DE60005835T2

DE60005835T2 - Nanokompositbeschichtungen

Info

Publication number: DE60005835T2
Application number: DE60005835T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hartmut Fischer; Fabian Lawrence BATENBURG; Anne Harmen MEINEMA; Pieter Marinus HOGERHEIDE; Hermanus Cornelis RENTROP
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: JP2003504493A; EP1194486A1; ES2200894T3; WO2001004216A1; EP1194374B1; JP2003504481A; DE60003181T2; AU6027700A; DE60003181D1; DK1194486T3; EP1194486B1; DE60005835D1; US6815489B1; EP1194374A1; AU6027600A; US6648959B1; WO2001004050A1; ATE242298T1; ATE251596T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bildung einer Beschichtung sowie eine Beschichtung, die aus einer solchen Zusammensetzung gebildet ist.
In der Literatur wurde bereits einige Male vorgeschlagen, einen geschichteten anorganischen Füllstoff wie Ton in eine Beschichtung einzubringen. Die Schwierigkeit besteht hier allerdings, dass Zusammensetzungen für Beschichtungen normalerweise auf Polymersystemen in einem Verdünnungsmittel basieren. Die Polymersysteme haben oft einen hydrophoben Charakter, während die Füllstoffe einen mehr hydrophilen Charakter aufweisen. Dies macht die beiden Komponenten an sich unmischbar.
Verschiedene mehr oder weniger erfolgreiche Verfahren zur Erleichterung des Problems der immanenten Unmischbarkeit der Materialien sind bekannt. In den meisten Fällen wird ein Ionenaustausch stattfinden, wobei Ionen zwischen den Schichten des geschichteten Füllmaterials gegen Ionen ausgetauscht werden, die einen organischen Charakter aufweisen, was sie mit der Polymermatrix kompatibel macht.
Obgleich es in diese Materie betreffenden Publikationen in den meisten Fällen erwähnt ist, dass das oben beschriebene Verfahren zur Vereinigung von geschichtetem Träger und einer Polymermatrix sowohl Rohmaterialien als auch Beschichtungen betrifft, wurden in der Praxis nur die in Rohmaterialien vorhandenen Fragen behandelt.
Im Falle von Beschichtungen gibt es zusätzlich zum oben beschriebenen Problem der immanenten Unmischbarkeit ein weiteres Problem. Nach Applikation soll die Beschichtungszusammensetzung zu einer gehärteten Beschichtung härten. Dazu ist nicht nur erforderlich, dass das Verdünnungsmittel verdampft, sondern das auch eine Härtungsreaktion stattfindet. Die Reaktion wird meistens durch Wärme, Sauerstoff, Zugabe eines separaten Reaktanten (Vernetzungsmittel) oder Licht (UV-Strahlung) initiiert oder katalysiert. Selbstverständlich sollte das Vorhandensein des geschichteten Füllmaterials den Härtungsprozess nicht stören. Es wurde gefunden, dass dieses Problem in der Technik noch nicht adäquat gelöst wurde.
In der europäischen Patentanmeldung 0 791 556 ist ein wasserdispergierbarer organischer Tonkomplex beschrieben, in dem ein quaternäres Ammoniumion in dem interlamellaren Raum eines expandierbaren Phyllosilikats vorhanden ist. Das Ammoniumion umfasst eine Oxypropyleneinheit und eine Oxyethyleneinheit. Der Komplex wird zur Steuerung der Rheologie eines Beschichtungsmittels auf Wasserbasis verwendet.
Die internationale Patentanmeldung Nr. 98/56598 betrifft eine Barrierebeschichtung, die aus einem Elastomer und einem dispergierten, schichtartigen Füllstoff in einem flüssigen Träger besteht. Die Beschichtung wird insbesondere in (Auto)-Reifen verwendet, Um eine richtige Dispersion des Füllstoffs, welcher vorzugsweise Vermiculit ist, und des Elastomers in dem flüssigen Träger zu ermöglichen, wird ein Tensid verwendet. Beispiele für geeignete Tenside, die genannt sind, sind bekannte Benetzungsmittel, Antischaummittel, Emulgatoren, Dispergiermittel und dergleichen. Vorzugsweise werden nicht-ionische Tenside verwendet.
Die internationale Anmeldung 00/09599 nennt europäische Länder für ein europäisches Patent und beansprucht Rechte aus einem Prioritätsdatum des 12. August 1998, und hat ein Einreichungsdatum vom 14. Juli 1999. Es kann daher zum Stand der Technik gemäß Art. 54(3) gehören. Das Dokument offenbart ein Verbundmaterial, das eine Polymermatrix und organische modifizierte schichtartige Doppelhydroxide enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtartigen Doppelhydroxide als Einschubverbindungen monomere oder oligomere anionische organische Verbindungen mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen oder solche aufweist, bei denen die Verbindungen weniger als sechs Kohlenstoffatome mit mindestens einer Doppelbindung enthalten, wobei der Abstand zwischen den Schichten des schichtartigen Doppelhydroxids mit Einschubverbindung, der durch Röntgen er mittelt werden kann, vor Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt. Ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ist auch offenbart. Diese Verfahren umfasst die Produktion von schichtartigem Doppelhydroxid mit organischer Einschubverbindung wie oben definiert, den Einbau des schichtartigen Doppelhydroxids mit organischer Einschubverbindung in ein Monomer, Oligomer oder Polymer, gegebenenfalls Polykondensation, Polymerisation oder thermische oder chemische Vernetzung der Monomere oder Oligomere, und weitere Verarbeitung des so erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die einen schichtartigen, funktionalen, anorganischen Füllstoff, eine polymere Matrix und ein Verdünnungsmittel aufweist, die nicht die Nachteile der bekannten Zusammensetzungen aufweist. Insbesondere wird erwartet, dass die Zusammensetzung nach dem Auftragen unter Bildung einer Beschichtung mit sehr guten Eigenschaften härtet, insbesondere Barriereeigenschaften. Es ist dann erwünscht, dass der Füllstoff keine oder kaum irgendwelche nachteilige Wirkung auf die Härtungsreaktion der Zusammensetzung hat. Es wird ferner erwartet, dass der Füllstoff in der Zusammensetzung homogen dispergiert ist.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass diese Ziele erreicht werden können, indem der schichtartige, anorganische Füllstoff Ionenaustausch mit Modifizierer unterzogen wird, bevor der Füllstoff in eine Zusammensetzung für eine Beschichtung eingebracht wird, wobei der Modifizierer mindestens zwei ionische Gruppen umfasst, wobei die Gruppen von einander durch mindestens vier Atome getrennt sind. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für eine Beschichtung, bei dem ein schichtartiger, anor ganischer Füllstoff Ionenaustausch mit einem Modifizierer unterzogen wird, wobei der Modifizierer mindestens zwei ionische Gruppen umfasst, die von einander durch mindestens vier Atome getrennt sind, und wobei der modifizierte Füllstoff zusammen mit einem Polymer in einem Verdünnungsmittel dispergiert ist.
Erfindungsgemäß wird durch die Verwendung des speziellen Modifizierers erreicht, dass der schichtartige anorganische Füllstoff zusammen mit dem Polymer homogen in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist. Es ist zudem gefunden worden, dass der modifizierte Füllstoff im Wesentlichen keinen nachteiligen Effekt auf die Beschichtung hat, wenn er zur Bildung einer Beschichtung aufgebracht worden ist. Die gehärtete Schicht hat besonders günstige Eigenschaften, wie eine verringerte Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten, und eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Es ist zudem gefunden worden, dass die Beschichtung verbesserte Oberflächeneigenschaften (Beständigkeit gegen Kratzer und dergleichen) aufweist, ohne dass dies die Bindung der Schicht an ein Substrat oder die Flexibilität der Schicht beeinflusst.
Der schichtartige anorganische Füllstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann von kationischer als auch anionischer Art sein. Im Prinzip kann jeder anionische oder kationische Füllstoff verwendet werden, der synthetisch oder aus einer natürlichen Quelle erhalten wird. Geeignete Beispiele können aus den Klassen der Tone und schichtartigen Doppelhydroxide ausgewählt werden.
Ausgesprochen geeignet sind Tontypen auf Basis von Schichtsilikaten, wie Schichtphyllosilikat, das aus Magnesium- und/oder Aluminiumsilikatschichten gebildet ist, die jeweils etwa 7 bis 12 Å dick sind. Besonders bevorzugt sind Tonmineralien vom Smektittyp, wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Fluorhectorit, Beidellit, Nontronit, Vermiculit, Halloysit und Stephanit. Diese Materialien verleihen einer Beschichtung sehr günstige mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Wärmebeständigkeit.
Ein geeigneter Tontyp hat vorzugsweise eine Kationenaustauschkapazität von 30 bis 250 Milliäquivalenten auf 100 Gramm. Wenn die Kapazität höher als die genannte obere Grenze ist, erweist es sich als schwierig, den Ton auf molekularer Ebene fein zu dispergieren, weil die Schichten des Tons miteinander stark in Wechselwirkung treten. Wenn die Kationenaustauschkapazität unter der genannten unteren Grenze liegt, erweist sich der Ton als schwierig zu modifizieren, da die Wechselwirkung mit dem Modifizierer gering ist. Vorzugsweise wird ein Ton mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalenten auf 100 Gramm verwendet.
Ein weiterer schichtartiger anorganischer Füllstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein schichtartiges Doppelhydroxid (LDH). Dieses Material ist ein sogenannter anionischer Ton, der aus kleinkristallinen Lagen mit Abmessungen von wenigen Nanometern besteht, zwischen denen sich Anionen befinden. Mit diesen Anionen sind von den Hydroxylgruppen verschiedene Anionen gemeint. Ein schichtartiges Doppelhydroxid sowohl von natürlicher als auch von synthetischer Natur sein. Für eine Beschreibung möglicher Verfahren zur Herstellung eines synthetischen schichtartigen Doppelhydroxids wird auf US-A-3 539 306 und US-A-3 650 704 verwiesen.
Das schichtartige Doppelhydroxid hat eine große -Kontaktoberfläche und eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 6 Milliäquivalenten pro Gramm. Ein vorzugsweise verwendetes LDH ist ein Hydrotalkit oder hydrotalkitartiges Material, weil diese Materialien leicht synthetische hergestellt werden können, während die gewünschten Eigenschaften besonders gut gesteuert werden können.
Als sehr geeignet haben sich Hydrotalkite erwiesen, die der Formel (I) [M_(1–x) ²⁺M_x ³⁺(OH)₂][A_x/y ^y–·nH₂O] (I)genügen, in der M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, x eine Zahl zwischen 0,15 und 0,5 ist, y 1 oder 2 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist, und A ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2– und CO₃ ^2– ist. Das zweiwertige Kation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Magnesium-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Calcium- und Manganionen und Kombinationen dieser zweiwertigen Kationen. Insbesondere ist das zweiwertige Kation ein Magnesium-, Zink- oder Calciumion oder eine Kombination davon. Das dreiwertige Kation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dreiwertigen Aluminium-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Manganionen und Kombinationen dieser dreiwertigen Kationen. Insbesondere ist das dreiwertige Kation ein Aluminium-, Chrom- oder Eisenion oder eine Kombination davon.
Es ist bevorzugt, dass der Füllstoff, wenn er erfindungsgemäß verarbeitet wird, im Wesentlichen keine Agglomerate von Lagen enthält, die die schichtartige Struktur des Füllstoffs bilden. Unter normalen Bedingungen bilden die Lagen Agglomerate, wodurch sie sich aufeinander stapeln. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, diese Agglomerate im Wesentlichen zu brechen, so dass diskrete Lagen mit einem relativen Abstand zwischen den Lagen von mindestens 50 Å, vorzugsweise mindestens 75 Å und besonders bevorzugt mindestens 100 Å gebildet werden. Dieser Abstand kann geeigneterweise unter Verwendung von Röntgenbeugungstechniken bestimmt werden.
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren zum Brechen der Agglomerate, d. h. zur Deagglomerierung, ist ein Verfahren, durch das der Füllstoff in Wasser dispergiert ist, das vorzugsweise im Wesentlichen frei von Ionen ist. Dieses Wasser hat vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 60°C. Die Menge an Füllstoff beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, so dass die Viskosität niedrig bleibt. Dies hat einen positiven Effekt auf die Verarbeitbarkeit der Dispersion. Danach wird der Füllstoff für einen Zeitraum zwischen einer halben Stunde und wenigen Stunden aufquellen gelassen. Andere Verfahren zum Brechen der Agglomerate in dem Füllstoff sind Fachleuten bekannt.
Erfindungsgemäß wird der Füllstoff einem Ionenaustausch mit dem Modifizierer unterzogen.
Ein wichtiger Teil der Erfindung wird durch die spezifische Wahl des Modifizierers gebildet. Dies ist eine Verbindung, die mindestens zwei ionische Gruppen umfasst, wobei sich mindestens vier, vorzugsweise mindestens sieben Atome zwischen den beiden ionischen Gruppen befinden. Es ist gefunden worden, dass eine besonders homogene Verteilung des modifizierten Füllstoffs in der Zusammensetzung erhalten wird, wenn der Modifizierer eine aromatische Gruppe umfasst, wie eine gegebenenfalls substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe. Dieser Vorteil ist wahrnehmbar, insbesondere wenn sich die aromatische Gruppe zwischen den mindestens zwei ionischen Gruppen befindet.
Die Natur der ionischen Gruppen hängt von der Art des Füllstoffs ab, der gewählt worden ist. Wenn der Füllstoff ein kationischer Ton ist, ist mindestens eine ionische Gruppe kationisch. Es sind gute Ergebnisse mit Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen erreicht worden. Wenn der Füllstoff ein schichtartiges Doppelhydroxid ist, ist mindestens eine ioni sche Gruppe eine anionische Gruppe. Beispiele für geeignete anionische Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- und Phosphonatgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Modifizierer ein Farbstoff (Pigment). Auf diese Weise kann der Modifizierer verwendet werden, um einer Beschichtung eine besonders erwünschte Farbe zu verleihen. Geeignet sind kationische und anionische Farbstoffe und Farbstoffe, die durch Protonieren oder Deprotonieren in kationische oder anionische Form gebracht werden können. Dies sind beispielsweise Farbstoffe mit N⁺, P⁺, S⁺-Funktionalitäten und/oder Derivate davon. Außerdem sind Farbstoffe mit anionischen Funktionalitäten bevorzugt, wie RCO₂ ^–, RP(O)O₂ ^2– und RSO₃ ^–, wobei R als eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe definiert ist. Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffe, in denen die Ladung über unterschiedliche funktionelle Gruppen verteilt ist. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind unter anderem in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, unter "Farbstoffen" genannt.
Der Ionenaustausch kann erfolgen, indem eine Lösung des Modifizierers zu einer Dispersion des Füllstoffs in warmem Wasser gegeben wird, vorzugsweise zu der oben beschrieben Dispersion. Der Modifizierer wird vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 1% und 50% in Wasser gelöst. Die Menge an Modifizierer, die in dem Ionenaustausch verwendet wird, wird in Abhängigkeit von der Ionenaustauschkapazität (CEC) des Füllstoffs und der Molmasse und Anzahl der reaktiven und/oder ionischen Gruppen des Modifizierers ausgewählt. Der pH-Wert der Modifiziererlösung liegt vorzugsweise in Abhängigkeit von dem gewählten Füllstoff und dem Modifizierer zwischen 2 und 10 und kann mit geeigneten Puffern eingestellt werden. Die ver wendete Modifizierermenge beträgt vorzugsweise 50 bis 150 der Ionenaustauschkapazität des Füllstoffs (Ton).
Nach dem Ionenaustausch wird der modifizierte Füllstoff vorzugsweise einige Male mit Wasser gewaschen und filtriert. Gewünschtenfalls kann das Material getrocknet werden, beispielsweise in einem Ofen oder durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, danach kann es zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit zu einem Pulver gemahlen werden. Das erhaltene Material kann in konventioneller Weise zu einer Zusammensetzung für eine Beschichtung formuliert werden.
Hierfür werden in statistischer Reihenfolge der modifizierte Füllstoff und das Polymer in einem geeigneten Verdünnungsmittel dispergiert. Es ist gefunden worden, dass insbesondere Zusammensetzungen auf Basis von polaren Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen (Ethanol), Ettern, Estern, Ketonen (Aceton) und Kombinationen davon, von der Erfindung profitieren.
Das Polymer wird mit dem Verdünnungsmittel und dem modifizierten Füllstoff gemischt, danach wird die ganze Zusammensetzung mittels bekannter Dispergiertechniken homogen gemischt, wie mechanischem Rühren, Ultraschallvibration, Dispergieren, usw. In Abhängigkeit von der Art der Härtungsreaktion können Initiator, Additive und Pigmente zu der Zusammensetzung gegeben werden. Der Initiatorgehalt ist normalerweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-% in Bezug auf polymerisierbare Einheiten, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1% der polymerisierbaren Einheiten. Der Additivgehalt kann im Bereich zwischen 0 und 15 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 3%. Der Pigmentgehalt kann im Bereich zwischen 0 und 50 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 25%. Es ist auch möglich, eine Beschichtungsformulierung vollständig herzustellen, wonach der modifizierte Füllstoff zugefügt wird. Es wird nach Techniken, die Fachleuten bekannt sind, wie Ultraschallvibration des ganzen für beispielsweise 30 Minuten, eine homogene Mischung erhalten.
Das Polymer, das in die Zusammensetzung eingeschlossen wird, kann jedes Polymer sein, das in Zusammensetzungen für Beschichtungen konventionell ist.
Die folgenden Polymere können in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden: Polyurethane; Polyacrylate; Polymethacrylate; Polyester; Polyether; Polyolefine; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Alkyde; Nitrocellulose; Epoxide; Phenolharze; Aminoharze; Silikone; Polysiloxane und organisch-anorganische Hybridmaterialien und Kombinationen davon. Die folgenden Polymere sind bevorzugt: Polyurethane; Polyacrylate; Polysiloxane; Polyester; Polyether und organisch-anorganische Hybridmaterialien. Mit organisch-anorganischen Hybridmaterialien sind Materialien gemeint, die aus einer Kombination aus polymeren organischen und anorganischen/keramischen Komponenten aufgebaut sind, die chemisch auf molekularer Ebene aneinander gebunden sind, die ferner darin dispergierte anorganische Nanopartikel enthalten können.
Die Zusammensetzung kann zum Aufbringen von Beschichtungen in konventioneller Weise verwendet werden. Geeignete Auftragungsverfahren sind beispielsweise Gießen, Vernebeln, Bürstenauftragung und dergleichen. Nach der Aufbringung verdampft das Verdünnungsmittel (Trocknen) und Härten findet statt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet zum Auftragen von Beschichtungen auf Substrate aller Arten. Beispiele für Materialien, auf die das Substrat basieren kann, umfassen Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textil und dergleichen.
Die Erfindung wird in den und durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
20 g EXM 757 Ton wurden in einem Wasserüberschuss dispergiert und einer Reaktion mit 6,1 g Methylenblau (95 mÄq Methylenblau, bezogen auf 100 g festen Ton, was 100% der Austauschkapazität des Tons ist) unterzogen. Nachdem 30 Minuten bei 60°C gerührt worden war, wurde der mit Methylenblau modifizierte feste Ton filtriert und gereinigt, bis keine Spuren von Chlorionen mehr vorhanden waren. Das erhaltene Material wurde nachfolgend gefriergetrocknet.
Der so modifizierte Ton wurde in einer Polyurethan/Polycarbonatdiolzusammensetzung mit Wasser als Träger verwendet (NeoRez R986, im Handel erhältlich von Zeneca Resins B. V., Feststoffgehalt 35%). Hierfür wurden 1,02 g des modifizierten Tons mit der Zusammensetzung gemischt, so dass ein Produkt erhalten wurde, das 2,5 Gew.-% Ton enthielt, bezogen auf die Gesamtmenge festes Material. Die Mischung wurde gerührt, bis keine festen Partikel mehr sichtbar waren.
Aus der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden Beschichtungen mit einer Dicke von 90 μm auf Substrate aus Stahl, Glas und Aluminium aufgebracht. Zusätzlich wurde eine solche Beschichtung aus Polyurethan/Polycarbonatdiolzusammensetzung mit Wasser als Träger ohne modifizierten Ton aufgebracht. Von allen Beschichtungen konnten keine nennenswerte Unterschiede in der Bleistifthärte (ASTM D3363-92A), Biegetestflexibilität (ASTM D 522-93A) und Gitterschnittadhäsion (ASTM D 3395-95) gezeigt werden. Die tonhaltigen Schichten erwiesen sich als 42% weniger feuchtigkeitsdurchlässig (ASTM E96).
Beispiel 2
20 g EXM 757 Ton wurden in einem Wasserüberschuss dispergiert und einer Reaktion mit 5,1 g Methylenrot (95 mÄq Methylenrot, bezogen auf 100 g festen Ton, was 100% der Aus tauschkapazität des Tons ist) unterzogen. Nachdem 30 Minuten bei 60°C gerührt worden war, wurde der mit Methylenrot modifizierte feste Ton filtriert und gereinigt, bis keine Spuren von Chlorionen mehr vorhanden waren. Das erhaltene Material wurde nachfolgend gefriergetrocknet.
Der so modifizierte Ton wurde in einer Acryl/Styrolzusammensetzung mit Wasser als Träger verwendet (Neocryl XK-62, im Handel erhältlich von Zeneca Resins B. V., Feststoffgehalt 42%). Hierfür wurden 0,67 g des modifizierten Tons mit der Zusammensetzung gemischt, so dass ein Produkt erhalten wurde, das 2,5 Gew.-% Ton enthielt, bezogen auf die Gesamtmenge festes Material. Die Mischung wurde gerührt, bis keine festen Partikel mehr sichtbar waren.
Aus der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden Beschichtungen mit einer Dicke von 90 μm auf Substrate aus Stahl, Glas und Aluminium aufgebracht. Zusätzlich wurde eine solche Beschichtung aus Acryl/Styrolzusammensetzung mit Wasser als Träger ohne modifizierten Ton aufgebracht. Es konnten bei allen Beschichtungen keine nennenswerte Unterschiede in der Härte, Flexibilität und Adhäsion gezeigt werden. Mittels thermographischer Analysetechniken wurde festgestellt, dass die tonhaltigen Schichten eine 30°C höhere Zersetzungstemperatur hatten.
Beispiel 3
20 g EXM 757 Ton wurden in einem Wasserüberschuss dispergiert und einer Reaktion mit 4,2 g Methylenblau-Natriumaminoundecanat (95 mÄq 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, bezogen auf 100 g festen Ton, was 100% der Austauschkapazität des Tons ist) unterzogen. Nachdem 30 Minuten bei 60°C gerührt worden war, wurde der mit 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure modifizierte feste Ton filtriert und gereinigt, bis keine Spuren von Chlorionen mehr vorhanden waren. Das erhaltene Material wurde nachfolgend gefriergetrocknet.
Der so modifizierte Ton wurde in einer organisch/anorganischen Hybridzusammensetzung verwendet. Diese Zusammensetzung enthielt 50 Mol.% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Aldrich), 30 Mol.% Methyltrimethoxysilan (Aldrich) und 20 Mol.% Aluminiumtri(sec)butoxid (Aldrich). Diese Hybridzusammensetzung wurde durch Mischen der Bestandteile und Hydrolyse unter Verwendung von einem Moläquivalent Wasser hergestellt, bezogen auf die Menge der Alkoxide.
35 g der Hybridzusammensetzung (Feststoffgehalt 40 Gew.-%) wurden mit 1,09 g des modifizierten Tons gemischt. Diese Menge ist äquivalent zu 5 Gew.-% Ton, bezogen auf das Gesicht der Feststoffe. Eine Beschichtung wurde aufgebracht und 3 Stunden bei 150°C gehärtet. Es wurde gefunden, dass die Schichtdicke einfach zwischen 1 und 10 μm variiert werden konnte.
Dies ist mit Formulierungen nicht möglich, die keinen modifizierten Ton enthalten, weil sie oft Risse aufweisen.

Claims

1: Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für eine Beschichtung, bei dem ein schichtartiges anorganisches Füllmittel einem Ionenaustausch mit einem Modifizierer unterzogen wird, dieser Modifizierer mindestens zwei ionische Gruppen umfasst, diese Gruppen durch mindestens vier Atome voneinander getrennt sind und bei dem das modifizierte Füllmittel zusammen mit einem Polymer in einem Verdünnungsmittel dispergiert ist.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das schichtartige anorganische Füllmittel ein natürlicher oder synthetischer Ton mit einer Kationenaustauschkapazität von 30–200 Milliäquivalenten pro 100 g ist.

Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Modifizierer mindestens eine kationische Gruppe umfasst.

Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die kationische Gruppe eine Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe ist.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das schichtartige anorganische Füllmittel ein natürliches oder synthetisches schichtartiges Doppelhydroxid ist.

Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das schichtartige Doppelhydroxid der Formel (I) genügt: [M(1–x) 2+Mx 3+(OH)2][Ax/y y–·nH2O] (I)worin M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³+ ein dreiwertiges Kation ist, x eine Zahl zwischen 0,15 und 0,5 ist, y 1 oder 2 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und A ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2– und CO₃ ^2– ist.

Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Modifizierer mindestens eine anionische Gruppe umfasst.

Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die anionische Gruppe eine Carbonat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppe ist.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Modifizierer eine aromatische Gruppe umfasst.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Modifizierer ein organisches Pigment ist.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Verdünnungsmittel polar ist.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyurethanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyestern, Polyethern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polyvinylchlorid, Alkyden, Nitrocellulose, Epoxiden, Phenolharzen, Aminoharzen, Siliconen, Polysiliconen, organisch-anorganischen Hybridmaterialien und Kombinationen davon.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei außerdem ein Initiator in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist.

Zusammensetzung zur Beschichtung, die gemäß einem der vorherigen Ansprüche erhalten werden kann.

Zusammensetzung zur Beschichtung, die ein Polymer und einen modifizierten schichtartigen anorganischen Füllstoff dispergiert in einem Verdünnungsmittel umfasst, wobei der Füllstoff durch Ionenaustausch mit einem Modifizierer modifiziert ist, der mindestens zwei ionische Gruppen enthält, die durch mindestens vier Atome voneinander getrennt sind.

Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 zur Bildung einer Beschichtung.

Beschichtung, gebildet unter Aushärten einer verwendeten Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 14 oder 15.