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Die
Erfindung betrifft ein Papiernassverfestigungsmittel und ein Verfahren
zur Herstellung eines derartigen Mittels. Die Erfindung betrifft
weiter die Verwendung eines Papiernassverfestigungsmittels zur Herstellung
von Papier.
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Hintergrund
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Im
Fachgebiet der Papierherstellung sind Nassverfestigungsmittel wie
Harze auf Epichlorhydrinbasis, z. B. Polyaminoamid-Epichlorhydrinharze
für lange
Zeit verwendet worden, um die Festigkeit des Papiers zu erhöhen. Derartige
Harze sind in US-A-3,700,623 und US-A-3,772,076 offenbart. Die Nassfestigkeit
eines Papiers bezieht sich auf dessen Fähigkeit, die physikalische
Unversehrtheit zu erhalten und bei Gebrauch dem Zerreißen, Bersten
und Zerfetzen zu widerstehen, insbesondere unter nassen Bedingungen.
Eine weitere wichtige Eigenschaft von nassfestem Papier ist die
Weichheit, insbesondere für
Tissuepapier oder dergleichen. Die Weichheit kann als die Tastempfindung
beschrieben werden, welche wahrgenommen wird, wenn ein Papier an
die Haut gehalten oder darüber
gerieben wird.
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US-A-5,200,036
offenbart ein Nassverfestigungsmittel, welches Papier mit erhöhter Nassfestigkeit ausstattet.
Ein kationisches Polyaminoamid-Epichlorhydrinharz wird durch Einführung einer
polymerisierbaren ungesättigten
Kohlenwasserstoffeinheit modifiziert, so dass es mit ethylenisch-ungesättigten
Seitenketten-Substituenten ausgestattet wird. Das Harz wird dann
zu Latex-bildenden Monomeren gegeben, wodurch Copolymerisation auftritt,
welche Bindungen zwischen ungesättigten
polymerisierbaren Kohlenwasserstoffeinheiten des Harzes und des
Latex-bildenden Polymers bildet. Die Reaktion kann durch Zugabe
eines Emulgators unterstützt
werden, um eine erwünschte
Suspension der gebildeten Latexteilchen zu erhalten. Harze der vorstehend
genannten Arten werden ebenfalls als Emulgatoren verwendet. Üblicherweise
sind die Harze nicht wirksam genug, wenn sie als alleiniger Emulgator
verwendet werden und diese werden folglich in Kombination mit einer
zusätzlichen
Verbindung verwendet.
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US-A-5,314,721
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerdispersionen,
welche ein Harz auf Basis eines kationischen Polyaminoamids, dessen
Endgruppen durch langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
welche mindestens 7 Kohlenwasserstoffatome aufweisen und sich von
Monocarbonsäuren
ableiten, umfassen. Das erhaltene Produkt wird als Leim verwendet.
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US-A-4,416,729
offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Nassverfestigungszusatzstoffen,
umfassend die Schritte des Kontaktierens eines linearen Polyamidoamins
mit einer α,β-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäureverbindung,
um ein substituiertes Polyamidoamin zu bilden, des Kontaktierens
des substituierten Polyamidoamins mit einem Polyamin, um ein verzweigtes
Polyamidoamin zu bilden. US-A-4,416,729 offenbart nicht die Verwendung
des hergestellten Nassverfestigungszusatzstoffs zur Herstellung
von Tissuepapier.
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US-A-5,955,567
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten kationischen
Polymeren, um Seitenketten eines Alkyls mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
an Stickstoffatomen des Polyaminoamids zu bilden. US-A-5,955,567
schweigt über
die Herstellung von Tissuepapier unter Verwendung von nassfesten
Harzen, welche dem Papier Weichheit verleihen.
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US-A-4,416,729
offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniumpolyamidoaminen,
umfassend (1) Kontaktieren eines linearen Polyamidoamins mit einer α,β-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäureverbindung,
um ein substituiertes Polyamidoamin zu bilden, (2) Kontaktieren
des substituierten Polyamidoamins mit einem Polyamin, um ein verzweigtes
Polyamidoamin zu bilden, welches eine anhängende Amineinheit trägt, und
(3) Kontaktieren des verzweigten Polyamidoamins mit einem Epihalohydrin,
um anhängende
härtbare
Ammoniumeinheiten am verzweigten Polyamidoamin zu bilden. Hydrophile
Seitenketten der Amin- und Ammoniumeinheiten werden am Polyamidoamin
gebildet. US-A-4,416,729 schweigt über die Herstellung von Tissuepapier
und das Bereitstellen von nassfesten Harzen, um Papier Weichheit
zu verleihen.
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US-A-3,922,243
offenbart ein Verfahren zum Bereitstellen von Harzen, um Papier
ein hohes Maß an Verleimung
zu verleihen. US-A-3,922,243 schweigt über das Bereitstellen von nassfesten
Harzen und Verfahren, um Tissuepapier Weichheit zu verleihen.
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WO-A-98/36127
offenbart ein Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von Gemischen
aus Nassverfestigungsmitteln und Trockenverfestigungsmitteln, um
Papier eine verminderte Nassfestigkeit zu verleihen, um den Aufschluss
des Papiers ohne ungebührliche
Beeinträchtigung
der Trockenfestigkeit zu erleichtern. WO-A-98/36127 schweigt über das
Bereitstellen von nassfesten Harzen mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten
an den Stickstoff-enthaltenden Polymeren und das Bereitstellen von
nassfesten Harzen, um Tissuepapier verbesserte Weichheit zu verleihen.
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Obgleich
die vorstehenden Harze auf Epichlorhydrinbasis in einigen Anwendungen
angemessene Nassfestigkeit und Emulsionseigenschaften zeigen, wäre es wünschenswert,
weitere und verbesserte Nassverfestigungsmittel für Papier
und Verfahren zum Bereitstellen derartiger Mittel bereitstellen
zu können.
Es wäre
ebenfalls wünschenswert,
nassfeste Harze und Nassverfestigungsmittel bereitstellen zu können, welche verbesserte
Weichheitseigenschaften zeigen. Weiter wäre es wünschenswert, weitere Harze
mit verbesserten Emulsionseigenschaften bereitstellen zu können.
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Die Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ergab sich, dass weitere und verbesserte Nassverfestigungsmittel für Papier
durch eine Zusammensetzung, enthaltend Polymerteilchen und hydrophobe
Kohlenwasserstoffreste, welche Seitenketten-Substituenten an nassfesten
Harzen bereitstellen, erhalten werden können. Es ergab sich ebenfalls
ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger nassfester Harze
und Nassverfestigungsmittel. Es wurde weiter herausgefunden, dass
die Nassverfestigungsmittel und nassfesten Harze, welche durch das Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, Papier verbesserte Weichheitseigenschaften verleihen,
ohne die Saugfähigkeitseigenschaften
negativ zu beeinflussen.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung Papiernassverfestigungsmittel, umfassend
Polymerteilchen und nassfeste Harze, umfassend ein kationisches
Stickstoff-enthaltendes Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten
und Resten, welche sich von einem Vernetzer ableiten. Die Erfindung
betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Papiernassverfestigungsmittels,
umfassend einen ersten Schritt des Umsetzens eines Stickstoff-enthaltenden
Polymers mit einer hydrophoben Verbindung, um ein Stickstoff-enthaltendes
Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten zu erhalten,
einen zweiten Schritt des Umsetzens des erhaltenen Produkts mit
einem Vernetzungsmittel, um ein kationisches nassfestes Harz zu
bilden, und einen dritten Schritt umfassend Emulsionspolymerisation
von einem oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart
des gebildeten nassfesten Harzes. Weiter betrifft die Erfindung
ein Papiernassverfestigungsmittel, welches durch das vorstehende
Verfahren erhältlich
ist. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines Papiernassverfestigungsharzes
oder -mittels zur Herstellung von Papier. Die Erfindung betrifft ebenfalls
Papier, welches Papiernassverfestigungsharze und -mittel umfasst.
Die Erfindung ist in den angehängten
Ansprüchen
weiter definiert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Harze und Mittel mit der Fähigkeit
bereit, Papier verbesserte Nassfestigkeitseigenschaften zu verleihen.
Die Erfindung stellt weiter einen einfachen, günstigen und wirksamen Syntheseweg
für die
Herstellung von nassfesten Harzen und Nassverfestigungsmitteln bereit.
Dadurch können
die nassfesten Harze und Nassverfestigungsmittel dieser Erfindung
in hoher Ausbeute hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt außerdem
nassfeste Harze und Nassverfestigungsmittel bereit, welche es ermöglichen,
Papier mit verbesserten Weichheitseigenschaften herzustellen. Die
Weichheit eines Blatts Papier kann mittels des relativen Nassfestigkeitswerts
bewertet werden, welcher als das Verhältnis zwischen der Nasszugkennziffer
und der Trockenzugkennziffer gemäß der Formel
RWS (in %) = (WS/DS)·100 definiert
ist, wobei RWS für
die relative Nassfestigkeit steht, WS die Nasszugkennziffer ist
und DS die Trockenzugkennziffer eines Papiers ist. RWS ist deshalb
ein Maß für die Weichheit
eines Papiers; je höher
die RWS, desto höher
die Weichheit des Papiers. Die vorliegenden nassfesten Harze und
Nassverfestigungsmittel stellen ebenfalls verbesserte Emulsionseigenschaften
bereit und können
als alleinige Emulgatoren verwendet werden, ohne zusätzliche
Verbindungen, welche zu unerwünschter
Schaumbildung führen
können.
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Der
Begriff „Nassverfestigungsmittel", wie hier verwendet,
bezieht sich auf ein Mittel, welches Papier bessere Nassfestigkeitseigenschaften
verleihen kann, verglichen mit Papier, welches kein derartiges Mittel enthält. Das
Nassverfestigungsmittel umfasst ein nassfestes Harz. Der Begriff „nassfestes
Harz", wie hier
verwendet, bezieht sich auf ein Harz, welches Papier bessere Nassfestigkeitseigenschaften
verleihen kann, verglichen mit Papier, welches kein derartiges Harz
enthält.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines Papiernassverfestigungsmittels umfasst
einen ersten Schritt des Umsetzens eines Stickstoff-enthaltenden
Polymers mit einer hydrophoben Verbindung, um ein Stickstoff-enthaltendes
Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten bereitzustellen,
einen zweiten Schritt des Umsetzens des erhaltenen Produkts mit
einem Vernetzungsmittel, um ein nassfestes Harz zu bilden, und einen dritten
Schritt umfassend die Bildung von Teilchen durch Emulsionspolymerisation
von einem oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart
des gebildeten nassfesten Harzes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird kein Polyamin mit mindestens 2 sekundären und/oder primären Amineinheiten, welches
zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt, oder nach dem zweiten
Schritt zugegeben wird, umgesetzt.
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Geeigneterweise
ist das Stickstoff-enthaltende Polymer ein Polyaminoamid, ein Polyamin
oder ein anderes Stickstoff-enthaltendes Polymer. Bevorzugt wird
ein Polyaminoamid verwendet, welches das Reaktionsprodukt einer
Polycarbonsäure,
geeigneterweise einer Dicarbonsäure,
und eines Polyamins darstellt. Mit dem Begriff „Carbonsäure" sollen Carbonsäurederivate wie Anhydride und
Ester eingeschlossen sein. Geeignete Polycarbonsäuren schließen gesättigte oder ungesättigte aliphatische
oder aromatische Dicarbonsäuren
ein. Bevorzugt enthalten die Polycarbonsäuren weniger als 10 Kohlenstoffatome.
Geeignete Polycarbonsäuren schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Derivate
davon ein. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls angewendet werden.
Geeignete Polyamine schließen
Polyalkylenpolyamine, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und dergleichen oder Gemische
davon ein. Weiter kann jedes gemäß einem
in
EP 802 215 A1 offenbarten
Verfahren hergestelltes Polyaminoamid verwendet werden. Geeigneterweise
reicht das Molekulargewicht der Stickstoff-enthaltenden Verbindung
von 100 bis 50.000, bevorzugt 500 bis 10.000. Geeigneterweise beträgt das Verhältnis von
Polyamin zu Polycarbonsäure
0,49 : 1 bis 1,49 : 1, bevorzugt weniger als 1,3 : 1, z. B. 1,3
: 1 bis 0,7 : 1. Geeigneterweise werden Diethylentriamin und Adipinsäure umgesetzt,
um ein Polyaminoamid zu bilden.
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Geeignet
können
die verwendeten hydrophoben Verbindungen Carboxylatreste oder Derivate
davon enthalten. Die Hydrophobisierungsreaktion zwischen dem Stickstoff-enthaltenden
Polymer und der hydrophoben Verbindung kann über eine Alkylierung, Vinylogaddition
oder eine andere Reaktion durchgeführt werden. Die Vinylogaddition
kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
wobei VVV-NH-VVV einen Abschnitt
des Stickstoff-enthaltenden Polymers bedeutet, C=C-COOR eine hydrophobe
Verbindung, welche einen Vinylrest enthält, bedeutet. Der Vinylrest,
d. h. die C=C-Gruppe, der hydrophoben Verbindung kann mit den Stickstoffatomen
des Polymers reagieren. R steht für einen hydrophoben Rest der
hydrophoben Verbindung, welcher ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-
oder Cycloalkenylrest sein kann. Falls die Vinylogreaktion anwendbar
ist, wird der ungesättigte
Zustand des Vinylrests der hydrophoben Verbindung in einen gesättigten überführt, nachdem
er mit einem Stickstoffatom des Polymers umgesetzt wurde.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist die hydrophobe Verbindung eine gesättigte Verbindung, oder eine
ungesättigte
Verbindung, welche zu einem Stickstoff-enthaltendem Polymer mit
gesättigten Seitenketten-Substituenten
führt.
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Die
hydrophoben Verbindungen können
einen hydrophoben Rest enthalten, welcher bis zu 40 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 6–40
Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 8–40 Kohlenstoffatome enthält.
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Die
hydrophoben Ketten der hydrophoben Verbindungen können am
Stickstoff-enthaltenden Polymer durch eine kovalente Bindung über eine
Kette von Atomen gebunden werden, welche mindestens ein Heteroatom
enthalten kann.
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Die
hydrophobe Verbindung kann ausgewählt werden aus (Meth)acrylaten,
Alkenyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen,
Carbonsäuren,
Säureanhydriden,
Epoxiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und Gemischen oder Derivaten
davon, welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt aus Alkyl(meth)acrylaten,
Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen,
Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt
aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen
davon. Geeignete Beispiele schließen α,β-ungesättigte Ester oder Amide, wie
Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, N-Alkyl(meth)acrylamide,
N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylate,
N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate,
Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, Octylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid,
Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid, Ethylepoxid, Propylepoxid, (n-,
t-, i-)Butylepoxide, Pentylepoxid, Hexylepoxid, 2-Ethylhexylepoxid,
Octylepoxid, Decylepoxid, Dodecylepoxid, Hexadecylepoxid, Octadecylepoxid,
Hexen, 2-Ethylhexyen, Octen, Decen, Dodecen, Hexadecen; und Octadecen
ein.
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Die
Reaktion wird geeigneterweise in reinem Wasser oder in einem anderen
Lösungsmittel,
z. B. in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol oder dergleichen durchgeführt, welches
die Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen mindestens teilweise
auflösen
kann, ohne an der Reaktion teilzunehmen. Ein Gemisch derartiger
Lösungsmittel
kann ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt in
Wasser durchgeführt.
Das molare Verhältnis
des Stickstoff-enthaltenden Polymers (bezogen auf die Amino-Molzahl)
zur hydrophoben Verbindung kann mindestens 1 : 1, geeignet 2 : 1
bis 99 : 1 bevorzugt 3 : 1 bis 40 : 1 betragen. Die Reaktionstemperatur
kann von etwa 25°C
bis etwa 150°C,
bevorzugt von etwa 60 bis etwa 90°C
betragen.
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In
einem zweiten Schritt werden die hydrophobisierten Stickstoff-enthaltenden
Polymere mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt. Der Begriff Vernetzungsmittel
oder Vernetzer, wie hier verwendet, soll eine Verbindung mit der
Fähigkeit,
das Harz zu vernetzen und/oder Bindungen zu Cellulosefasern zu bilden,
bezeichnen. Geeigneterweise können
die Vernetzungsmittel, welche in
EP 802 215 A1 , worin verschiedene Intralinker beschrieben
sind, welche hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, manchmal
als Intralinker bezeichnet werden, Epihalohydrine, z. B. Epichlorhydrin
umfassen; Diepoxide, Diacrylate, Dimethacrylate, Diacrylamide, und
Dimethacrylamide und Gemische oder Derivate davon werden verwendet.
Bevorzugt wird Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel verwendet.
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Die
Reaktion wird geeigneterweise in einer rein wässrigen Lösung oder durch Verwendung
eines anderen Lösungsmittels
als Wasser, z. B. Ethanol, Propanol oder dergleichen oder Gemischen
davon durchgeführt.
Geeigneterweise kann das Lösungsmittel
unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktanten
reagieren. Bevorzugt wird die Reaktion in Wasser durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur kann etwa 0°C
bis etwa 150°C
betragen, bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 80°C liegen. Das molare Verhältnis des
hydrophobisierten Stickstoff-enthaltenden Polymers (bezogen auf
die Amino-Molzahl) zum Vernetzungsmittel in der Reaktantenzusammensetzung
kann 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 betragen.
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In
einem dritten Schritt gemäß der Erfindung
umfasst das Verfahren Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer
ethylenisch-ungesättigter
Monomere in Gegenwart des nassfesten Harzes, wie hier nach dem zweiten
Schritt gebildet. Die Monomere können
ausgewählt
werden aus Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylamid, Alkyl(meth)acrylamid,
Alkyl(meth)acrylat, z. B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
Butylglycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat; (Meth)acrylonitril, Isopren,
oder 1,6-Hexandioldiacrylat, oder Gemischen oder Derivaten davon.
Als ein Ergebnis des Polymerisationsverfahrens kann das gebildete
nassfeste Harz an den gebildeten Polymerteilchen verankert werden, wodurch
sich ein Nassverfestigungsmittel ergibt. Als Initiator der Polymerisationsreaktion
kann jeder herkömmliche
Initiator verwendet werden. Zum Beispiel kann Wako VA 44 verwendet
werden. Bevorzugt ist der Initiator wasserlöslich. Bei der Emulsionspolymerisationsreaktion
wirkt das nassfeste Harz während
der Teilchenbildung als ein Emulgator. Die gebildeten Teilchen können aus
einem einzigen oder einem Gemisch ethylenisch-ungesättigt polymerisierbarer
Monomere, wie vorstehend beispielhaft angegeben, zusammengesetzt sein.
Die Reaktion wird bevorzugt in Wasser, organischen Lösungsmittel,
z. B. Ethanol, Propanol oder dergleichen, oder Gemischen aus organischen
Lösungsmitteln
oder Gemischen aus sowohl Wasser als auch organischen Lösungsmitteln
durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur kann von 4°C bis etwa 150°C, bevorzugt
von etwa 30 bis etwa 90°C
reichen. Das Gewichtsverhältnis
des Harzes zum Monomer kann 100 : 1 bis 1 : 100, geeignet 10 : 1
bis 1 : 50 betragen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Nassverfestigungsmittel, umfassend Polymerteilchen
und ein nassfestes Harz, welches ein kationisches Stickstoff-enthaltendes
Polymer mit gesättigten
hydrophoben Seitenketten-Substituenten und ein Derivat eines Vernetzungsmittels
umfasst.
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Die
Polymerteilchen können,
wie vorstehend beschrieben, aus polymerisierten Monomeren gebildet werden.
Bevorzugt werden die Monomere aus Styrol, Acrylaten und Gemischen
oder Derivaten davon ausgewählt.
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Das
kationische Stickstoff-enthaltende Polymer weist gesättigte hydrophobe
Seitenketten-Substituenten
und Derivate eines Vernetzungsmittels, welche an die Stickstoffatome
des Polymers gebunden sind, auf.
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Beispiele
geeigneter Stickstoff-enthaltender Polymere schließen wohlbekannte
erhältliche
Handelswaren ein, welche wie vorstehend beschrieben oder gemäß herkömmlicher
im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden können. Beispiele
geeigneter Stickstoff-enthaltender
Polymere schließen
Polyaminoamide, Alkylpolyamine, Polyimine, und Polyvinylamine ein.
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Hydrophobe
gesättigte
Seitenketten-Substituenten sind an die Stickstoffatome des Stickstoff
enthaltenden Polymers gebunden. Der Begriff hydrophobe Seitenketten-Substituenten
soll hier hydrophobe Reste einschließen, welche z. B. hydrophobe
lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten enthalten, welche
z. B. durch eine kovalente Bindung über ein Heteroatom mit einem
Stickstoffatom des Stickstoff-enthaltenden Polymers verbunden werden
können.
Hydrophobe Reste können
auch ringförmige
Ketten einschließlich
zyklischer Kohlenwasserstoffe einschließen. Kombinationen linearer,
verzweigter und zyklischer Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls im
Begriff der hydrophoben Reste eingeschlossen.
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Der
hydrophobe Rest der hydrophoben Seitenkette kann bis zu 40 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 6–40 Kohlenstoffatome,
und am meisten bevorzugt 8–40
Kohlenstoffatome enthalten.
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Die
hydrophoben Seitenketten-Substituenten können sich z. B. von Alkyl(meth)acrylaten,
Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen, Carbonsäuren, Säureanhydriden,
Epoxiden, Alkylsulfonaten, oder Alkylsulfaten, oder Gemischen davon,
welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten,
Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen,
Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt
von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen
davon ableiten.
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Besondere
Beispiele schließen
Substituenten ein, welche sich von α,β-ungesättigten Estern oder Amiden,
wie Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, N-Alkyl(meth)acrylamiden,
N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden,
N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, N- Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten,
Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid,
Octylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid,
Ethylepoxid, Propylepoxid, (n-, t-, i-)Butylepoxiden, Pentylepoxid,
Hexylepoxid, 2-Ethylhexylepoxid, Octylepoxid, Decylepoxid, Dodecylepoxid,
Hexadecylepoxid, Octadecylepoxid, Hexen, 2-Ethylhexylen, Octen,
Decen, Dodecen, Hexadecen, und Octadecen ableiten.
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Andere
geeignete Substituenten können
sich von substituierten Bernsteinsäureanhydriden, welche einen
Rest ausgewählt
aus Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, oder Aralkenyl enthalten, und Ketendimeren
oder -multimeren ableiten lassen. Weitere Beispiele geeigneter Substituenten
können
sich von den in WO-A-98/39376 offenbarten Verbindungen ableiten
lassen.
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Ein
Derivat eines Vernetzungsmittels kann am Stickstoff-enthaltenden
Polymer gebunden werden, wodurch Bindungen zu Stickstoff-enthaltenden
Polymeren und/oder Cellulosefasern geschaffen werden können. Derivate
eines Vernetzers können
sich von Epihalohydrinen z. B. Epichlorhydrin, Diepoxiden, Diacrylaten,
Dimethacrylaten, Diacrylamiden, und Dimethacrylamiden ableiten oder
Gemische oder Derivate davon können verwendet
werden. Bevorzugt leitet sich das Vernetzungsmittel von Epichlorhydrin
ab.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist das kationische Stickstoff-enthaltende Polymer entweder ein
Polyaminoamid-Epichlorhydrinharz oder ein Polyamin-Epichlorhydrinharz
mit gesättigten
hydrophoben Seitenketten. Geeigneterweise umfassen mindestens 10%
und bevorzugt bis zu etwa 100% der Stickstoffatome des kationischen
Harzes kationische Reste. Geeigneterweise umfassen bis zu 100% der
Stickstoffatome des Harzes hydrophobe Reste, bevorzugt bis zu 50%,
am meisten bevorzugt 5–30%.
Geeigneterweise umfasst das Nassverfestigungsmittel eine Zusammensetzung
aus Polymerteilchen und einem nassfesten Harz aufgelöst in einem
Lösungsmittel,
bevorzugt umfasst das Nassverfestigungsmittel eine wässrige Zusammensetzung.
Geeigneterweise weist die wässrige
Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 5–50 Gew.-% auf.
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Die
Erfindung betrifft weiter ein nassfestes Harz, wie vorstehend beschrieben.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
die Verwendung des Papiernassverfestigungsharzes und - mittels, wie vorstehend
beschrieben, zur Herstellung von Papier, bevorzugt Tissuepapier.
Die Verwendung umfasst die Zugabe des Harzes oder Mittels zu einer
wässrigen
Suspension, welche Cellulosefasern enthält. Die Menge des zu trockenen
Cellulosefasern zugegebenen Harzes kann in jedem Verhältnis liegen,
geeignet 1–70,
bevorzugt 5–50,
stärker
bevorzugt 15–50,
und am meisten bevorzugt 25–50
kg/t trockene Cellulosefasern. Das Flächengewicht des hergestellten
Papiers beträgt
geeignet weniger als etwa 70 g/m
2, bevorzugt
weniger als etwa 60 g/m
2, und am meisten
bevorzugt weniger als 40 g/m
2. Das Papiernassverfestigungsharz
und -mittel werden bevorzugt als wässrige Dispersionen hergestellt,
welche das Harz, Wasser und emulgierte Teilchen umfassen. Die Dispersion
kann dann zu einer wässrigen
Cellulosesuspension gegeben werden, um Papier-bildende Cellulosefasern
zu behandeln. Das Papiernassverfestigungsharz und -mittel kann ebenfalls
zum hergestellten Papier gegeben werden, und stellt auf diese Weise
eine Oberflächenbehandlung
des Papiers bereit. Weiter kann die Zugabe des nassfesten Harzes
oder Nassverfestigungsmittels zusammen mit jeder anderen im Fachgebiet bekannten,
herkömmlich
in der Herstellung von Papier verwendeten Chemikalie, z. B. Leimstoffen,
Enthärtungsmitteln,
Retentionshilfsmitteln, Entwässerungsmitteln,
Trockenverfestigungsmitteln, Ladungskontrollmitteln oder jeder anderen
herkömmlichen
Chemikalie, z. B. Guargummis, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polystyrol zugegeben werden. Weitere herkömmliche Füllstoffe können dazu gegeben werden, z.
B. Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Aluminiumsilicat,
Calciumsulfat, Calciumsilicat oder andere, welche in WO 97/37080
beschrieben sind. Weiter kann das Nassverfestigungsmittel in jedem
Verhältnis
zur Cellulosefaser-enthaltenden Suspension gegeben werden. Bevor
das nassfeste Harz oder Nassverfestigungsmittel zu einer wässrigen
Cellulosesuspension gegeben werden, kann die wässrige Dispersion, welche das
Harz oder Mittel enthält,
der Entfernung giftiger Nebenprodukte mittels Ionenaustausch, Elektrodialyse,
enzymatischer Behandlung; Filtration, Dampfabstreifung oder dergleichen
unterworfen werden, um der Cellulosesuspension keine giftigen Produkte,
z. B. Chlorpropandiol, Dichlorpropanol, zuzugeben. Diese Verfahren
werden weiter zum Beispiel in
EP 666 242 A1 ,
EP 510 987 A1 und WO-A-92/22601 beschrieben.
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Mit
Tissuepapier sind im Allgemeinen Dinge gemeint, wie Gesichtstuchpapier,
Handtuchpapier, und Toilettenpapier, welche als Körperpflegeprodukt
verwendet werden, welches zwei Schlüsselelemente umfasst: ein aus
einem ebenen Material, herkömmlich
als Tissuepapier bekannt, gebildetes Substrat und einen Weichmacher,
welcher durch das Substrat getragen wird: In diesem Zusammenhang
umfasst Tissuepapier ebenfalls Anwendungen zur Verwendung in Haushalt
und Industrie, wie das Abwischen von Gegenständen mit Hilfe von Küchenrollen
oder dergleichen. Tissuepapier wird im Allgemeinen aus einer wässrigen
Suspension von Cellulosefasern hergestellt, wobei Nassverfestigungsmittel
zu dieser Suspension gegeben worden sind. Die Cellulosefaser-enthaltende
wässrige
Suspension wird danach entwässert,
geeigneterweise auf eine Konsistenz von zwischen etwa 7% und 25%
Wasser, geeigneterweise mit Hilfe von Vakuumentwässerungs- und Pressverfahren,
wie mit gegenüberliegenden
mechanischen Elementen, z. B. Zylinderwalzen, um ein nasses Cellulosefaser-enthaltendes
Gewebe zu erhalten. Das entwässerte
Gewebe wird während
der Förderung
weiter gepresst und getrocknet, geeigneterweise durch ein Flusstrommelgerät, welches
im Fachgebiet als Yankee-Trockner bekannt
ist. Vakuum kann ebenfalls auf das Gewebe angewendet werden, genauso
wie mehrere Yankee-Trocknertrommeln, wobei gegebenenfalls zusätzliches
Pressen zwischen den Trommeln stattfindet, wodurch Tissuepapierstrukturen
gebildet werden. Das Substrat kann entweder aus einer einzigen Lage
Tissuepapier bestehen oder es kann einen Verbund von zwei oder mehr
Lagen Tissuepapier umfassen. In beiden Fällen ist es beabsichtigt, da
das Substrat aus Tissuepapier gebildet wird, dass es im Vergleich
zu den Abmessungen in seiner Hauptebene verhältnismäßig dünn sein wird. Als ein verhältnismäßig dünnes ebenes
Material, wird das Substrat zwei Hauptoberflächen aufweisen. Vier wichtige
physikalische Attribute von Tissuepapieren sind deren Festigkeit,
deren Weichheit, deren Saugfähigkeit,
besonders für
wässrige
Systeme und deren Faserbeständigkeit,
besonders deren Faserbeständigkeit,
wenn sie nass sind, wie in WO-A-95/01478 weiter beschrieben ist.
Herstellungsverfahren zum Herstellen von Tissuepapier sind weiter
in WO-A-95/01478 beschrieben. Spezifischere Anwendungen oder Verwendungen
von Tissuepapier schließen
das Empfangen und Festhalten von Absonderungen aus dem menschlichen
Körper
ein, welches verwendet werden kann, um Teile des menschlichen Körpers abzuwischen,
um Stoffe davon zu entfernen, und welches verwendet werden kann, um
Materialien darauf abzulagern. Das erfindungsgemäße Papiernassverfestigungsharz
oder -mittel weist geeigneterweise hydrophobe Seitenketten, umfassend
6–40 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 8–40
Kohlenstoffatome auf. Hydrophobe Seitenketten können sich von (Meth)acrylaten,
Alkenyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen,
Carbonsäuren,
Säureanhydriden,
Epoxiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und Gemischen oder Derivaten
davon, welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten,
Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen,
Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt
von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen
davon ableiten lassen. Andere geeignete hydrophobe Seitenketten
können
sich von substituierten Bernsteinsäureanhydriden, welche einen
Rest ausgewählt
aus Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, oder Aralkenyl enthalten, und Ketendimeren
oder -multimeren ableiten lassen. Weitere Beispiele geeigneter hydrophober
Seitenketten können
sich von den in z. B. WO-A-98/39376, US-A-9,922,243 offenbarten hydrophoben Verbindungen
ableiten lassen. Das Flächengewicht
des hergestellten Tissuepapiers beträgt geeigneterweise weniger
als etwa 70 g/m2, bevorzugt weniger als
etwa 60 g/m2 und am meisten bevorzugt weniger
als 40 g/m2. Die zu einer bestimmten Menge
trockener Cellulosefasern gegebene Menge Harz oder Mittel kann in
jedem Verhältnis
liegen, geeigneterweise von etwa 1 bis etwa 70 kg/t trockene Cellulosefasern,
bevorzugt von etwa 5 bis etwa 50, stärker bevorzugt von etwa 15
bis etwa 50, und am meisten bevorzugt von etwa 25 bis etwa 50 kg/t
trockene Cellulosefasern. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird ein weiteres Trockenverfestigungsmittel in Kombination mit
dem erfindungsgemäßen Papiernassverfestigungsharz
oder -mittel zugegeben, z. B. Stärke,
Guargummi, Carboxymethylcellulose (CMC) oder ein synthetisches Trockenverfestigungsmittel,
wie anionische oder amphotere Polyacrylamide, obgleich die Zugabemenge
des erfindungsgemäßen Papiernassverfestigungsharzes
oder -mittels zur wässrigen
Cellulosesuspension von etwa 5 bis etwa 50 kg/t trockene Cellulosefasern
beträgt.
Um eine geeignete Trockenfestigkeit des hergestellten Tissuepapiers
einzustellen, kann ein Fachmann ein geeignetes hydrophobes nassfestes
Harz oder Nassverfestigungsmittel auswählen, um ein erwünschtes
Tissuepapier zu erhalten, wohingegen die Nassfestigkeit des Tissuepapiers
durch Zugeben einer angemessenen Menge an Harz oder Mittel zur wässrigen
Suspension gesteuert werden kann. Ein Tissuepapier mit einer hohen
relativen Nassfestigkeit kann dadurch leicht erhalten werden.
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Da
die Erfindung auf diese Weise beschrieben ist, ist es naheliegend,
dass dieselbe auf viele Weisen verändert werden kann. Während die
hier nachstehenden Beispiele spezifischere Einzelheiten der Reaktionen bereitstellen,
können
die folgenden allgemeinen Regeln hier offenbart werden. Die folgenden
Beispiele veranschaulichen weiter, wie die beschriebene Erfindung
ausgeführt
werden kann, ohne deren Umfang zu begrenzen.
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Beispiel 1
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Umsetzung
eines Polyaminoamids (nachstehend ebenfalls PAIM genannt) (hergestellt
aus Adipinsäure
und Diethylentriamin) mit einer hydrophoben Verbindung (Vinylogaddition):
240 g (0,60 Amino-Moläquivalente)
PAIM (53%ige Lösung
in Wasser) und 27,3 g (0,15 Mol) 2-Ethylhexylacrylat (2-EHAc) wurden für 6 h und 30
min. bei 80°C
erwärmt.
Anschließend
wurden 176 g Wasser zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Die Umwandlung des Acrylats betrug 99,7%.
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307
g der vorstehend hydrophobisierten PAIM-Lösung wurde bei 6°C für 6 min.
mit 30 ml Epichlorhydrin (ECH) umgesetzt. Anschließend wurde
die Temperatur erhöht,
bis 20°C
erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 50°C und eine Viskosität von 120
mPa·s
erreicht wurden, woraufhin 155 ml Wasser zugegeben wurden und die
Temperatur auf 65°C
eingestellt wurde, um die Viskosität 120 mPa·s erreichen zu lassen. Die
Reaktion wurde durch Zugeben von 11 ml Schwefelsäure (50%) und Einstellen des
pH-Werts auf 3,5 beendet.
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Emulsionspolymerisation:
Das Verhältnis
von Harz zu Styrol betrug 1 : 2.
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Eine
Lösung
aus 47 g des vorstehend hergestellten nassfesten Harzes, 104 g Wasser
und 1,5 ml Entschäumungsmittel
(10%ige Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde dann
auf 50°C
erhöht,
woraufhin 0,5 g Wako VA 044 und 1 ml Styrol zur Lösung gegeben
wurden. 10 min. später
wurde zusätzliches
Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 25 g). Nach 5 h bei 50°C wurde die
Temperatur auf 70°C
erhöht,
bei dieser Temperatur wurde die Lösung für eine Stunde gehalten.
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Beispiel 2
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Umsetzung
von Polyaminoamid (PAIM) mit einem 2-Etylhexylacrylat (2-EHAc) (Vinylogaddition):
82 g (0,20 Amino-Moläquivalente)
PAIM (52%ige Lösung
in Wasser), 1,84 g (0,01 Mol) 2-Ethylhexylacrylat (2-EHAc) und 43
g Wasser wurden für
2 h bei 80°C
erwärmt.
Umwandlung des Acrylats 98,9%.
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15,4
ml Epichlorhydrin (ECH) wurden zu 125 g der vorstehend hydrophobisierten
PAIM-Lösung bei 6°C für 6 min.,
gegeben. Anschließend
wurde die Temperatur erhöht,
bis 20°C
erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 65°C und eine Viskosität von 120
mPa·s
erreicht wurden, woraufhin 86 ml Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur
wurde auf 65°C
erhöht
und bei 65°C
gehalten, bis die Viskosität
120 mPa·s erreichte.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von 11 ml Schwefelsäure (50%)
und Einstellen des pH-Werts auf 3,5 beendet.
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Emulsionspolymerisation:
Das Harz/Styrol-Verhältnis
betrug 1 : 0,5. Eine Lösung
aus 88,5 g des vorstehenden nassfesten Harzes, 92 g Wasser und 1,5
ml Entschäumungsmittel
(10%ige Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf
45°C erhöht. 0,04
g Wako VA 044 und 2 ml Styrol wurden zugegeben, woraufhin die Temperatur
auf 50°C
erhöht
wurde.
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Nach
10 min. wurde zusätzliches
Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 12 g). Nach 3 h bei 50°C wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Beispiel 3
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260
g (0,65 Amino-Moläquivalente)
PAIM (53%ige Lösung
in Wasser) (Polyaminoamid, PAIM) und 25% 41,0 g (0,16 Mol) Dodecylacrylat
(Vinylogaddtion) wurden für
4 h 30 min. bei 80°C
erwärmt.
Anschließend wurden
211 g Wasser zugegeben, woraufhin das Gemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt
wurde.
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302
g des vorstehend hydrophobisierten PAIM wurde dann mit 30 ml (0,20
Mol) Epichlorhydrin (ECH) bei 6°C
für 4 min.
umgesetzt. Anschließend
wurde die Temperatur erhöht,
bis 20°C
erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 50°C und eine Viskosität von 120
mPa·s
erreicht wurden. 185 ml Wasser wurden dann zugegeben und die Temperatur
wurde auf 65°C
erhöht
und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 120 mPa·s erreichte.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von 10 ml Schwefelsäure (50%)
und Einstellen des pH-Werts auf 3,5 beendet.
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Emulsionspolymerisation:
Das Harz/Styrol-Verhältnis
betrug 1 : 1. Eine Lösung
aus 75,0 g des vorstehenden nassfesten Harzes, 100 ml Wasser und
1 ml Entschäumungsmittel
(10%ige Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf
50°C erhöht, woraufhin
30 mg Wako VA 044 und 1 ml Styrol zugegeben wurden. Nach 10 min.
wurde zusätzliches
Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 20,5 g). Nach 5 h bei 50°C wurde die
Temperatur auf 70°C
erhöht
und für
eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
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Beispiel 4
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In
der Emulsionspolymerisation wurde Butylacrylat anstatt Styrol verwendet.
Eine Lösung
aus 75,0 g des nassfesten Harzes aus Beispiel 3 (13% Feststoffe),
und 1,5 g Entschäumungsmittel
(10%ige Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf
45°C erhöht. 0,03
g Wako VA 044 und 2 ml Butylacrylat wurden dann zugegeben, woraufhin
die Temperatur auf 50°C
erhöht
wurde. Nach 10 min. wurde Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 14,2 ml).
Nach 2 h 50 min. bei 50°C
wurde die Temperatur auf 70°C
erhöht, wobei
die Temperatur für
eine Stunde gehalten wurde.
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Beispiel 5
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25%iges
2-Ethylhexylacrylat wurde verwendet, um PAIM zu hydrophobisieren.
Emulsionspolymerisation: Eine Lösung
aus 121 g des nassfesten Harzes aus Beispiel 1 (Feststoffe 28%),
131 g Wasser und 1 ml Entschäumungsmittel
(10%ige Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf
45°C erhöht. 0,04
g Wako VA 044 und 2 ml eines Monomergemisches (Styrol : 1,6-Hexandioldiacrylat
= 0,375 : 0,125) wurden zugegeben, woraufhin die Temperatur in 10
min. auf 50°C
erhöht
wurde. Anschließend
wurde das Monomergemisch zugegeben (Gesamtmenge: 17 g). Nach 3 h
bei 50°C
wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Beispiel 6
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25%iges
2-Ethylhexylacrylat wurde verwendet, um PAIM zu hydrophobisieren.
Ein Monomerengemisch aus Styrol mit t-Butylacrylat (0,45 : 0,05)
wurde verwendet. Emulsionspolymerisation: Eine Lösung aus 121 g des nassfesten
Harzes aus Beispiel 1 (Feststoffe 28%), 131 g Wasser und 1 ml Entschäumungsmittel (10%ige
Lösung
in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf
45°C erhöht. 0,04
g Wako VA 044 und 2 ml eines Monomergemisches (Styrol : t-Butylacrylat
= 0,45 : 0,05) wurden dann zugegeben und die Temperatur wurde in
10 min. auf 50°C
erhöht.
Anschließend
wurde das Monomergemisch zugegeben (Gesamtmenge: 17,0 g). Nach 3
h bei 50°C
wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Anwendungsprüfung
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Papierblätter wurden
auf dem dynamischen Blattbildner „Formette" hergestellt. Der Stoffeintrag bestand
aus 35% CTMP und 65% TCF, verfeinert auf 25° SR. Das Papier wurde 10 min.
bei 105°C
künstlich
gehärtet,
bevor das Papier gemäß DIN 5312
konditioniert wurde. Die Zugprobe wurde, wie in DIN 53112 beschrieben,
durchgeführt.
Für die
Nasszugprobe wurde das Papier 60 min. bei Raumtemperatur durchtränkt. Aus
Vergleichsgründen
wurden ebenfalls Daten zu einem Papier, welches unter Verwendung
eines herkömmlichen
Polyaminoamid-Epichlorhydrinharzes hergestellt wurde, angegeben.
Es ist anzumerken, dass die nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten Papierblätter bei
drei verschiedenen Gelegenheiten unter Verwendung verschiedener
Zugabemengen des verwendeten Nassverfestigungsmittels geprüft wurden.
In den Beispielen 1–6 wurden
20 kg Nassverfestigungsmittel je Tonne Cellulosefasern zugegeben.
Das Flächengewicht
betrug 55 g/m2. Als eine Folge davon veränderten
sich die beobachteten Werte der relativen Festigkeit zwischen den
jeweiligen Gelegenheiten. Ein Referenzharz, d. h. ein herkömmliches
Harz, wurde daher bei jeder Gelegenheit gemessen, wie nachstehend
in der Tabelle 1 aufgeführt ist.
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, zeigen die nassfesten Harze
und Nassverfestigungsmittel überlegene
Wirkung angesichts des als Referenz bei denselben Zugabemengen verwendeten
herkömmlichen
Harzes.
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