zweistufenpolymerisation hergestellten Polymergemisches, gemessen bei 30°C durch Verwendung von 0,1 g davon in 100 ml Chloroform. Aber sie beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,7, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,6 und stärker bevorzugt 0,7 bis 1,5. Wenn die spezifische Viskosität weniger als 0,5 beträgt, kann ein Expansionsverhältnis nicht verbessert werden. Wenn sie mehr als 1,7 beträgt, werden Schäumfähigkeit und Verarbeitbarkeit gering.
Das durch Zweistufenpolymerisation hergestellte Polymergemisch wird gewöhnlich zu dem Vinylchloridharz als ein Verarbeitungshilfsmittel in Form von weißem Pulver mit 30 bis 300 μm mittlerer Teilchengröße zugegeben.
Das Verarbeitungshilfsmittel (B) der vorliegenden Erfindung wird zu einem Vinylchloridharz mittels dem gewöhnlichen Verfahren zugegeben, um die schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Eine Menge des Verarbeitungshilfsmittels beträgt, bezogen auf 100 Teile des Vinylchloridharzes, 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 8 bis 25 Gewichtsteile. Wenn die Menge davon weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, können Wirkungen des Zugebens des Verarbeitungshilfsmittels nicht ausreichend gezeigt werden. Wenn sie mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Vinylchloridharzes gering.
Eine Menge an Wasser als Schäumungsmittel (C) beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes, 0,5 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile. Wenn die Menge davon weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann ein geschäumter Gegenstand mit einem ausreichenden Expansionsverhältnis nicht erhalten werden. Wenn sie mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, kann ein gleichmäßig geformter Gegenstand nicht einfach erhalten werden und die Schrumpfung des Gegenstands unmittelbar nach der Extrusion wird hoch.
Die Menge des als Schäumungsmittel (C) zugegebenen Wassers kann in Abhängigkeit von einer Menge des Verarbeitungshilfsmittel (B) verändert werden. Wenn zum Beispiel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes, 10 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels zugegeben werden, werden vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile Wasser zugegeben. Und wenn 20 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels zugegeben werden, werden vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile Wasser zugegeben.
Es gibt keine besondere Beschränkung für ein Verfahren des Zugebens von in der vorliegenden Erfindung als Schäumungsmittel (C) verwendetem Wasser zu der Vinylchloridharzzusammensetzung. Aber Wasser kann allmählich zugegeben werden, während ein Vinylchloridharz, ein Verarbeitungshilfsmittel und die anderen von Wasser verschiedenen Additive mit einem Mischer gerührt werden, oder Wasser kann durch Druck in einen Extruder eingeschweißt werden. Oder Wasser kann vorher in das (Meth)acrylatcopolymer als Verarbeitungshilfsmittel imprägniert werden und ein Wassergehalt kann durch allmähliches Trocknen der entwässerten Aufschlämmung des (Meth)acrylatcopolymers nach Emulsionspolymerisation eingestellt werden.
Als Schäumungsmittel ist die durch Erwärmen dampferzeugende Substanz unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass sie in einem trockenen Zustand im Falle des Mischens in einem Mischer gemischt werden kann und sie einfach in einen Zufuhrbehälter eines Extruders einzuspeisen ist.
Beispiele der Dampf durch Erwärmen erzeugenden Substanz, die als Schäumungsmittel (C) verwendet wird, sind eine anorganische Substanz mit Kristallwasser, eine durch thermische Zersetzung Dampf erzeugende anorganische Substanz und wasserabsorbierendes Harz. Sie sind unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass es einfach ist, sie mit einem Mischer zu mischen und sie in einen Zufuhrbehälter eines Extruders einzuspeisen, da sie bei Raumtemperatur in trockenem Zustand vorliegen.
Beispiele der anorganischen Substanz mit Kristallisationswasser sind Zeolith, Zinksulfat, weiße Tonerde, Aluminiumsulfat, Aluminiumsilicat, Ammoniumalaun, Natriumsulfit, Calciumnitrat, Gips, Kaliumalaun, Ammoniumwolframat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Natriumferrocyanid, Natriumtetraborat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Natriumhypophosphit, Natriumdiphosphat, Zirkoniumoxychlorid und Hydrotarsit.
Beispiele der durch thermische Zersetzung Dampf erzeugenden anorganischen Substanz sind Borsäure, Aluminiumhydroxid und Zinnhydroxid.
Beispiele des wasserabsorbierenden Harzes sind Poly(vinylalkohol), Poly(natriumacrylat) und Poly(hydroxyethylmethacrylat).
Die durch Erwärmen Dampf erzeugende Substanz kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter jenen sind Borsäure, Zeolith, Zinnhydroxid und dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Schäumungswirksamkeit und der Kosten bevorzugt.
Eine Menge der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes, 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile. Wenn die Menge davon weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann ein geschäumter Gegenstand mit einem ausreichenden Expansionsverhältnis nicht erhalten werden. Wenn die Menge mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, kann ein gleichmäßig geformter Gegenstand nicht einfach erhalten werden.
Die Menge der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz kann in Abhängigkeit von der Menge des Verarbeitungshilfsmittels geändert werden. Wenn zum Beispiel 10 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels zu 100 Gewichtsteilen Vinylchloridharz zugegeben werden, ist es bevorzugt, 1 bis 15 Gewichtsteile der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz zuzugeben. Wenn 20 Teile des Verarbeitungshilfsmittels zugegeben werden, ist es bevorzugt, 2 bis 20 Teile der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz zuzugeben.
Beispiele des als Schäumungsmittel (C) in der vorliegenden Erfindung verwendeten mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels sind ein mittels thermischer Zersetzung schäumendes anorganisches Mittel und ein mittels thermischer Zersetzung schäumendes organisches Mittel. Beispiele des mittels thermischer Zersetzung schäumenden anorganischen Mittels sind Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dergleichen. Beispiele des mittels thermischer Zersetzung schäumenden organischen Mittels sind Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid und Azobisisobutylonitril, Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid und Toluolsulfonylhydrazid. Diese können allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen sind Natriumhydrogencarbonat und Azodicarbonamid unter dem Gesichtspunkt der Schäumungswirksamkeit und der Kosten bevorzugt.
Das mittels thermischer Zersetzung schäumende Mittel wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid, in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben und die Obergrenze davon beträgt 15 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 12 Gewichtsteile. Wenn die Menge davon mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, kann ein gleichmäßig geschäumter Gegenstand nicht einfach erhalten werden.
Zu der schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die anderen Additive, wie ein Stabilisierungsmittel, ein Schmiermittel, ein schlagzähmachendes Mittel, ein Weichmacher, ein Pigment und ein Füllstoff allein oder in einer Kombinationsanwendung von zwei oder mehreren davon zugegeben werden, wenn notwendig.
In dem Herstellungsverfahren der schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ein Vinylchloridharz, das Verarbeitungshilfsmittel, Wasser, das mittels thermischer Zersetzung schäumende Mittel und die anderen Additive durch Rühren mit einem Mischer zugegeben werden oder sie können in einen Extruder unter Druck eingespeist werden. Zusätzlich kann sie, nachdem Wasser zuvor in ein (Meth)acrylatcopolymer als Verarbeitungshilfsmittel imprägniert wurde, mit dem Vinylchloridharz, dem Verarbeitungshilfsmittel, dem mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittel und den anderen Additiven gemischt werden. Oder sie können nach dem Einstellen des Wassergehalts durch allmähliches Trocknen des entwässerten Kuchens des (Meth)acrylatcopolymers nach Emulsionspolymerisation gemischt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Formverfahren der schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein im Allgemeinen verwendetes Formverfahren, wie ein Extrusionsverfahren, kann angewendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf begrenzt werden.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bewertungsverfahren sind nachstehend zusammengefasst.
(Messung der spezifischen Viskosität des Polymergemisches der ersten Stufe und des Polymers der zweiten Stufe des Polymergemisches (Verarbeitungshilfsmittel))
0,1 g Polymerprobe wurden in 100 ml Chloroform gelöst. Die spezifische Viskosität wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters in einem 30°C Wasserbad gemessen.
(Messung des Expansionsverhältnisses)
Nach dem Messen des spezifischen Gewichts der erhaltenen Pulververbindung (nicht-geschäumter Gegenstand aus einer Vinylchloridharzzusammensetzung), wurde sie mit einem Extruder mit einer sehr kleinen, an der LABOPLAST MILL, erhältlich von Toyo Seiki, befestigten einzelnen Schnecke, geformt. Das spezifische Gewicht des geschäumten Formkörpers mit runder Stangenform (geschäumter Gegenstand aus einer Vinylchloridharzzusammensetzung) wurde gemessen, um ein Expansionsverhältnis aus dem Wert durch Verwendung der folgenden Gleichung, zu berechnen: Expansionsverhältnis = (spezifisches Gewicht des nicht geschäumten Gegenstands aus einer Vinylchloridharzzusammensetzung)/(spezifisches Gewicht des geschäumten Gegenstands aus einer Vinylchloridharzzusammensetzung)
Die Extruderbeschreibungen und Formbedingungen werden nachstehend gezeigt.
Extruderbeschreibungen

Schnecke: L/D = 20; Kompressionsverhältnis = 2,7; Drehgeschwindigkeit = 30 U/min.
Düse: Durchmesser = 5 mm; Kontaktlänge = 20 mm

Formbedingungen

Formtemperatur: C1 = 170°C, C2 = 175°C, C3 = 180°C
Düse = 185°C

(Messung der Polymerisationskonversion)
Polymerisationskonversion wurde durch Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: Polymerisationskonversion (%)) = {Menge des erhaltenen Polymers/Menge des verwendeten Monomers} × 100
(Messung der mittleren Teilchengröße des Latex)
Eine mittlere Teilchengröße des erhaltenen Latex wurde durch Verwendung von Lichtstreuung bei 546 nm Wellenlänge mit einem U-2000 Spektrophotometer, hergestellt von Hitachi, Ltd., gemessen.
(Bewertung der Zellform)
Hinsichtlich der Zellform der erhaltenen Gegenstände wurde das Aussehen durch Augenschein beobachtet, um es, bezogen auf die folgenden Kriterien, zu bewerten.

O: Die Zellstruktur ist einheitlich und das Aussehen ist ausgezeichnet.
∆: Zerstörte Zellen sind vorhanden.
X: Eine Mehrzahl an Zellen ist zusammengebrochen und das Aussehen davon ist schlecht.

Beispiel 1
Ein 8-1-Reaktor mit einem Rührer wurde mit 0,7 Teilen zuvor in Wasser gelöster Natriumdioctylsulfobernsteinsäure als Emulgator und Wasser in einer Menge, dass eine Gesamtmenge an Wasser, einschließlich Wasser der danach zugegebenen Hilfsstoffe, 200 Gewichtsteile erreicht, befüllt. Nach dem Entfernen von Sauerstoff im Raum und Wasser durch Hindurchfließenlassen von Stickstoff im gasförmigen Teil und dem flüssigen Teil des Reaktors, wurde das Gemisch unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu dem Reaktor wurde gleichzeitig ein Monomergemisch der ersten Stufe, umfassend 60 Teile Methylmethacrylat (hier nachstehend als MMA bezeichnet) und 20 Gewichtsteile Butylacrylat (hier nachstehend als BA bezeichnet) zugegeben. Dann wurden 0,005 Teile Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben und das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, um Polymerisation im Wesentlichen abzuschließen. Danach wurde ein Monomergemisch der zweiten Stufe, umfassend 6 Teile MMA und 14 Teile BA tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen pro Stunde zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch für 90 min. bei 70°C gehalten und abgekühlt, um einen Latex zu erhalten. Eine mittlere Teilchengröße davon wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Polymerisationsumsatz davon betrug 99,5 %. Das erhaltene Latex wurde ausgesalzen und mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert und das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt und thermisch behandelt. Durch Verwendung eines Zentrifugalentwässerers wurde das Gemisch filtriert. Der entwässerte Kuchen des durch Zweistufenpolymerisation hergestellten Polymergemisches wurde mit Wasser in einer Menge desselben Gewichts des durch Zweistufenpolymerisation hergestellten Polymers gewaschen und unter den Bedingungen von 50°C für 15 h durch einen Parallelstromtrockner getrocknet, um eine durch Zweistufenpolymerisation hergestellte Polymerprobe (1) in Form von weißem Pulver zu erhalten. Die spezifische Viskosität der erhaltenen Polymerprobe (1) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurden 10,0 Teile der Polymerprobe (1), 6,0 Teile Calciumcarbonat, 2,0 Teile Zinnoxid, 2,0 Teile Stabilisierungsmittel vom Octylzinnmercaptotyp (TVS #8831, erhältlich von Nitto Kasei), 0,6 Teile Calciumstearat, 0,1 Teile Hydroxystearinsäure (LOXIOL G-21, erhältlich von Henkel), 0,9 Teile zweiwertiger Ester eines aliphatischen Alkohols (LOXIOL G-60, erhältlich von Henkel) und 0,6 Teile Polyethylenwachs (ACPE-617A, erhältlich von Allied Chemical) mit 100 Teilen Poly(vinylchlorid) (KANEVINYL S-1007, erhältlich von KANEKA CORPORATION, mittlerer Polymerisationsgrad: 680) durch Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt. Das Gemisch wurde auf 110°C Innentemperatur erwärmt und dann abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden 3,0 Teile Wasser zugegeben und gemischt, um eine Pulververbindung herzustellen. Der Gegenstand wurde mit einem Extruder mit einer kleinen, an einer LABOPLAST MILL, hergestellt von Toyo Seiki, befestigten einzelnen Schnecke geformt, um die Zellform des geschäumten Gegenstands mit runder Stangenform zu bewerten und ein Expansionsverhältnis davon zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispielel bis 3
Die Polymerproben (2) bis (10) wurden gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten und Zusammensetzungen in derselben Weise, wie in Beispiel 1 gezeigt, erhalten, um die Eigenschaften davon zu messen. Und die erhaltenen Polymerproben (2) bis (10) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit einem Poly(vinylchlorid) gemischt, um den geschäumten Gegenstand mit runder Stangenform zu erhalten und die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 2 bis 7 bzw. Vergleichsbeispiele 1 bis 3 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Abkürzungen in Tabelle 1 zeigen die folgenden Monomere (dieselben, wie in den folgenden Tabellen).

MMA:: Methylmethacrylat
BMA:: Butylmethacrylat
BA:: Butylacrylat
EA:: Ethylacrylat
AN:: Acrylnitril
St:: Styrol

Von den Ergebnissen in Tabelle 1 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (1) bis (7) erhalten werden, aber ausreichende Schäumfähigkeit kann durch Verwendung der Polymerproben (8) bis (10) nicht gezeigt werden, wobei die Zusammensetzung des Gemisches der ersten Stufe außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Durch Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerproben (1) bis (10) wurden Formkörper mit runder Stangenform in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass 4,0 Teile Borsäure anstelle von 3,0 Teilen Wasser als Schäumungsmittel zugegeben wurden, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 9 bis 14 bzw. Vergleichsbeispiele 4 bis 6 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Von den Ergebnissen in Tabelle 2 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (1) bis (7) erhalten werden, aber ausreichende Schäumfähigkeit kann durch Verwendung der Polymerproben (8) bis (10) nicht gezeigt werden, wobei die Mengen an von Methylmethacrylat verschiedenem Methacrylat, Acrylat und damit copolymerisierbarem Vinylmonomer außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung erhöht wurden.
Beispiele 15 bis 19 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Komponenten und Zusammensetzungen wurden die Polymerproben (11) bis (18) in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, um die Eigenschaften davon zu messen. Bzw. die erhaltenen Polymerproben (11) bis (18) wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, mit Poly(vinylchlorid) gemischt, um den geschäumten Gegenstand mit runder Stangenform zu erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 15 bis 19 bzw. Vergleichsbeispiele 7 bis 9 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt
Von den Ergebnissen in Tabelle 3 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (11) bis (15) erhalten werden, wobei die Zusammensetzung des Monomergemisches (b) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 7 bis 9, wobei die dem Monomergemisch (b) entsprechende Substanz mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Schäumfähigkeit niedrig.
Beispiele 20 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Durch Verwendung der in den Beispielen 15 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Polymerproben (11) bis (18) wurden Formkörper mit runder Stangenform in derselben Weise, wie in Beispiel 8, erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 20 bis 24 bzw. Vergleichsbeispiele 10 bis 12 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Von den Ergebnissen in Tabelle 4 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (11) bis (15) erhalten werden, wobei die Zusammensetzung des Monomergemisches (b) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 10 bis 12, wobei die dem Monomergemisch (b) entsprechende Substanz mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Schäumfähigkeit niedrig.
Beispiele 25 bis 28 und Vergleichsbeispiele 13 bis 14
Gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Komponenten und der Zusammensetzung, wurden die Polymerproben (19) bis (24) in derselben Weise, wie in Beispiel 1, erhalten, um die Eigenschaften davon zu messen. Bzw. die erhaltenen Polymerproben (19) bis (24) wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, mit Poly(vinylchlorid) gemischt, um den geschäumten Gegenstand mit runder Stangenform zu erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 25 bis 28 bzw. Vergleichsbeispiele 13 bis 14 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt
Von den Ergebnissen in Tabelle 5 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (19) bis (22) erhalten werden, wobei eine Menge des Monomergemisches (a) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits war im Fall der Polymerproben (23) und (24), wobei eine Menge des Monomergemisches (a) kleiner als die der vorliegenden Erfindung ist, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Beispiele 29 bis 32 und Vergleichsbeispiele 15 bis 16
Durch Verwendung der in den Beispielen 25 bis 28 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 14 erhaltenen Polymerproben (19) bis (24) wurden geschäumte Gegenstände mit runder Stangenform in derselben Weise, wie in Beispiel 8, erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden als Beispiele 29 bis 32 bzw. Vergleichsbeispiele 15 bis 16 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Von den Ergebnissen in Tabelle 6 können Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schäumfähigkeit durch Verwendung der Polymerproben (19) bis (22) erhalten werden, wobei die Menge des Monomergemisches (a) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits war bei Verwendung der Polymerproben (23) und (24), wobei die Menge des Monomergemisches (a) kleiner als die der vorliegenden Erfindung ist, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Beispiele 33 bis 36
Gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Komponenten und der Zusammensetzung, wurden die Polymerproben (25) bis (28) in derselben Weise, wie in Beispiel 1, erhalten, um die Eigenschaften davon zu messen. Bzw. die erhaltenen Polymerproben (25) bis (28) wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, mit Poly(vinylchlorid) gemischt, um den geschäumten Gegenstand mit runder Stangenform zu erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Diese Proben wurden entsprechend als Beispiele 33 bis 36 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 37 bis 40
Durch Verwendung der in den Beispielen 33 bis 36 erhaltenen Polymerproben (25) bis (28) wurden geschäumte Gegenstände mit runder Stangenform in derselben Weise, wie in Beispiel 8, erhalten, um die Eigenschaften davon zu bewerten. Die Beispiele wurden entsprechend als Beispiele 37 bis 40 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 41 bis 44 und Vergleichsbeispiel 17
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Menge der in Beispiel 36 verwendeten Polymerprobe (28) gegenüber einem Poly(vinylchlorid)harz zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise, wie in Beispiel 36, erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 36 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid)harz, auf die in Tabelle 9 gezeigten Mengen anstelle von 10,0 Teilen verändert wurde, und eine Menge Wasser als Schäumungsmittel auf die in Tabelle 9 gezeigten Mengen anstelle von 3,0 Teilen verändert wurde, um die Schäumfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Aber in Vergleichsbeispiel 17 nahm die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung ab und geeignete Formkörper zur Bewertung der Schäumfähigkeit konnten nicht erhalten werden.
Von den Ergebnissen in Tabelle 9 wiesen die mit der Polymerprobe (28) im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischten Zusammensetzungen ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf.
Beispiele 45 bis 48 und Vergleichsbeispiele 18 bis 19
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Menge der in Beispiel 40 verwendeten Polymerprobe (28) gegenüber einem Poly(vinylchlorid)harz zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise, wie in Beispiel 40, erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 40 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid)harz, auf die in Tabelle 10 gezeigten Mengen anstelle von 10,0 Teilen verändert wurde, und eine Menge Wasser als Schäumungsmittel auf die in Tabelle 10 gezeigten Mengen anstelle von 4,0 Teilen verändert wurde, um die Schäumfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Aber in Vergleichsbeispiel 19 nahm die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung ab und ein geeigneter Formkörper zur Bewertung der Schäumfähigkeit konnten nicht erhalten werden.
Von den Ergebnissen in Tabelle 10 wiesen die mit der Polymerprobe (28) im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischten Zusammensetzungen ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf. Aber wie in Vergleichsbeispiel 18 nahm, wenn eine Menge des Polymers unter den Bereich der vorliegenden Erfindung verringert wurde, die Schäumfähigkeit leicht ab.
Beispiele 49 bis 52 und Vergleichsbeispiele 20 bis 23
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Art des Schäumungsmittels und der Menge davon zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise wie in Beispiel 36 erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 36 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid), auf 10,0 Teile verändert wurde und die Art des Schäumungsmittels und eine Menge davon auf einen in Tabelle 11 beschriebenen Wert verändert wurde, um die Schäumfähigkeit davon zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. ADCA in Tabelle 11 bezeichnet Azodicarbonamid.
Von den Ergebnissen in Tabelle 11 wies die mit Wasser im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischte Zusammensetzung ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf, aber wie in den Vergleichsbeispielen 20 und 21 war, wenn eine Menge davon außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verringert oder erhöht wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend. Und wie in den Vergleichsbeispielen 22 und 23 war, wenn das mittels thermischer Zersetzung schäumende organische Mittel allein als Schäumungsmittel verwendet wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Beispiele 53 bis 57 und Vergleichsbeispiele 24 bis 26
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Art des Schäumungsmittels und der Menge davon zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise, wie in Beispiel 40, erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 40 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid), auf 10,0 Teile verändert wurde und die Art des Schäumungsmittels und eine Menge davon auf einen in Tabelle 12 beschriebenen Wert verändert wurde, um die Schäumfähigkeit davon zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Von den Ergebnissen in Tabelle 12 wiesen die mit der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischten Zusammensetzungen in den Beispielen 53 bis 57 ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf, aber wie in Vergleichsbeispiel 24 war, wenn eine Menge davon über den Bereich der vorliegenden Erfindung erhöht wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend. Wenn die Menge, wie in Beispiel 57, auf 1,5 Teile verringert wurde, nahm die Schäumfähigkeit leicht ab. Und wie in den Vergleichsbeispielen 25 und 26 war, wenn das mittels thermischer Zersetzung schäumende organische Mittel allein als Schäumungsmittel verwendet wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Beispiele 58 bis 61 und Vergleichsbeispiel 27
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Art und der Menge eines mit Wasser gemischten, mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels als Schäumungsmittel zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise, wie in Beispiel 36, erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 36 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid), auf 10,0 Teile verändert wurde und die Art des Schäumungsmittels und eine Menge davon auf die in Tabelle 13 beschriebenen Werte verändert wurde, um die Schäumfähigkeit davon zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

SBC in der Tabelle bezeichnet Natriumhydrogencarbonat.

Von den Ergebnisse in Tabelle 13 wiesen die mit dem mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittel im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischten Zusammensetzungen ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf, aber wie in Vergleichsbeispiel 29 war, wenn die Menge davon über den Bereich der vorliegende Erfindung erhöht wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Beispiele 62 bis 66 und Vergleichsbeispiel 28
Um den Unterschied der Schäumfähigkeit in Abhängigkeit von der Art und der Menge eines mit der durch Erwärmen Dampf erzeugenden Substanz gemischten, mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels als Schäumungsmittel zu bewerten, wurden geschäumte Gegenstände in derselben Weise, wie in Beispiel 40, erhalten, außer dass eine Menge der in Beispiel 40 verwendeten Polymerprobe (28), bezogen auf 100 Teile Poly(vinylchlorid), auf 10,0 Teile verändert wurde und die Art und die Menge des mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels auf den in Tabelle 14 beschriebenen Wert verändert wurde, um die Schäumfähigkeit davon zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Von den Ergebnissen in Tabelle 14 wiesen die mit dem mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittel im Bereich der vorliegenden Erfindung gemischten Zusammensetzungen, ausgezeichnete Schäumfähigkeit auf, aber wie in Vergleichsbeispiel 30 war, wenn die Menge davon über den Bereich der vorliegende Erfindung erhöht wurde, die Schäumfähigkeit nicht ausreichend.
Die schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylchloridharz, ein spezifisches (Meth)acrylatcopolymer und Wasser, oder Wasser und ein mittels thermischer Zersetzung schäumendes Mittel, wobei das (Meth)acrylatcopolymer durch Zugeben und Polymerisieren von 0 bis 50 Teilen eines Monomergemisches (b), umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, in Gegenwart eines Latex eines (Co)polymers, erhalten durch Emulsionspolymerisieren von 50 bis 100 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (a), umfassend 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat und 0 bis 20 % eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in einer Menge, so dass die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, in besonderen Mengen davon. Daher können geschäumte Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis von mehr als dem 5- bis 15-fachen erhalten werden und die Zellform ist ausgezeichnet.
Und da in der schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Wasser durch Erwärmen erzeugter Dampf ist, können die geschäumten Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis von mehr als dem 5- bis 10-fachen erhalten werden und die Zellform davon ist ausgezeichnet.

Claims

Schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Poly(vinylchlorid)harzes (A), 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmittels (B), und 0,5 bis 15 Gewichtsteile Wasser und 0 bis 20 Gewichtsteile eines mittels thermischer Zersetzung schäumenden Mittels als Schäumungsmittel (C), wobei das Verarbeitungshilfsmittel durch Zweistufenpolymerisation erhalten wird durch Zugeben und Polymerisieren von bis zu 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b), umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, in Gegenwart eines Latex eines (Co)polymers, erhalten durch Emulsionspolymerisieren von mindestens 50 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (a), umfassend 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in einer Menge, so dass die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt.
Schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Wasser Dampf ist, der durch Erwärmen von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen einer Substanz erzeugt wird.
Schäumbare Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verarbeitungshilfsmittel (B) ein (Meth)acrylatcopolymer ist, welches durch Zweistufenpolymerisation erhalten wird durch Zugeben und Polymerisieren von bis zu 50 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b), umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, und wobei die spezifische Viskosität bei 30°C der Lösung, enthaltend 0,1 g des Polymergemisches in 100 ml Chloroform, mindestens 0,5 beträgt, in Gegenwart eines Latex eines (Co)polymers, welches erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren von mindestens 50 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (a), umfassend 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylat, ausgenommen Methylmethacrylat, und Acrylat, und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers in einer Menge, so dass die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, und wobei die spezifische Viskosität bei 30°C der Lösung, enthaltend 0,1 g des Polymergemisches in 100 ml Chloroform, mindestens 0,7 beträgt.