-
Die
Aufgabe dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung
von organischem Pigment und das durch dieses Verfahren erhaltene
neue Pigment. Das Pigment ist insbesondere geeignet als Bestandteil
zur Erhöhung
der Weiße
und Opazität
verschiedener Produkte.
-
Herkömmlicherweise
sind Pigmente, die zur Erhöhung
der Weiße
und Opazität
bei der Papierbeschichtung, bei Farben, kosmetischen Produkten und vergleichbaren
Zwecken verwendet werden, aus anorganischen Materialien zusammengesetzt.
Deren Verwendung beeinträchtigt
die Wiederverwertung der Materialien, weil wenn der Gehalt an Pigmenten in
einem Material bestimmte Grenzen übersteigt, kann organisches
Material, das der Träger
oder das Bindemittel des Pigments ist, nicht ohne einen zusätzlichen
Brennstoff oder andere spezielle Anlagen verbrannt werden, und das
Material zersetzt sich bei der Deponierung nicht biologisch. Anorganische
Pigmente erhöhen
die Schwere des pigmentierten Materials und dadurch die Transportkosten
des Endprodukts. Einige anorganische Pigmente enthalten Schwermetalle
und können
daher nicht in lebender Umgebung eingesetzt werden.
-
Organische
Pigmente sind hauptsächlich
auf der Basis von Styrol-Butadien und Harnstoff-Formaldehyd Rohmaterialien
für diese
Zwecke entwickelt worden, und sie sind als Latexpräparate vermarktet worden.
Mit diesen Rohmaterialien sind auch Umweltprobleme verbunden, da
sie nicht biologisch abgebaut werden, und für deren sichere und unschädliche Verbrennung
sind hohe Temperaturen notwendig. Einige vermarktete Latizes wirken
hauptsächlich als
Bestandteile, die Glanz geben, und ohne die Weiße oder Opazität zu beeinflussen.
Als ein weißes
organisches Pigment wurde Latex, zusammengesetzt aus Hohlpartikeln
aus Styrol-Butadien-Polymer, wie das Produkt ROPAQUE der Firma Röhm & Haas, verkauft.
Lichtstreuung solcher Partikel basiert auf einer Luftblase in dem
Hohlraum, von dem gesagt wird, sein Durchmesser sei 0,8 μm. Theoretische
Berechnungen haben gezeigt, daß die
Lichtstreuung von Luft- oder Gasblasen in einem organischen Material am
stärksten
ist, wenn der Durchmesser der Blase von der selben Größenordnung
ist wie die Wellenlänge
von Licht.
-
Von
den erneuerbaren natürlichen
Rohmaterialien streut, unter anderem, Stärke Licht in trockenem Zustand
stark und wird weiß empfunden.
Wie bei anderen Materialien ist die Lichtstreuung um so stärker, je
feiner das Material ist, und daher stärker für feinkörnige als für grobkörnige Stärken. Bisher war die allgemeine
Meinung, daß die
Lichtstreuung von der Oberfläche
der Körner
herrührt.
Wenn Stärke in
Wasser oder einer anderen Flüssigkeit
suspendiert wird, sind die Lichtstreuungseigenschaften erheblich herabgesetzt.
-
Wenn
anorganische Pigmente in gelatinierte Stärke gemischt werden, wie in
Papierbeschichtungkleister, gibt es einen Unterschied an der Grenzfläche in dem
Brechungsindex zwischen dem Pigment und dem Bindematerial, und Licht
wird daher abhängig vom
Kontaktwinkel entweder reflektiert oder gebrochen. Wenn Stärkekörner in
Stärke
gemischt werden, sind die Brechungsindices auf beiden Seiten der Grenzfläche gleich
oder nahezu gleich, und daher tritt an einer solchen Grenzfläche keine
Reflexion oder Brechung auf. Stärkekörner können daher
nicht als solche als Pigmente bei Anwendungen eingesetzt werden,
wo das Bindematerial Stärke
ist, wie dies bei der Papierbeschichtung ist. Ihr Pigmentierungseffekt ist
wegen eines geringen Unterschiedes in dem Brechungsindex auch schwach,
wenn sie in organische Flüssigkeiten,
wie Öle
oder Lösungsmittel,
gemischt werden.
-
Stärke und
stärkehaltige
Materialien wurden bei mehreren industriellen Vorgängen gequollen,
beispielsweise bei der Kochextrudierung oder beim Herstellen von
Popcorn. Bei diesen Vorgängen
wird ein stärkehaltiges
Material, das Wasser enthält,
plötzlich unter
Druck über
100°C erwärmt, und
der Druck wird plötzlich
erniedrigt, was ein Anschwellen des Materials aufgrund des erzeugten
Wasserdampfs bewirkt. Stärke
wird jedoch bei den bei diesen Vorgängen verwendeten Temperaturen
und Wassergehalten gelatinisiert. Die Größe der gebildeten Poren beträgt üblicherweise
ein paar Millimeter und liegt daher nicht in dem Bereich, der für die Lichtstreuung
optimal ist. Da die Stärke
in den Wänden
dieser Blasen gelatinisiert ist, sind die Blasen nicht stabil, wenn
sie mit Wasser in Kontakt stehen.
-
Bei
dem Verfahren gemäß des US-Patents 5,925,380
werden ein oder mehrere thermoplastische, synthetische Monomere
mit ungesättigten Ethenbindungen
zu Stärke
gegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur erwärmt, bei
der die Stärke
nicht gelatinisiert wird. Diese Monomere werden unter Bildung von
Hohlpartikeln polymerisiert. Ihr Gehalt ist 2–30% des Endprodukts; die Partikelgröße beträgt 1–100 μm, und die
Dichte liegt im allgemeinen unter 0,1 g cm–3.
Gemäß dieser
Zahlen könnten
die Poren der kleinsten Partikel im Größenbereich der starken Lichtstreuung
liegen, aber in dem Patent werden Lichtstreuungseigenschaften nicht
erwähnt.
-
Überraschenderweise
wurde nun beobachtet, daß trockene
Stärkepartikel
manchmal hell lichtstreuende Punkte aufweisen, wobei die Lichtstreuung
verglichen mit der Oberfläche
eines Stärkekorn vervielfacht
ist. Solche Punkte wurden sowohl in Stärkeproben gefunden, die rasch
unter Verwendung der sogenannten Blitztrocknung getrocknet wurden, als
auch in langsam getrockneten Stärkeproben.
Der Lichtstreupunkt befindet sich häufig im amorphen Zentrum des
Korns, aber solche Punkte scheinen auch auf der Oberfläche der
Körner
aufzutreten. Wenn die Probe mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit
in Kontakt gebracht wird, wird die Lichtstreuung oft irreversibel
abgeschwächt
oder sie verschwindet. Insbesondere die Erwärmung in Gegenwart von großen Mengen
Wasser führt
zum Verschwinden der lichtstreuenden Punkte. In Analogie zu den
hohlen organischen Pigmenten kann man annehmen, daß die Lichtstreuung
verursacht würde. Wenn
anorganische Pigmente in gelatinisierte Stärke, wie in Papierbeschichtungskleister,
gemischt werden, gibt es einen Unterschied im Brechungsindex an
der Grenzschicht zwischen dem Pigment und dem Bindematerial, und
somit wird Licht, abhängig vom
Kontaktwinkel, entweder reflektiert oder gebrochen. Wenn Stärkekörner in
Stärke
gemischt werden, sind die Brechungsindices auf beiden Seiten der Grenzfläche gleich
oder nahezu gleich, und daher tritt an solch einer Grenzfläche keine
Reflektion oder Brechung auf. Stärkekörner können daher
nicht als solche als Pigmente bei Anwendungen eingesetzt werden,
bei denen das Bindematerial Stärke
ist, wie dies bei der Papierbeschichtung ist. Ihre Pigmentierungswirkung
ist wegen eines geringen Unterschieds im Brechungsindex auch schwach,
wenn sie in organische Flüssigkeiten,
wie Öle
oder Lösungsmittel,
gemischt werden.
-
Stärke und
stärkehaltige
Materialien wurden bei mehreren industriellen Vorgängen gequollen,
beispielsweise bei der Kochextrudierung oder beim Herstellen von
Popcorn. Bei diesen Vorgängen
wird ein stärkehaltiges
Material, das Wasser enthält,
plötzlich unter
Druck über
100°C erwärmt, und
der Druck wird plötzlich
erniedrigt, was ein Anschwellen des Materials aufgrund des erzeugten
Wasserdampfs bewirkt. Stärke
wird jedoch bei den bei diesen Vorgängen verwendeten Temperaturen
und Wassergehalten gelatinisiert. Die Größe der gebildeten Poren beträgt üblicherweise
ein paar Millimeter und liegt daher nicht in dem Bereich, der für die Lichtstreuung
optimal ist. Da die Stärke
in den Wänden
dieser Blasen gelatinisiert is, sind die Blasen nicht stabil, wenn
sie mit Wasser in Kontakt stehen.
-
Die
DE-A-2852125 beschreibt Stärke
als Bindemittel in einer Beschichtungspigmentzusammensetzung, die
im wesentlichen auf Ton basiert. Stärke wird bei dem Verfahren
gequollen und gekocht. Es gibt keine Offenbarung über Lichtstreuungseigenschaften
von Stärke.
-
Die
EP-A-51230 beschreibt eine Suspension enthaltend Mikrofasercellulose
und ein hydrophiles Polymer, das Stärke sein kann. Das hydrophile
Polymer ist dafür
vorgesehen, um beispielsweise die Abtrennung von Wasser zu verhindern,
während
Titandioxid als Pigment verwendet wird. Quellen der Stärke oder
deren lichtstreuende Eigenschaften werden nicht erwähnt.
-
Die
DE-A-4302678 betrifft wiederverwertbare Materialien mit einer Polymerbeschichtung
auf einem Celluloseträger.
Die Materialien können
hohle Mikrokugeln oder anorganisches weißes Pigment enthalten. Stärke wird
als ein Zusatz beschrieben, welcher durch Quellen den mechanischen
Abbau der Beschichtung erleichtert. Lichtstreuung in Bezug auf Stärke wird
nicht erwähnt.
-
Die
US-A-5925380 beschreibt ein zelluläres Netzwerk auf Stärkebasis,
das durch Extrudierung hergestellt wurde, bei der Stärke gelatinisiert
wurde. Hohle Polymerpartikel sind in dem Material als Füllmittel
enthalten. Der Gehalt dieser Hohlpartikel beträgt 2–30% des Endprodukts; die Partikelgröße beträgt 1–100 μm, und die
Dichte liegt im allgemeinen unter 0,1 g cm–3.
Gemäß dieser
Zahlen könnten
die Poren der kleinsten Partikel im Größenbereich der starken Lichtstreuung
liegen, aber in dem Patent werden Lichtstreuungseigenschaften nicht
erwähnt.
Das Dokument lehrt statt dessen die Zugabe von Pigmenten zu dem
Material. Es gibt keine Beschreibung von Lichtstreuung in Bezug
auf die extrudierte Stärke.
-
Die
GB-A-734134 beschreibt ein Pigment auf Stärkebasis, hergestellt durch
ein Verfahren, bei dem Stärke
mit bestimmten organischen Verbindungen in einem wäßrigen Medium
oder, vorzugsweise, in einem organischen Lösungsmittel, behandelt wird, um
die Gefahr die Glutinierung zu verhindern, die dem Gebrauch von
Wasser inhärent
ist. Der Behandlung folgt Trocknen und Erwärmen, was ein organisches Pulverpigment
ergibt, das nicht-quellend und wasserunlöslich ist. Es gibt keine Offenbarung über das
Quellen von Stärke
durch das Lösungsmittel oder
von mit Quellen in Beziehung stehender Lichtstreuung.
-
Überraschenderweise
wurde nun beobachtet, daß trockene
Stärkepartikel
manchmal hell lichtstreuende Punkte aufweisen, wobei die Lichtstreuung
verglichen mit der Oberfläche
eines Stärkekorn vervielfacht
ist. Solche Punkte wurden sowohl in Stärkeproben gefunden, die rasch
unter Verwendung der sogenannten Blitztrocknung getrocknet wurden, als
auch in langsam getrockneten Stärkeproben.
Der Lichtstreupunkt befindet sich häufig im amorphen Zentrum des
Korns, aber solche Punkte scheinen auch auf der Oberfläche der
Körner
aufzutreten. Wenn die Probe mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit
in Kontakt gebracht wird, wird die Lichtstreuung oft irreversibel
abgeschwächt
oder sie verschwindet. Insbesondere die Erwärmung in Gegenwart von großen Mengen
Wasser führt
zum Verschwinden der lichtstreuenden Punkte. In Analogie zu den
hohlen organischen Pigmenten kann man annehmen, daß die Lichtstreuung
durch Luftblasen verursacht würde,
die sich in den Körnern
gebildet haben oder darin oder auf deren Oberfläche zurückgeblieben sind, wenn die
Körner
getrocknet werden. Für das
irreversible Verschwinden oder die Abschwächung der Lichtstreuung erscheinen
zwei möglich Gründe ersichtlich.
Erstens sind, wenn die Körner
befeuchtet werden, die hohlen Hohlräume oder Luftblasen mit Wasser
gefüllt,
und das in Wasser gelöste oder
suspendierte Material füllt
diese Hohlräume. Zweitens
kann, wenn das Korn getrocknet wird, dieses in solcher Weise schrumpfen,
daß sich
kein neuer Hohlraum bildet. Dementsprechend bewirkt die Erwärmung in
Gegenwart von Wasser die Gelatinisierung von Stärke und in diesem Zusammenhang
ein Zerreißen
der Kornstruktur.
-
Bei
der Forschung mit dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist,
in Stärkekörnern Hohlräume oder
Gasblasen zu bilden, die eine starke Lichtstreuung verursachen und
auch in Kontakt mit Wasser und/oder Kurzzeiterwärmung stabil sind. Die Menge
an Hohlräumen
oder Blasen kann signifikant höher
sein als was spontan in Trocknungsverfahren gebildet wird, woraus
eine effektive Lichtstreuung resultiert.
-
Es
kann auf Basis des theoretischen Wissens über die Lichtstreuung und auch
in Analogie mit anderen lichtstreuenden Partikeln berechnet werden, daß die Lichtstreuung
eines Hohlraums oder einer Luftblase, die von Stärke umgeben sind, zunimmt, wenn
deren Durchmesser abnimmt. Hat ein Maximum nahe der Wellenlänge von
Licht. Folglich kann dieses Phänomen
unter den folgenden Voraussetzungen ausgenutzt werden: 1) indem
die Erscheinung der Blasen oder Hohlräume auf eine signifikante Frequenz
erhöht
wird, 2) indem die mittlere Größe der Blasen
oder Hohlräume
so nahe wie möglich
an die Wellenlänge
von Licht gebracht wird, 3) indem die Wände der Blasen oder Hohlräume in einer
Weise verstärkt
werden, daß diese
gasgefüllt
bleiben oder das Zusammenbrechen verhindert wird, auch wenn das
Stärkekorn
in Kontakt mit Wasser steht, 4) indem die Bildung von Blasen oder
Hohlräumen
soweit wie möglich
nahe der Oberfläche
der Körner konzentriert
wird, wo die Intensität
des einfallenden Lichtes am größten ist.
-
Stärkekörner sind
dicht und teilweise kristallisiert, wenn sie trocken sind. Eine
Voraussetzung für die
Bildung von Blasen oder Hohlräumen
ist das Quellen in Wasser, was das Korn auch plastischer in seinem
rheologischen Verhalten macht. Nicht erwärmte Stärkekörner können unterhalb der Gelatinisierungstemperatur
auf ein 2-3-faches Volumen oder sogar mehr gequollen werden, ohne
die Form oder Struktur des Korns zu verändern. Es wurde nun gefunden,
daß in
in dieser Weise plastisch gemachter Stärke Blasen oder Hohlräume gebildet
werden können,
beispielsweise indem 1) bewirkt wird, daß eine Flüssigkeit in dem Korn oder nahe
von dessen Oberfläche
schnell verdampft, 2) indem in das Korn ein Gas imprägniert wird,
das schnell aus diesem freigesetzt wird, 3) mit Hilfe einer gasentwickelnden
chemischen Reaktion, oder 4) durch Entfernung von während des
Quellens des Korns aufgenommenem Wasser, indem dieses durch ein
Lösungsmittel
ersetzt wird. Wenn eine Flüssigkeit
verdampft oder ein Gas langsam freigesetzt wird, wird nur eine kleine
Menge an Blasen oder Hohlräumen
gebildet.
-
In
einer nicht modifizierten Stärke
fallen Blasen oder Hohlräume
leicht zusammen, wenn das Korn getrocknet wird und zu seiner ursprünglichen Größe schrumpft.
Das Zusammenfallen kann jedoch verhindert werden, indem die Körner stabilisiert
werden, wenn sie noch gequollen sind, derart, daß die Körner die expandierten äußeren Dimensionen
beibehalten.
-
Erfindungsgemäß wird daher
ein Verfahren zur Herstellung eines neuen organischen Pigments aus
Stärke
erreicht, basierend auf chemischer und/oder physikalischer Modifizierung
von Stärke. Mit
Hilfe dieser Modifizierungen werden stark lichtstreuende Hohlräume oder
Gasblasen in den Stärkekörnern gebildet,
und diese Blasen oder Hohlräume bleiben
unter Anwendungsbedingungen der Pigmente erhalten. Außerdem umfaßt die Erfindung
eine neues Pigment auf Stärkebasis.
Wesentliche Merkmale der Erfindung werden in den beigefügten Patentansprüchen präsentiert.
-
Die
Stabilisierung der Körner
kann erfolgreich durch Vernetzung mittels an sich bekannter Verfahren
und Reagenzien durchgeführt
werden, beispielsweise unter Verwendung von Glyoxal oder Epichlorhydrin.
Der Grad der Vernetzung und dessen Lokalisierung muß gemäß den Aufgaben
optimiert werden. Insbesondere in Stärkekörnern, die eine unregelmäßige Form
aufweisen und vielwinklig sind, wie Haferstärke, ist die Vernetzung an
den Kanten des Korns am stärksten.
Wenn das Korn trocknet, behalten diese Kanten ihre Formen und Dimensionen bei,
während
die weniger vernetzten Teile des Korns plastisch bleiben, was während des
Trocknens zu einem Schrumpfen der weniger vernetzten Teile führt und
zu einem Zurückziehen
zum Zentrum hin. Wenn die Vernetzung im gesamten äußeren Teil
des Korns optimal ist, bleiben die äußere Form und die Dimensionen
des gequollen Korns während
des Trocknens erhalten, und im Inneren bilden sich Hohlräume, deren
Volumen der entfernten Wassermenge entspricht. Ein hoher Grad an
Vernetzung schwächt
die Plastizität
der Stärke,
und Blasen oder Hohlräume werden
speziell dort nicht in den Oberflächenschichten gebildet, wo
die Vernetzung am höchsten
ist. Vernetzen erhöht
auch die Gelatinisierungstemperatur und erhöht damit die Stabilität der Struktur,
wenn sie erwärmt
wird.
-
Mittels
Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie wurde nachgewiesen,
daß ein
Teil der sich bildenden Hohlräume
zur Oberfläche
des Korns hin geöffnet
ist, und sie haben offensichtlich als Weg zum Entweichen von Wasserdampf
oder Gasen gedient. Ein Teil der Hohlräume erreicht die Kornoberfläche nicht,
und somit können
diese nicht mit Flüssigkeit
gefüllt
werden, wenn das Korn kurz mit Wasser, Stärkekleister oder einem Lösungsmittel
in Kontakt ist. Der Durchmesser der Hohlräume variiert vorzugsweise in
dem Bereich 0,1 – 0,8 μm, und deren Länge in einem
Bereich 1–5 μm. Der Durchmesser liegt
damit im optimalen Bereich der Lichtstreuung. Es ist zu erwarten,
daß zumindest
die Hohlräume,
die geschlossen bleiben, lichtstreuende Eigenschaften haben, daß aber wegen
Oberflächenspannungskräften auch
die sich zur Oberfläche
hin öffnenden
Hohlräume
bei Wasserkontakt zumindest kurzzeitig luftgefüllt bleiben, und dadurch an
der Lichtstreuung teilhaben.
-
Das
Beibehalten der Hohlräume
in luftgefüllter
Form kann verbessert werden, indem die Körner nach der Bildung der Hohlräume oder
Blasen mit hydrophoben Chemikalien behandelt werden, beispielsweise
durch Acetylierung der Oberflächenschicht
unter Verwendung von Acetanhydrid, durch eine andere Derivatisierung
einschließlich
Pfropf- Copolymerisation,
oder durch Beschichten der Körner mit
einer dünnen
Schicht einer hydrophoben Chemikalie, wie Acetylmonoglycerid. Diese
alternativen Wege zur Stabilisierung der Körner können verwendet werden, um die
Vernetzungsbehandlung von Stärke
zu ergänzen.
-
Vernetzung
bewirkt die Bildung und fügt
den Blasen Stabilität
hinzu, wenn die Menge der Chemikalie innerhalb den Grenzen 0,5 – 5 % der
Menge der Stärke
liegt. Der Grad der Vernetzung der Stärke kann 0,5 – 6 %, optimalerweise
etwa 2 – 3
%, betragen. Vernetzung kann unter sauren, neutralen oder alkalischen
Bedingungen durchgeführt
werden. Die besten Resultate wurden durch Behandlung unter alkalischen
Bedingungen erzielt. Zur Steuerung der Alkalinität können vorzugsweise Carbonate
verwendet werden, was auch die Bildung von Gas beim Trocknen oder
unter dem Einfluß von
Säure ermöglicht. Quellen
vor dem Vernetzen wird bei Temperaturen unter der Gelatinisierungstemperatur
durchgeführt. Somit
ist beispielsweise für
Haferstärke,
deren Gelatinisierungstemperatur bei etwa 55°C beginnt, die günstigste
Quellungstemperatur 45°C.
Quellen bei einer zu hohen Temperatur führt zu einem teilweisen Zusammenbrechen
der Körner
oder zu einer Beschädigung
von deren Oberflächen.
Quellen und Vernetzen kann auch gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn
trockene Stärke
zu Wasser gegeben wird, das ein Vernetzungsmittel enthält, kann
ein Teil der Chemikalie durch in dem Korn vorhandene Mikroporen
in das Stärkekorn
eindringen, und das Vernetzen kann somit homogener sein.
-
Die
Bildung von Blasen oder Hohlräumen wird
am vorteilhaftesten in einem Zustand durchgeführt, wenn die Stärke bereist
teilweise vernetzt ist, aber noch plastisch genug, um Blasen zu
bilden. Neben dem Grad der Vernetzung wird die Plastizität auch durch
die Temperatur beeinflußt.
Der einfachste Weg zur Bildung von Blasen ist es, Wasser oder ein anderes
Lösungsmittel,
wie Ethanol, Methanol, Ether oder Aceton, die in den Körnern vorhanden
oder aufgenommen sind, zu verdampfen. Dies kann durchgeführt werden
entweder indem das vernetzte, Wasser oder ein anderes Lösungsmittel
enthaltende Stärkematerial
einem subatmosphärischen
Druck ausgesetzt wird oder indem schnell dessen Temperatur erhöht wird,
beispielsweise in einem Trocknungsgerät. Entsprechend können Blasen
aus einer in den Körnern
aufgenommenen Chemikalie gebildet werden, wie Carbonaten, indem
die Temperatur erhöht
wird, der Druck geändert
wird, oder mit Hilfe von Säuren. Die
Bildung von Hohlräumen
wird am einfachsten durchgeführt
indem Stärkekörner gequollen
werden, vernetzt werden und anschließend das Wasser schnell durch
Trocknen oder ersetzen desselben durch ein anderes Lösungsmittel
entfernt wird.
-
Die
Bildung von Blasen oder Hohlräumen kann
am besten mittels Lichtmikroskopie beobachtet werden, die durch
Beleuchten aus der Richtung des Objektivs durchgeführt wird.
Blasen und Hohlräume werden
dann als helle Punkte mit einem scheinbaren Durchmesser von 0,5 – 1,5 μm beobachtet,
aber aufgrund des Haloeffekt der starken Lichtstreuung kann der
wirkliche Durchmesser der größten Blasen
durch die Lichtmikroskopie nicht genau bestimmt werden. Mittels
Rasterelektronenmikroskopie wurden nur Spuren von zerbrochenen Blasen
auf der Oberfläche der
Körner
beobachtet. Deren Durchmesser betrugen 0,3–1,5 μm. Trotz der Blasenbildung haben
die Hauptabschnitte der Körner
eine glatte Oberfläche, was
anzeigt, daß die
Blasen und Hohlräume
sich in den tieferen Schichten der Körner befinden.
-
Stärkekörner sind
in natürlichem
Zustand weiß und
ebenso nachdem sie durch oben beschriebene Mittel modifiziert wurden,
und sie bilden daher ein weißes
Pigment. Das Pigment kann jedoch durch Färben in eine Farbe überführt werden,
gemäß den Anforderungen
besonderer Anwendungen.
-
Die
Prinzipien und Durchführung
der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele erklärt. Beispiele
1 und 2 erläutern
das Quellen von Stärkekörnern und
die Bildung von Blasen in den Körnern.
In den darauf folgenden Beispielen wurde auch zusätzlich die
Stabilisierung der Körner
durchgeführt.
Als Ausgangsmaterial wurde in den Beispielen Haferstärke verwendet,
aber das Verfahren kann auch angewandt werden, indem andere Stärken als Rohmaterialien
verwendet werden.
-
Beispiel 1
-
Haferstärke wurde
gequollen, indem sie in Wasser bei 60°C 12 Minuten lang erwärmt wurde.
Bei einer mikroskopischen Untersuchung unter Verwendung einer Beleuchtung
aus der Richtung des Objektivs war das Volumen der Körner auf
das 3-4-fache des Originalvolumens angewachsen. Wasser wurde durch
92% (Gewicht pro Gewicht) Ethanol ersetzt, und Ethanol mit Ether,
wonach die Stärke
bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Bei einer mikroskopischen Untersuchung,
die durchgeführt
wurde, nachdem der Ether verdampft war, wurden 1 bis 10 Gasblasen
oder Hohlräume
pro Korn gefunden. Wenn solche Körner
in Glycerin suspendiert wurden, verschwand die Lichtstreuung, und
wenn sie in Öl
suspendiert wurden, wurden in mehr als 50% der Körner 1 bis 3 Blasen beobachtet.
Die Größe der Blasen
war 0,5 – 3 μm, die Größten von
ihnen waren länglich.
Zu Vergleichszwecken wurde trockene, nicht behandelte Haferstärke mikroskopisch
untersucht. In nahezu jedem Korn befand sich in der Mitte des Korns
ein Hohlraum oder eine Gasblase, die das Licht intensiver streute
als andere Teile des Korns, aber die Lichtstreuung aller Blasen
oder Hohlräume
verschwand nach der Suspendierung in Wasser.
-
Beispiel 2
-
Die
in Beispiel 1 beschriebene Wärmebehandlung
wurde wiederholt durch 5 Minuten langes Erwärmen in Wasser bei 60°C. Durch
Trennung mittels Zentrifuge wurde gefunden, daß 2,68 g Wasser/g Stärke gebunden
waren. Wasser wurde durch zwei aufeinander folgende Behandlung durch
Ethanol ersetzt. Nach Zentrifugation war der Ethanolgehalt der Stärke 1,47
g/g. Ethanol wurde durch Ether ersetzt, und die Probe wurde bei
Raumtemperatur luftgetrocknet. Bei der mikroskopischen Untersuchung
eingetaucht in Öl
hatten nahezu alle Körner
Blasen oder Hohlräume
mit einer Größe von 0,5 – 3 μm. Durchfallendes
Licht verdunkelte sich an diesen Punkten, was anzeigt, daß Licht
in Richtung auf die Beleuchtung reflektiert wurde. Bei Beleuchtung
von der Seite reflektierten Blasen oder Hohlräume Licht hell.
-
Beispiel 3
-
Haferstärke wurde
gequollen, indem sie in Wasser bei 70°C 5 Minuten lang inkubiert wurde,
und darauf folgte Vernetzung durch Zusetzen von Glyoxal, 1, 2, 3,
4 oder 5% vom Gewicht der Stärke. Überschüssiges Wasser
wurde durch Zentrifugation entfernt, und die feuchte Probe mit einer
Temperatur von 64°C
wurde 30 Minuten lang einem Vacuum unterzogen. Bei mikroskopischer
Untersuchung unter Verwendung von Beleuchtung aus Richtung des Objektivs
wurden lichtstreuende Blasen oder Hohlräume in allen behandelten Proben
gefunden. Sie waren am häufigsten
in der Probe mit 3% Vernetzung. In dieser Probe hatten mehr als
95% der Körner
1 bis 8 Blasen oder Hohlräume
mit Durchmessern von 0,3 bis 0,8 μm.
Wenn sie in Wasser suspendiert wurden, war die Lichtstreuung in
der 3% vernetzten Probe am besten erhalten. In allen Proben erlangten
nach Trocknung bei Raumtemperatur sogar die verdunkelten Blasen oder
Hohlräume
ihre Lichtstreufähigkeit
bis zu einem Maße
wieder, die der des Ausgangsmaterials überlegen war. Die Lichtstreufähigkeit
wurde vollständig wiedergewonnen,
wenn die Probe wieder getrocknet wurde, indem das Wasser durch Ethanol
und das Ethanol durch Ether ersetzt wurde.
-
Beispiel 4
-
0,2
g an 3% vernetzter und vacuumbehandelter Stärke, hergestellt nach Beispiel
3, wurden mit 4 ml Acetanhydrid gemischt, 1 ml Pyridin wurde zugegeben,
und das Mischen wurde bei Raumtemperatur 19 Stunden lang fortgesetzt.
Stärke
wurde von den Reagenzien durch Zentrifugation abgetrennt und dreimal
mit Ether gewaschen. Die Behandlung verminderte die Tendenz zur
Aggregation der Körner. Nach
dem Inkontaktbringen mit Wasser und Lufttrocknung blieb die Lichtstreuungsfähigkeit
unverändert
erhalten.
-
Beispiel 5
-
Vernetzung
mit 3% gemäß Beispiel
3 wurde durchgeführt
indem gleichzeitig ein Gemisch aus Kohlendioxid und Luft in das
Reaktionsgefäß geleitet wurde.
Das Trocknen der Probe wurde unter Vacuum durchgeführt, indem
das Gasgemisch diskontinuierlich in das Gefäß geleitet wurde, und indem
die Vacuumbehandlung wiederholt wurde. Bei mikroskopischer Untersuchung
wurde gefunden, daß die
Zuführung
des Gasgemischs die Menge an Gasblasen, deren Größe und die Lichtstreuung erhöhten.
-
Beispiel 6
-
Stabile,
luftgefüllte,
lichtstreuende Hohlräume
wurden in Stärkekörnern durch
Vernetzung derselben unter alkalischen Bedingungen bei 45°C mit Epichlorhydrin
gebildet. Die Reaktion wurde in einer Wasserphase durchgeführt, indem
zu dem Reaktionsgemisch bei 45°C
und einem pH-Wert von 8,70 Epichlorhydrin in einer Menge zugesetzt
wurde, die 2% der Menge an Stärke
entsprach. Das Reaktionsgemisch durfte bei Raumtemperatur 40 Minuten
lang abkühlen,
wonach es einen pH-Wert von 9,1 und eine Temperatur von 23,1°C aufwies.
Wasser wurde aus dem Gemisch durch Zentrifugation entfernt. Das
Produkt wurde auf einer Glasplatte luftgetrocknet und wies bereits
eine erhebliche Menge an lichtstreuenden Hohlräumen auf. Die Lichtstreuung
wurde intensiviert, wenn die feuchte Probe unter Vacuum bei 50°C behandelt
wurde, oder Wasser durch Ethanol und Ethanol durch Ether ersetzt
wurde, oder indem Wasser durch Aceton ersetzt wurde.
-
Beispiel 7
-
Zur
Verbesserung der Wasserbeständigkeit lichtstreuender
Körner
wurde Stärke,
die mit Glyoxal auf 2% vernetzt und durch Ethanol- und Etherbehandlungen
getrocknet wurde, in eine 10% Lösung von
Acetylmonoglycerid in Hexan gemischt, das Mischen für 5 Minuten
fortgesetzt, und die Flüssigkeit durch
Dekantieren entfernt. Bei der folgenden mikroskopischen Untersuchung
der in Wasser eingetauchten Stärkekörner wurde
gefunden, daß alle
Körner mit
einer hydrophoben Schicht aus Acetylmonoglycerid überzogen
waren. Die Lichtreflexion einzelner Körner erschien unverändert erhalten,
obwohl die Glyceridschicht die totale Reflexion wahrnehmbar verminderte.
Nach dem Trocknen wurde gefunden, daß die Körner durch den Kontakt mit
Wasser intakt geblieben waren.