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Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Malonsäuren Gegenstand
der Erfindung ist die Herstellung substituierter Malonsäuren aus den entsprechenden
Oxy- oder Oxoabkömmlingen durch Oxydation mittels Stickstoff-Sauerstoff-'Verbindungen.
Diesem Verfahren liegt folgende Gleichung zugrunde:
Da-- wie im folgenden dargelegt ist, das Stickoxyd durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige
Gase immer wieder aufoxydiert werden kann und sich an der Reaktion praktisch verlustlos
im Kreislauf beteiligt, entspricht bei Sauerstoffzufuhr die endgültige Reaktionsgleichung
auch folgendem Schema:
Als stichstoff-sauerstoffhaltige Oxydationsmittel werden Salpetersäure, stickoxydhaltige
Salpetersäure, Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemische, stickoxydhaltige Schwefelsäure
u. dgl. verwendet.- Katalysatoren wie Vanadin-, Molybdänverbindungen und ähnliche
können zugegen sein. Die Einwirkung auf die Ausgangsstoffe erfolgt vorteilhaft bei
Temperaturen zwischen zo und 5o° C. Die dabei sich bildenden Stickoxyde können in
bekannter Weise mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aufoxydiert und wieder
zur Durch. führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Auch im Reaktionsgefäß
selbst gelingt die Regeneration der Stickoxyde durch Einleiten von Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen. Die Rückführung der Stickoxyde in das Reaktionsgefäß kann
dadurch unterstützt werden, daß die Abgase zunächst auf die zu oxydierende Verbindung
einwirken. Bei entsprechender Arbeitsweise sind die Stickstoffverluste so klein,
daß für die Oxydation praktisch nur Sauerstoff verbraucht wird.
welche
das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden vermögen; insbesondere hat sich
das Kaliumcarbonat nach dieser Richtung hin bestens bewährt.
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Um bei solchen Verbindungen, welche nur langsam mit Diazomethan reagieren,
die Ansammlung größerer Diazomethanmengen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, in die
mit dem Katalysator versetzte alkoholische Lösung der mit dem Diazomethan zu behandelnden
Substanz die Nitrosoverbindung allmählich in dem Maße einzutragen, wie das Diazomethan
verbraucht wird. Explosionen oder Verluste an Diazomethan sind unter diesen Umständen
nicht zu befürchten.
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Die Umsetzungen der organischen Verbindungen mit Nitrosomethylurethan
verlaufen meist schon bei o° mit erheblicher Geschwindigkeit (erkennbar an der Stickstoffentwicklung).
Bei langsam verlaufender Umsetzung ist es zweckmäßig, bei etwas höheren Temperaturen,
jedoch nicht wesentlich über Zimmertemperatur, zu arbeiten.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren der Methylierung organischer Verbindungen
mittels nascierendem Diazomethan (vgl. Patentschriften 189 843 und 224 388), wobei
die Spaltung der \Titrosoverbindungen acylierter Methylamide in alkoholischer Lösung
mit alkohollöslichen basischen Stoffen durchgeführt wird, handelt es sich bei dem
vorliegenden Verfahren um eine alkoholytische Spaltung der Nitrosov erbindungen
unter Verwendung alkoholunlöslicher alkalisch reagierender Stoffe, wobei das Alkali
lediglich katalytisch wirkt, ohne im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen. In den
bekannten Verfahren beteiligt sich dagegen das Alkali bzw. die organische Base unmittelbar
an der Spaltung und erscheint nach beendeter Umsetzung in Form von Salzen bzw. Säureainiden
im Endprodukt. Daher muß das Alkali, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen,
in äquivalenten Mengen verwendet werden. Umsetzungen von Aldehyden, Ketonen, Säureestern
und ähnlichen alkaliempfindlichen Substanzen mit Diazomethan lassen sich nach diesem
Verfahren nicht oder doch nur höchst unvollkommen durchführen, auch dann nicht,
wenn man zur Spaltung der Nitrosoverbindungen Ammoniak oder organische Basen verwendet,
da diese Substanzen, wie bekannt, mit Aldehyden, Ketonen und Säureestern sich umsetzen
oder sie in anderer Weise verändern. Der wesentliche Vorteil des vorliegenden Verfahrens
bestellt darin, daß, wie schon bemerkt, die alkoholische Lösung während der ganzen
Reaktionsdauer neutral bleibt. -Nur unter diesen Bedingungen lassen sich die beschriebenen
Unisetzungen mit Diazoniethan in guter Ausbeute durchführen. Beispiel i Zu einer
Mischung - von 58 g Aceton (i Mol.) und 75 g n-Butylalkoliol, in der io g geglühtes
Kaliumcarbonat suspendiert werden, läßt man unter Rühren und Wasserkühlung 66 g
Nitrosomethylurethan (o,5 Mol.), in 37 g n-Butylalkoliol gelöst; langsam einfließen.
Nach 8o Stunden hört die anfangs lebhafte Stickstoffentwicklung auf. Bei der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches werden 33,5 °/o asvminetrisches Dimethyliithylenoxyd und
38'/, jlethyläthyllceton, berechnet auf die angewandte IVlenge 1Titrosomethvlurethän,
erhalten (vgl. H. Meerwein und W.Burneleit, Ber. d. d. chem. Ges. 61, 18q.0).
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Beispiel: Zu einer Suspension von 2o ü geglühtem Kaliumcarbonat in
einer Mischung von Zoo g Cyclohexanon und 40o g Äthylalkohol läßt man unter Rühren
und Kühlung 60o g Nitrosomethylurethan allmählich einfließen. Innerhalb 7 Tagen
entwickeln sich -109,5 1 Stickstoff. Nach Beendigung der Reaktion wird das Kaliumcarbonat,
das durch das bei der Reaktion entstehende Wasser völlig zerflossen ist, abgetrennt
und das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen. Hierbei werden 44o g Kohlensäurediäthylester
abgetrennt. Die höhersiedenden Anteile des Reaktionsgemisches werden zur Abtrennung
der Ketone (Cyclooctanon und Cycloheptanon) von den gleichzeitig entstehenden Äthylenoxyden
mit iooo ccm o,5o/oiger Schwefelsäure geschüttelt, wodurch die Oxyde in die Glykole
verwandelt werden. Von diesen lassen sich die Ketone leicht durch Destillation trennen.
Erhalten werden 124,4 g Cyclooctanon, dem etwas Cycloheptanon beigeinengt ist; dies
entspricht einer Ausbeute von etwa 48 ojo der Theorie. Die Menge an nebenher gebildeten
Äthylenoxyden, errechnet aus der Menge der erhaltenen Glykole (87,2 g), beträgt
32,4 11, der Theorie.
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Beispiel 3 In einer Auflösung von i9.g Phenol in 8o ccm Äthylalkohol
werden 5 g Kaliumcarbonat suspendiert. Zu diesem Reaktionsgemisch läßt man unter
Rühren und Kühlung 30 g Nitrosometliy lurethan langsam einfließen. Nach 5
Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und Kohlensäureesters
werden 19,7 g Anisol isoliert (Ausbeute 93,3 0@0) Beispiel 4 Zu einer Suspension
von 5 g wasserfreier Soda in einer Mischung von 25g Cyclohexanon und 75 ccm Äthylalkohol
läßt man