DE60026371T2

DE60026371T2 - Herstellung von papier und pappe

Info

Publication number: DE60026371T2
Application number: DE60026371T
Authority: DE
Inventors: Barry Michael Chesapeake HEARD; Cheng Gordon Chesapeake CHEN
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: TW527457B; HUP0203141A2; RU2247185C2; PL354871A1; AR026373A1; NO332241B1; SK286444B6; CA2388967C; BR0015371A; CZ20021578A3; HU225718B1; CZ297151B6; KR20020059705A; ES2258032T3; CN1246527C; KR100572137B1; CA2388967A1; AU776011B2; US6406593B1; JP3764388B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe aus einem Cellulosepapierrohstoff, wobei neue wasserlösliche Polymere als Flockungsmittel eingesetzt werden.
Während der Herstellung von Papier und Pappe wird ein dünner Cellulosepapierrohstoff auf einem sich bewegenden Sieb (oft als Papiermaschinensieb bezeichnet) entwässert, um einen Bogen zu bilden, der dann getrocknet wird. Bekanntermaßen werden wasserlösliche Polymere auf die Cellulosesuspension aufgetragen, damit die Cellulosefeststoffe ausflocken und um die Entwässerung auf dem sich bewegenden Sieb zu erhöhen.
Um den Papierausstoß zu erhöhen, arbeiten viele moderne Papierherstellungsmaschinen bei höheren Geschwindigkeiten. Als Folge der erhöhten Maschinengeschwindigkeiten ist der Schwerpunkt auf Entwässerungs- und Retentionssysteme gelegt worden, die erhöhte Entwässerung liefern, während eine optimale Retention und Formung aufrechterhalten bleibt. Es ist schwierig, das optimale Gleichgewicht von Retention, Entwässerung, Trocknung und Formung durch die Zugabe eines einzelnen polymeren Retentionshilfsmittels zu erhalten und es ist daher übliche Praxis, zwei separate Materialien in Folge zuzugeben.
EP-A-235893 stellt ein Verfahren bereit, in dem ein wasserlösliches, im wesentlichen lineares kationisches Polymer vor einer Scherstufe auf einen Papierrohstoff aufgetragen und dann durch Einführung von Bentonit nach dieser Scherstufe wieder ausgeflockt wird. Dieses Verfahren liefert verbesserte Entwässerung und auch eine gute Formung und Retention. Dieses Verfahren, das von Ciba Specialty Chemicals unter dem Markennamen Hydrocol^® kommerzialisiert wird, ist seit mehr als 10 Jahren erfolgreich.
Kürzlich gab es mehrere Versuche, Variationen diesbezüglich bereitzustellen, indem geringfügige Modifikationen an einer oder mehreren Komponenten vorgenommen worden sind. US-A-5393381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe durch Zugabe eines wasserlöslichen, verzweigten, kationischen Polyacrylamids und eines Bentonits zu der Fasersuspension aus Faserbrei. Das verzweigte, kationische Polyacrylamid wird durch die Polymerisierung eines Gemisches aus Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel durch Lösungspolymerisation hergestellt.
US-A-5882525 beschreibt ein Verfahren, in dem ein kationisches, verzweigtes, wasserlösliches Polymer mit einem Löslichkeitsquotienten von größer als 30% zu einer Dispersion aus suspendierten Feststoffen zugegeben wird, zum Beispiel einem Papierrohstoff, um Wasser freizusetzen. Das kationische, verzweigte, wasserlösliche Polymer wird aus ähnlichen Inhaltsstoffen wie in US-A-5393381, das heißt, durch Polymerisierung eines Gemisches aus Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel, hergestellt.
In WO-A-98/29604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, in dem ein kationisches polymeres Retentionshilfsmittel zu einer Cellulosesuspension zugegeben wird, um Flocken zu bilden, die Flocken mechanisch zersetzt werden und dann die Suspension durch Zugabe einer Lösung aus einem zweiten anionischen polymeren Retentionshilfsmittel wieder ausgeflockt wird. Das anionische polymere Retentionshilfsmittel ist ein verzweigtes Polymer, das durch einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz über 0,7 oder durch eine deionisierte SLV-Viskositätszahl, die mindestens dreimal die gesalzene SLV-Viskositätszahl des entsprechenden Polymers, das in Abwesenheit eines Verzweigungsmittels hergestellt wurde, ist, gekennzeichnet ist. Im allgemeinen wird dieses verzweigte anionische wasserlösliche Polymer durch Polymerisierung eines wasserlöslichen anionischen Monomers oder einer Monomermischung in Gegenwart geringer Niveaus an Verzweigungsmittel hergestellt. Das Verfahren lieferte signifikante Verbesserungen bei der Formung im Vergleich zu den Verfahren des früheren Standes der Technik.
EP-A-308752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, in dem ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu der Stoffmischung, und dann ein kolloides Siliciumdioxid und ein geladenes Acrylamidcopolymer mit hohem Molekulargewicht von mindestens 500.000 zugegeben werden. Die Offenbarung scheint anzuzeigen, daß der breiteste Bereich an Molekulargewichten, der für das kationische Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, daß zuerst zu der Stoffmischung zugegeben wird, erreicht wird, 1.000 bis 500.000 beträgt. Solche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht könnten Grenzviskositäten von bis zu etwa 2 dl/g zeigen.
Es existiert jedoch der Bedarf nach weiter verbesserten Papierherstellungsverfahren durch die Verbesserung der Retention und den Erhalt oder die Verbesserung der Formung.
Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 1 beschrieben, auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, umfassend die Bildung einer Cellulosesuspension, die Ausflockung der Suspension, das mechanische Scheren der Suspension und die Wiederausflockung der Suspension, die Entwässerung der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens und dann die Trocknung des Bogens, wobei die Suspension durch die Einführung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Grenzviskosität über 3 dl/g in die Suspension ausgeflockt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein kationisches Polymer ist, das aus einem wasserlöslichen Monomer oder Monomergemisch, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gebildet wurde, wobei das Polymer einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz über 1,1 aufweist (berechnet an einer 1,5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung aus dem Polymer), wobei die Cellulosesuspension durch die Einführung eines Ausflockungsmaterials wiederausgeflockt wird, wobei das Ausflockungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Silicatmaterial in Form einer anionischen mikropartikulären Zusammensetzung, anionischen Polysacchariden, anionischem synthetischem wasserlöslichem Polymer und vernetzten anionischen Mikroteilchen, und wobei das mechanische Scheren durch das Leiten der ausgeflockten Cellulosesuspension durch eine oder mehrere Scherstufen, ausgewählt aus einem Zentrisieb und einer Lüfterpumpe, erreicht wird.
Der tan delta-Wert bei 0,005 Hz wird unter Verwendung eines Controlled Stress Rheometer im Oszillationsmodus an einer 1,5 gew.-%igen wässerigen Polymerlösung in deionisiertem Wasser nach dem Trommeln für zwei Stunden erhalten. Im Verlauf dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100 verwendet, das mit einem 6 cm Acrylkegel mit einem Kegelwinkel von 1°58' und einem Trunkierungswert von 58 μm (Item ref 5664) ausgestattet ist. Ein Probevolumen von ungefähr 2–3 cm³ wird verwendet. Die Temperatur wird bei 20,0°C ± 0,1°C unter Verwendung der Peltier Plate kontrolliert. Die Winkelverschiebung von 5 × 10^–4 rad wird über einen Frequenzbereich von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf einer logarithmischen Basis eingesetzt. Die G'- und G''-Messungen werden aufgezeichnet und zur Berechnung der tan delta-Werte (G''/G') verwendet.
Der Wert von tan delta ist das Verhältnis des Verlustmoduls (viskos) G'' zu Speichermodul (elastisch) G' in dem System.
Es wird angenommen, daß bei geringen Frequenzen (0,005 Hz) die Deformationsrate der Probe ausreichend langsam ist, damit sich lineare oder verzweigte verwirrte Ketten entwirren können. Netzwerk- oder vernetzte Systeme weisen eine permanente Kettenverwirrung auf und zeigen niedrige tan delta-Werte über einen breiten Bereich an Frequenzen. Daher werden niedrige Frequenzmessungen (z.B. 0,005 Hz) zur Charakterisierung der Polymereigenschaften in der wässerigen Umgebung verwendet.
Es ist überraschend herausgefunden worden, daß Polymere, die einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz von über 1,1 zeigen, hinsichtlich verbesserter Retention bessere Leistungen zeigen und trotz allem gute Entwässerungs- und Formungsleistung aufrechterhalten. Wir finden, daß Polymere mit einem hohen tan delta Cellulosefasern und andere Komponenten des Cellulosepapierrohstoffes effizienter ausflocken, wodurch die Retention verbessert wird.
In einer bevorzugten Form zeigt das wasserlösliche Polymer einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz von über 1,2 oder 1,3. Stärker bevorzugt hat das Polymer eine Grenzviskosität von über 4 dl/g und einen tan delta bei 0,005 Hz von über 1,4 oder 1,5. In einigen Beispielen kann der tan delta 1,7 oder 1,8 oder sogar 2,0 oder höher sein. Daher zeigt das Polymer einen hohen tan delta.
Das wasserlösliche Polymer mit hohem tan delta ist kationisch. Das Polymer wird durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers oder einer Mischung aus wasserlöslichen Monomeren hergestellt. Unter wasserlöslich ist zu verstehen, daß das wasserlösliche Monomer oder eine Mischung aus wasserlöslichen Monomeren eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g in 100 ml Wasser hat. Das Polymer kann günstigerweise durch irgendein geeignetes bekanntes Polymerisationsverfahren, zum Beispiel durch Lösungspolymerisation, hergestellt werden, um ein wässeriges Gel bereitzustellen, das geschnitten, getrocknet und zur Bildung eines Pulvers gemahlen wird, oder durch Umkehrphasenpolymerisation, wie von EP-A-150933, EP-A102760 oder EP-A-126528 definiert.
Das wasserlösliche Polymer mit hohem tan delta kann aus einem wasserlöslichen Monomer oder Monomergemisch, umfassend mindestens ein kationisches Monomer und mindestens 2 ppm, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt 5 bis 200 ppm, insbesondere 10 bis 50 ppm eines Kettenübertragungsmittels, gebildet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung von Papier gemäß der Erfindung wird das wasserlösliche Polymer als ein Teil eines Mehrkomponentenflockungssystems, in dem die Cellulosesuspension ausgeflockt und dann wieder ausgeflockt ist, zu dem Papierrohstoff zugegeben.
In der Erfindung wird die Cellulosesuspension durch das wasserlösliche Polymer mit einem tan delta bei 0,005 Hz von über 1,1 ausgeflockt und dann wird die Cellulosesuspension durch ein weiteres Flockungsmaterial wieder ausgeflockt. Die gebildeten Flocken werden vor ihrer Wiederausflockung durch Anwendung mechanischer Scherung, indem die ausgeflockte Cellulosesuspension durch eine oder mehrere Scherstufen, ausgewählt aus einem Zentrisieb und einer Lüfterpumpe, geführt werden, zersetzt.
Die Cellulosesuspension kann durch die Einführung des Flockungsmaterials in die Suspension bei irgendeinem geeigneten Zugabepunkt ausgeflockt werden. Dies kann zum Beispiel vor einer der Pumpstufen oder vor dem Zentrisieb oder sogar nach dem Zentrisieb geschehen. Die Cellulosesuspension kann dann zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt nach ihrer Ausflockung wiederausgeflockt werden. Das Flockungsmittel und das Wiederausflockungsmittel können eng hintereinander zugegeben werden. Es gibt mindestens eine Scherstufe (ausgewählt aus Reinigungs-, Pump- und Mischstufen), die die Zugabe von Flockungsmittel und Wiederausflockungsmittel trennt. Wird das Flockungsmittel vor der Scherstufe angewendet, zum Beispiel eine Lüfterpumpe oder das Zentrisieb, kann das Wiederausflockungsmittel wünschenswerterweise nach dieser Scherstufe zugegeben werden. Dies kann unmittelbar nach der Scherstufe oder üblicher weiter danach geschehen. So kann das Flockungsmittel vor einer Lüfterpumpe und das Wiederausflockungsmittel nach dem Zentrisieb zugegeben werden.
Wünschenswerterweise kann das wasserlösliche Polymer mit hohem tan delta zu dem Rohstoff in einer Dosis von 0,01 bis 10 Pfund pro Tonne (5 bis 5000 ppm), basierend auf der trockenen Suspension, zugegeben werden. Bevorzugt wird das Polymer bei 0,1 bis 5 Pfund pro Tonne (50 bis 2500 ppm), insbesondere 0,4 bis 2 Pfund pro Tonne (200 bis 1000 ppm) zugegeben.
Gemäß der Erfindung umfaßt das Mehrkomponentenflockungssystem das wasserlösliche Polymer mit hohem tan delta und ein anderes Flockungsmaterial. Dieses Flockungsmaterial kann irgendeines aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Polymeren, wasserunlöslichen polymeren Mikrokügelchen, partikulären ungekochten Polysacchariden und Silicatmaterialien sein.
Wenn das Flockungsmaterial ein wasserlösliches Polymer ist, kann es irgendein geeignetes wasserlösliches Polymer sein, zum Beispiel Biopolymere wie anionische Stärken oder andere Polysaccharide. Das Flockungsmaterial kann auch irgendein geeignetes anionisches, synthetisches, wasserlösliches Polymer sein.
Das Flockungsmaterial kann ein Silicatmaterial in Form einer anionischen mikropartikulären Zusammensetzung sein. Die Silicatmaterialien umfassen Siliciumdioxid-basierende Teilchen, Siliciumdioxidmikrogele, kolloides Siliciumdioxid, Siliciumdioxidsole, Siliciumdioxidgele, Polysilicate, Aluminosilicate, Polyaluminosilicate, Borsilicate, Polyborsilicate, Zeolithe und Tone. Die Tone sind bevorzugt Quelltone, wobei dieser typischerweise zum Beispiel ein Bentonit-Ton sein kann. Die bevorzugten Tone sind in Wasser quellbar und umfassen Tone, die von Natur aus in Wasser quellbar sind oder Tone, die zum Beispiel durch Ionenaustausch modifiziert werden können, um sie in Wasser quellbar zu machen. Geeignete wasserquellbare Tone umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Tone, die oftmals als Hektorit, Smectite, Montmorillonite, Nontronite, Saponit, Sauconit, Hormite, Attapulgite und Sepiolithe bezeichnet werden. Das Flockungsmaterial kann Bentonit sein, wie von EP-A-235895 oder EP-A-335575 definiert.
Alternativ ist das Flockungsmaterial kolloides Siliciumdioxid, ausgewählt aus Polysilicaten und Polyaluminosilicaten. Diese umfassen polypartikuläre Polykieselmikrogele mit einer Oberfläche von über 1000 m²/g, zum Beispiel wasserlösliche polypartikuläre Polyaluminosilicatmikrogele, wie in US-A-5,482,693 beschrieben, oder Aluminat-Polykieselsäure, wie in US-A-5,176,891 oder WO-A-98/30753 beschrieben. Überdies kann das Flockungsmaterial kolloide Kieselsäure sein, wie in US-A-4,388,150 beschrieben, oder ein kolloides Siliciumdioxid, wie in WO-A-86/00100 beschrieben.
Das Flockungsmaterial kann auch ein kolloides Borsilicat sein, wie beispielsweise in WO-A-99/16708 beschrieben. Das kolloide Borsilicat kann durch das Kontaktieren einer verdünnten wässerigen Lösung aus einem Alkalimetallsilicat mit einem Kationenaustauschharz zur Erzeugung einer Kieselsäure, und dann Bildung eines Heels durch Mischen einer verdünnten wässerigen Lösung aus einem Alkalimetallborat mit einem Alkalimetallhydroxid zur Bildung einer wässerigen Lösung, die 0,01 bis 30% B₂O₃ enthält, mit einem pH von 7 bis 10,5, hergestellt werden.
In einer Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Celluloserohsuspension, umfassend einen Füllstoff, bereit. Der Füllstoff kann irgendeines der herkömmlicherweise verwendeten Füllstoffmaterialien sein. Beispielsweise kann der Füllstoff Ton sein, wie Kaolin, oder der Füllstoff kann ein Calciumcarbonat sein, das gemahlenes Calciumcarbonat oder insbesondere ausgefälltes Calciumcarbonat sein kann, oder es kann bevorzugt Titaniumdioxid als das Füllstoffmaterial verwendet werden. Beispiele für andere Füllstoffmaterialien umfassen ebenso synthetische polymere Füllstoffe. Im allgemeinen ist ein Celluloserohstoff, der wesentliche Mengen Füllstoff umfaßt, schwerer auszuflocken. Dies gilt insbesondere für Füllstoffe mit einer sehr feinen Teilchengröße, wie ausgefälltes Calciumcarbonat. Daher stellen wir gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier bereit. Der Papierrohstoff kann irgendeine geeignete Menge ein Füllstoff umfassen. Im allgemeinen umfaßt die Cellulosesuspension mindestens 5 Gew.-% Füllstoffmaterial. Typischerweise wird die Menge an Füllstoff bis zu 40% oder höher, bevorzugt zwischen 10% und 40% Füllstoff betragen. Das Verfahren liefert einen Weg zur Herstellung von Papier, bei dem hohe Niveaus an Füllstoff, zum Beispiel bis zu 40% Füllstoff, in den trockenen Bogen eingeführt werden.
Das Flockungsmaterial, das in Verbindung mit dem wasserlöslichen Polymer mit einem hohen tan delta verwendet wird, kann ein anionisches verzweigtes wasserlösliches Polymer sein, das aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder Monomergemisch und einem Verzweigungsmittel gebildet wurde. Beispielsweise kann das verzweigte wasserlösliche Polymer a) eine Grenzviskosität über 1,5 dl/g und/oder eine Kochsalzlösung Brookfield-Viskosität von über etwa 2,0 mPa·s und b) einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweisen. Bevorzugt kann das Polymer ein wasserlösliches, verzweigtes, anionisches Polymer sein, wobei das anionische, verzweigte Polymer eine Grenzviskosität über 4 dl/g und einen tan delta bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweist, wie beispielsweise in WO-A-98/29604 beschrieben.
Alternativ umfaßt das Flockungsmaterial, das in Verbindung mit dem wasserlöslichen Polymer mit hohem tan delta verwendet wird, vernetzte, anionische, polymere Mikropartikel, wie beispielsweise in EP-A-462365 oder EP-A-484617 beschrieben.
Das Verfahren setzt ein Mehrkomponenten-Flockungssystem ein, umfassend ein Flockungsmittel auf der Basis eines kationischen, wasserlöslichen Polymers mit hohem tan delta (d.h., einem rheologischen Oszillationswert von mindestens 1,1) und als ein Wiederausflockungsmittel ein anionisches Flockungsmaterial. Das anionische Flockungsmittel umfaßt Silicatmaterialien wie mikropartikuläre Siliciumdioxide, Polysilicate, anionische polymere Mikrokügelchen und wasserlösliche, anionische Polymere, einschließlich sowohl lineare als auch verzweigte wasserlösliche Polymere.
Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere mit hohem tan delta zur Verwendung in dem Papierherstellungsverfahren umfassen kationische Polymere mit einer Grenzviskosität von mindestens 6 dl/g, zum Beispiel zwischen 7 dl/g und 30 dl/g, stärker bevorzugt 8 bis 20 dl/g, insbesondere im Bereich von 9 bis 18 dl/g. Wünschenswerterweise zeigen die Polymere einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz zwischen 1,3 und 2,0, bevorzugt zwischen 1,5 und 1,8.
Am stärksten bevorzugt sind die kationischen Polymere Copolymere von Acrylamid mit dem Methylchorid-Quartärammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat.
Das Polymer wird durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers oder einer wasserlöslichen Monomermischung hergestellt. Unter wasserlöslich ist zu verstehen, daß das wasserlösliche Monomer oder die wasserlösliche Monomermischung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g in 100 ml Wasser hat. Das Polymer kann günstigerweise durch irgendein geeignetes Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das wasserlösliche Polymer ist kationisch und wird aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten kationischen Monomeren, gegebenenfalls mit einem oder mehreren nicht-ionischen Monomeren, auf die sich hierin bezogen wurde, hergestellt. Das kationische Polymer kann auch amphoter sein, vorausgesetzt, daß es überwiegend mehr kationische Gruppen als anionische Gruppen gibt. Die kationischen Monomere umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, einschließlich Säureadditions- und quartäre Ammoniumsalze davon, Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte kationische Monomere umfassen die Methylchlorid-Quartärammoniumsalze von Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. Ein besonders bevorzugtes Polymer umfaßt das Copolymer von Acrylamid mit den Methylchlorid-Quartärammoniumsalzen von Dimethylaminoethylacrylat.
Wünschenswerterweise kann das Polymer durch Umkehrphasenemulsionspolymerisation, gegebenenfalls gefolgt von azeotroper Dehydratisierung zur Bildung einer Dispersion aus Polymerteilchen in Öl hergestellt werden. Alternativ kann das Polymer in Form von Kügelchen durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation, oder als ein Pulver durch wässerige Lösungspolymerisation, gefolgt von Zerkleinern, Trocknen und dann Mahlen, hergestellt werden.
Das wasserlösliche Polymer kann aus einem wasserlöslichen Monomer oder einer Monomermischung, umfassend mindestens ein kationisches Monomer und ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge von mindestens 2 ppm, bezogen auf das Gewicht, oftmals mindestens 5 ppm, gebildet werden. Die Menge an Kettenübertragungsmittel kann 10.000 ppm betragen, beträgt für gewöhnlich jedoch nicht mehr als 2.500 oder 3.000 ppm. Wünschenswerterweise kann die Menge an Kettenübertragungsmittel 5 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 10 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, eines Kettenübertragungsmittels, basierend auf dem Gewicht an Monomer, betragen.
Das Kettenübertragungsmittel kann irgendein geeignetes Kettenübertragungsmittel sein, zum Beispiel Alkalimetallhypophosphite, Mercaptane wie 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglycolsäure. Im allgemeinen werden die Mengen an verwendetem Kettenübertragungsmittel von der Wirksamkeit des bestimmten verwendeten Kettenübertragungsmittels abhän gen. Beispielsweise können wünschenswerte Ergebnisse unter Verwendung von rund 5 bis 25 ppm, bezogen auf das Gewicht, Thioglycolsäure, 10 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Alkalimetallhypophosphit oder 500 bis 2.500 ppm, bezogen auf das Gewicht, Äpfelsäure, erhalten werden.
Es ist möglich etwas Verzweigungsmittel mit dem Monomer und dem Kettenübertragungsmittel einzuführen. Es ist jedoch schwieriger Polymere mit den gewünschten rheologischen Eigenschaften bereitzustellen, wenn ein Verzweigungsmittel enthalten ist. Daher wird, sofern enthalten, die Menge an Verzweigungsmittel bevorzugt nur in sehr kleinen Abmessungen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Polymere, die im wesentlichen in Abwesenheit von Verzweigungsmittel oder Vernetzungsmittel hergestellt wurden.
Besonders bevorzugte Polymere zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung umfassen kationische Polymere mit einer Grenzviskosität zwischen 6 dl/g und 18 dl/g, bevorzugt 8 bis 13 dl/g. Wünschenswerterweise zeigen die Polymere einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz zwischen 1,3 und 2,0, bevorzugt zwischen 1,5 und 1,8. Am stärksten bevorzugt sind die kationischen Polymere Copolymere von Acrylamid mit dem Methylchorid-Quartärammuniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, das Polymere mit einem hohen tan delta auch relativ hohe Molekulargewichte haben, wie durch die hohen Grenzviskositätswerte angezeigt. Ein Weg zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers ist die Lösungspolymerisation einer wässerigen Lösung aus den Monomeren. Im allgemeinen sollte die wässerige Monomerlösung eine Konzentration zwischen 20 und 40%, bevorzugt um die 30 bis 35% aufweisen. Die Monomerlösung sollte auch ein Kettenübertragungsmittel umfassen, zum Beispiel Natriumhypophosphit. In Kombination mit geeigneten Polymerisationsbedingungen sollte von geeigneten Niveaus an Kettenübertragungsmittel vorsichtig Gebrauch gemacht werden. Wird zu viel Kettenübertragungsmittel verwendet, werden das Molekulargewicht des Polymers und daher die Grenzviskosität zu niedrig. Wird zu wenig Kettenübertragungsmittel verwendet, sind die hohen tan delta-Werte schwer zu erreichen.
Wenn Natriumhypophosphit als das Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann die Menge bis zu 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, betragen, liegt bevorzugt aber im Bereich von 10 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 10 bis 50 ppm. Ein geeignetes Initiatorsystem, zum Beispiel wässeriges Ammoniumpersulphat, Natriummetabisulphit oder tertiäres Butylhydroperoxid, gegebenenfalls mit anderen Initiatoren, wird eingeführt. Bei der Herstellung von Gelpolymeren durch Lösungspolymerisation werden die Initiatoren im allgemeinen in die Monomerlösung eingeführt. Gegebenenfalls kann ein thermisches Initiatorsystem enthalten sein. Typischerweise wird ein thermischer Initiator irgendeine geeignete Initiatorverbindung umfassen, die bei erhöhter Temperatur Radikale freisetzt, zum Beispiel Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Ist die Polymerisation beendet und das Polymergel ausreichend abgekühlt, kann das Gel standardmäßig zuerst durch Zerkleinern des Gels in kleinere Stücke, Trocknen zu dem im wesentlichen dehydratisierten Polymer, gefolgt vom Mahlen zu einem Pulver, verarbeitet werden.
Alternativ werden die Polymere als Kügelchen durch Suspensionspolymerisation oder als eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder Dispersion durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, hergestellt, zum Beispiel gemäß einem Verfahren, das von EP-A-150933, EP-A-102760 oder EP-A-126528 definiert wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen kann die Dosis als 0,4464 kg/Tonne ausgedrückt werden.
Beispiel 1
Herstellung von Polymer A
Eine wässerige Monomermischung, umfassend 21 Gew.-teile Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Quartärammoniumsalz, 79 Gew.-teile Acrylamid, 1750 ppm, bezogen auf das Gewicht, Monomerdiethylentriaminpentaessigsäure, 3 Gew.-% Monomeradipinsäure und 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Natriumhypophosphit (Kettenübertragungsmittel), wurde in 100 Gew.-teilen Wasser hergestellt.
Die wässerige Monomermischung wurde in 100 Gew.-teilen Exxsol D40 Kohlenwasserstoffflüssigkeit, enthaltend 2,4% Sorbitanmonooleat, basierend auf dem Gewicht an Monomer, und 1,25% polymeren Stabilisator EL 1599A (kommerziell erhältlich von Uniqema), emulgiert.
Eine gewisse Menge an tertiärem Butylhydroperoxid (tBHP) und Natriummetabisulphit wurde jeweils langsam bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Temperatursteigerung von 2°C pro Minute bereitzustellen, zugegeben, wobei diese typischerweise zwischen 5 und 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Monomer liegt.
Ist die Polymerisation beendet, wird eine beträchtliche Menge Wasser aus der dispergierten Phase und flüchtiges Lösungsmittel durch einen Dehydratisierungsschritt, der bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck durchgeführt wird, entfernt.
Herstellung der Polymere B bis C
Die Polymere B und C werden wie Polymer A hergestellt, außer daß 0 bzw. 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, Natriumhypophosphit verwendet werden.
Charakterisierung der Polymere A bis C
Der rheologische Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz und die Grenzviskosität werden für die Polymere A bis C bestimmt. Die rheologischen Oszillationswerte werden an einer 2%igen wässerigen Lösung unter Verwendung eines AR 1000N Rheometers gemessen. Die Grenzviskosität wird durch die Herstellung von Polymerlösungen bei verschiedenen Konzentrationen in 1 N NaCl bei 25°C gemäß dem industriellen Standardverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die ersten Durchlauf-Retentionswerte wurden in einer Reihe von Tests an Feinpapierlaborrohstoff unter Verwendung der Polymere A, B und C bestimmt. Für jeden Test wurde eine 0,2%ige Polymerlösung bei 0,5, 0,75 und 1 Pfund pro Tonne auf den Rohstoff aufgetragen. Der Rohstoff wurde dann dem Scheren unter Verwendung eines mechanischen Rührers, gefolgt von der Auftragung einer Aufschlämmung aus aktiviertem Bentonit bei einer Dosis von 4 Pfund pro Tonne, unterzogen.
Durchschnittliche erste Durchlauf-Retentionsergebnisse (%) werden als Prozentsätze in Tabelle 2 und 1 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist deutlich zu erkennen, daß die Polymere A und C mit tan delta-Werten von 1,82 bzw. 1,21 verbesserte erste Durchlauf-Retention im Vergleich zu Polymer B mit einem tan delta-Wert von 0,94 zeigen. Polymer A zeigt die besten ersten Durchlauf-Retentionswerte.
Beispiel 3
Ein Bereich an Polymeren wird in einem analogen Verfahren zu Beispiel 1 hergestellt, worin drei Polymere unter Verwendung von 0 ppm Natriumhypophosphit-Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden, drei Polymere unter Verwendung von 20 ppm Natriumhypophosphit hergestellt wurden und drei Polymere unter Verwendung von 50 ppm Natriumhypophosphit-Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden. Die Grenzviskositäten, die rheologischen Os zillationswerte wurden für jedes Polymer gemessen. Beispiel 2 wurde für diesen Bereich an Polymeren wiederholt und die ersten Durchlauf-Retentionswerte wurden bestimmt.
Die durchschnittlichen Ergebnisse für jede Gruppe an Polymeren für ein vorgegebenes Niveau an Natriumhypophosphit werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Es ist deutlich zu erkennen, daß die Retentionswerte steigen, wenn das Niveau an Kettenübertragungsmittel in den Polymeren steigt. Die Polymere mit höheren Niveaus an Kettenübertragungsmittel zeigen höhere tan deltas.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch für einen Bereich an Polymeren, die unter Verwendung von 0, 50, 100 und 150 ppm Natriumhypophosphit hergestellt wurden. Die durchschnittlichen ersten Durchlauf-Retentionswerte werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymere, die in Gegenwart von 50 bis 150 ppm Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden, eine signifikant verbesserte erste Durchlauf-Retention gegenüber dem Polymer, das in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel hergestellt wurde, zeigen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, umfassend das Bilden einer Cellulosesuspension, Ausflockung der Suspension, mechanisches Scheren der Suspension und Wiederausflockung der Suspension, Entwässerung der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens und dann Trocknen des Bogens, wobei die Suspension durch die Einführung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Grenzviskosität über 3 dl/g in die Suspension ausgeflockt wird, wobei das wasserlösliche Polymer ein kationisches Polymer ist, das aus einem wasserlöslichen Monomer oder Monomergemisch, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gebildet wurde, wobei die Cellulosesuspension durch die Einführung eines Ausflockungsmaterials wiederausgeflockt wird, wobei das Ausflockungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Silicatmaterial in Form einer anionischen mikropartikulären Zusammensetzung, anionischen Polysacchariden, anionischem synthetischem wasserlöslichem Polymer und vernetzten anionischen Mikroteilchen, und wobei das mechanische Scheren durch das Leiten der ausgeflockten Cellulosesuspension durch eine oder mehrere Scherstufen, ausgewählt aus einem Zentrisieb und einer Lüfterpumpe erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz über 1,1 aufweist (berechnet an einer 1,5 gew.-%igen wässrigen Lösung aus dem Polymer).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche kationische Polymer einen rheologischen Oszillationswert tan delta bei 0,005 Hz von über 1,2 aufweist (berechnet an einer 1,5 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers).
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das wasserlösliche kationische Polymer eine Grenzviskosität von über 4 dl/g und einen tan delta bei 0,005 Hz zwischen 1,3 und 2,0 aufweist (berechnet an einer 1,5 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche kationische Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 6 dl/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserlösliche Monomer oder Monomergemisch mindestens ein kationisches Monomer und ferner mindestens 2 ppm, bezogen auf das Gewicht, eines Kettenübertragungsmittels umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kettenübertragungsmittel in einer Menge zwischen 5 und 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kettenübertragungsmittel in einer Menge zwischen 10 und 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Flockungsmaterial Silicatmaterial ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-basierenden Teilchen, Siliciumdioxidmikrogelen, kolloidem Siliciumdioxid, Siliciumdioxidsolen, Siliciumdioxidgelen, Polysilicaten, Aluminosilicaten, Polyaluminosilicaten, Borsilicaten, Polyborsilicaten, Zeolithen und Tonen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Flockungsmaterial Silicatmaterial ist, das ein wasserquellbarer Ton ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hektorit, Smectiten, Montmorilloniten, Nontroniten, Saponit, Sauconit, Hormiten, Attapulgiten und Sepioliten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Flockungsmaterial ein anionisches, synthetisches, wasserlösliches Polymer ist, das ein anionisches, verzweigtes, wasserlösliches Polymer ist, das aus einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder Monomergemisch und Verzweigungsmittel gebildet wurde und wobei das Polymer eine Grenzviskosität von über 4 dl/g und einen tan delta bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweist (berechnet an einer 1,5 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers).