DE599986C

DE599986C - Verfahren zur Reinigung von Beizereiablaugen

Info

Publication number: DE599986C
Application number: DEO19270D
Authority: DE
Original assignee: OHIO SANITARY ENGINEERING CORP
Current assignee: OHIO SANITARY ENGINEERING CORP
Priority date: 1931-07-31
Filing date: 1931-07-31
Publication date: 1934-07-12

Description

Μϋτ s CT3 ε Γ Mi c: η

AUSGEGEBEN Al 12. JULI 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVe 599986 KLASSE 85 c GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. Juli 1931 ab

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Beizereiablaugen bzw. von Ablaugen, welche Schwefelsäure und Eisensulfat (auch in relativ hohen Konzentrationen) enthalten, derart, daß die gereinigten Laugen durch Ablaufenlassen in Flüsse, Teiche usw. beseitigt werden können. Diese meist heiß anfallenden, sauren Beizereiablaugen unterscheiden sich von anderen

to Abwässern insbesondere durch den sehr hohen Gehalt von Eisenverbindungen, wel-. eher oft einem Gehalt von 10 bis 15 °/₀ Ferrosulfat entspricht. Behandelt man derartige Laugen nach den bekannten Verfahren mit Alkalien oder Carbonaten, z. B. Calciumcarbonat, so erstarrt sehr leicht 'die ganze Masse zu einem unfiltrierbaren Gel von Ferro- und Ferrihydroxyd. Eine Verdünnung der Ablaugen, welche schon vorgeschlagen wurde, verbietet sich dadurch, daß die an sich schon sehr große Menge von Ablaugen, welche in einzelnen Fällen bis zu 1 000 000 1 täglich beträgt, durch die Verdünnung auf das zweibis zehnfache vermehrt werden würde, und daß solche Flüssigkeitsmengen praktisch überhaupt kaum mehr zu handhaben sind. Man hat auch schon vorgeschlagen, die sauren Ablaugen zuerst über porösen Kalkstein zu leiten und dann die Eisensalze mit Kalk unter Luftdurchleiten auszufällen, wobei aber entweder so unreine Ablaugen erhalten werden, daß man sie nicht in die Flüsse ablaufen lassen kann, oder wobei die obenerwähnten Schwierigkeiten des Erstarrens und der Unfiltrierbarkeit eintreten.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird einerseits die Verdünnung, z. B. durch Wasser, Alkalilösungen, Kalkmilch usw., vermieden, andererseits wird das Eisen in leicht filtrierbarer Form und vollständig abgeschieden; es werden praktisch neutrale Ablaugen erhalten, die ohne Bedenken in Flüsse, Teiche o. dgl. abgelassen werden können.

Erfindungsgemäß wird die Ablauge, die den hohen Gehalt von etwa 15 ⁰J₀ Schwefelsäure und 15 °/₀ Ferrosulfat aufweisen kann, auf eine Wasserstoffionenkonzentration von pH = 6,0 gebracht, bei der Ferrosulfat zu hydrolysieren beginnt. Zu dem Zwecke wird zunächst vorzugsweise Erdalkalicarbonat in die heiße Ablauge in solcher Menge eingetragen, daß der Neutralisationswert der Lauge (bezogen auf die gesamte Säuremenge sowohl der freien als der gebundenen Säure) um 15 bis 20 °/₀ überschritten wird; hierauf wird die Lauge so lange stark bewegt, bis ein PH-Wert von 7 festzustellen ist, bei dem die Hydrolyse des Ferrosulfats eine vollständige ist. Während des allmählich vor sich gehenden Hydrolisierungsvorganges wird gleichzeitig das gebildete Ferrohydroxyd durch eingeblasenen Luftsauerstoff (oder durch ein anderes Oxydationsmittel) zu Ferrihydroxyd oxydiert. Es muß so lange gerührt werden, bis durch das Erdalkalicarbonat die bei der größtmöglichen Hydrolyse des Ferrosulfats

entstehende Säure beseitigt ist. Zugleich wird dadurch die frei werdende Kohlensäure beseitigt. Dies dauert in der Praxis etwa ι bis 2 Stunden, nach welcher Zeit der Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Im Interesse der Einfachheit und Klarheit ist als Fällmittel nur Calciumcarbonat angegeben, das in der Praxis das wichtigste sein dürfte und das z. B. in Form von Mergelpulver angewendet wird, obgleich auch andere äquivalente Stoffe verwendet werden können. Die Oxydation des Ferrohydroxydes zur Ferrihydroxyd erfolgt zweckmäßig durch Luftsauerstoff.

Es ist wichtig, die Oxydation des Ferrohydroxydes vollständig durchzuführen. Wenn man versucht, diese Oxydation mit Luft bei Raumtemperatur (etwa 15 bis 20⁰ C) zu bewirken, so findet man, daß die Oxydation zwar anfangs ziemlich schnell fortschreitet. Im Verlauf des Lufteinleitens bildet sich indessen ein kolloidaler Komplex aus Ferro- und Ferrihydroxyd in wechselndem Mengenverhältnis, welcher als Schutzkolloid wirkt, indem er die Ferrohydroxydteilchen einhüllt und so deren innige Berührung mit dem Sauerstoff verhindert, so daß die Oxydation des Ferrohydroxydes nicht weiter fortschreiten kann. Gemäß der Erfindung wird die Stabilität solcher kolloidalen Komplexe durch die Verwendung von höheren Temperaturen (90 bis ioo° C) und starker Bewegung der Flüssigkeit zerstört, indem man z. B. durch die erhitzte Ablauge einen starken Luftstrom hindurchpreßt.

Die Oxydation des Ferrohydroxydes kann ferner noch dadurch erheblich 'beschleunigt werden, daß man sie unter Überdruck, z. B. von 2 bis 4 Atm., vornimmt. Die Verwendung von Überdruck hat den Vorteil, daß bei weiterhin erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Diese beiden Maßnahmen vermindern natürlich die Oxydationsdauer in erheblichem Maße. Eine Ablaugemenge, die bei ioo° C und Atmosphärendruck in etwa ι bis 2 Stunden gereinigt ist, kann bei 2 bis 3 Atm. in 20 Minuten oder in noch kürzerer Zeit enteisent werden.

Nach dem Abfiltrieren des Ferrihydroxydes ist das Filtrat vollständig frei von den in der rohen Beizlauge anwesenden Verunreinigungen und enthält nur Calciumsulfat gelöst; dieses kann, falls gewünscht, in bekannter Weise durch Behandeln mit Soda ganz oder teilweise ausgefällt werden.

Man kann das Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang durchführen; man kann aber auch (was häufig vorteilhaft ist) den Arbeitsgang in zwei Teilvorgänge unterteilen. Der erste Teilvorgang umfaßt dann die Neutralisation der freien Säure der Ablauge bis zur Erreichung des Lösungsgleichgewichts des Erdalkalicarbonates und die darauffolgende Abtrennung des erhaltenen Schlammes; der zweite Teilvorgang umfaßt die Fällung des Ferrosulfats durch fortschreitende Hydrolyse unter der Wirkung einer genügenden Menge des Fällmittels, durch welches die bei der Hydrolyse des Ferrosulfats entstehende Säure vollständig neutralisiert wird, die Oxydation des Ferrohydroxydes, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bei Atmosphären- oder Überdruck und die darauffolgende Entfernung des beim zweiten Teilvorgang erhaltenen Schlammes.

Wird beispielsweise eine normale Beizlauge (mit etwa 3 °/o H₂SO₄ und etwa 10 °/₀ FeS O₄) dem Verfahren gemäß der Erfindung •unterworfen, so braucht man pro 11 Lauge ungefähr 120 g Fällmittel (Calciumcarbonat) und erhält eine gesamte Schlammenge aus beiden Teilvorgängen von ungefähr 204 g.

Beispiell

500 kg Beizereiablauge mit etwa 3 °/o Schwefelsäure und etwa 10 ^ft/₀ Ferrosulfat werden mit etwa 25 kg Kalkmergelpulver (etwa 90 °/₀ Calciumcarbonat enthaltend) etwa 2 Stunden gut verrührt; nach Abtrennung des Schlammes durch Absetzen und/oder FiItration, wobei eine Schlammenge abfällt, deren Gewicht in getrocknetem Zustande etwa 40,6 kg beträgt, wird die Flüssigkeit unter erneutem Zusatz von etwa 25 kg Kalkmergelpulver in einem Druckgefäß bei 2 bis 4 Atm. Überdruck unter Durchpressen eines starken Luftstromes auf etwa 100 bis rio° erhitzt. Nach etwa 20 Minuten wird der erneut gebildete Schlamm von der Flüssigkeit abgetrennt, z. B. durch Filtration. Das Filtrat ist säure- und eisenfrei. Die bei der zweiten Operation erhaltene Schlammenge besitzt ein Trockengewicht von etwa 44,2 kg. Das verwendete Mergelpulver hatte eine solche Kornfeinheit, daß es durch ein Sieb mit 576 Maschen/qcm hindurchging, aber von einem Sieb mit 1600 Maschen/qcm zurückgehalten wurde.

Die vereinigten Schlämme oder Rückstände (Trockengewicht etwa 85 kg) haben etwa folgende Zusammensetzung:

Fe(OH)₂ 2,18%

Fe(OH)₃ 13,65 °/o

CaSO₄ 69,22%

CaCO₃ 14,90 %

99.95 %· "⁵

Wie man sieht, enthält der Rückstand sehr viel Calcium, hauptsächlich in Form des Sulfates, und ist deshalb gut geeignet für die Behandlung organische Faulstoffe enthaltender Abwässer; er kann auch in anderer bekannter Weise verarbeitet und Verwendetwerden.

Beispiel II

500 kg Beizereiablauge gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel I werden heiß mit etwa 5° kg Kalkmergelpulver unter ständigem Rühren versetzt. Alsdann wird in die kochende Mischung ein starker Luftstrom eingeblasen. Nach dem Abfiltrieren ist das Filtrat säure- und eisenfrei. Die Menge und Zusammensetzung des erhaltenen Schlammes entspricht im wesentlichen der des Beispiels I.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Reinigung von Ablaugen, welche' Schwefelsäure und Ferrosulfat (auch in relativ hohen Konzentrationen) enthalten, z. B. von Beizablaugen, durch Behandlung der Laugen mit abgemessenen Mengen von Neutralisationsmitteln, vorzugsweise von Erdalkalicarbo- naten und Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in einem Überschuß von 15 bis 20 °/₀ (berechnet auf die Gesamtsäuremenge) zusetzt und die Temperatur einige Zeit unter starker Bewegung der Lauge nahe dem Siedepunkt (90 bis 100° C) hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen erfolgt, indem zunächst von der Gesamtmenge des Neutralisationsmittels ein solcher Anteil der zweckmäßig erhitzten Lauge zugesetzt wird, daß pn auf etwa 6 gebracht wird, und daß dann zweckmäßig nach Austreibung der Kohlensäure durch Rühren der filtrierten Lauge der Rest des Neutralisationsmittels zugesetzt und die Fällung des Eisens durch Oxydation zu Ende geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Überdruck erfolgt.