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Verfahren zur Herstellung von Kautschukmassen In den letzten Jahren
sind erhebliche Fortschritte in der unmittelbaren Verwendung von natürlicher Kautschukmilch
in der Fabrikation gemacht worden. Im Laufe dieser Entwicklung erwies es sich als
notwendig, gewisse Eigenschaften der Kautschukmilch zu verändern und ihm besondere
Eigenschaften durch den Zusatz von Stoffen zu verleihen, die allgemein als Füllstoffe
bekannt sind. Da manche dieser Stoffe eine Neigung zur Koagulierung zeigen, ist
vorgeschlagen worden, solche störenden Bestandteile in der Form von Suspensionen
oder Emulsionen in Wasser zuzusetzen, die ein Schutzkolloid enthalten. Es sind verschiedene
Versuche gemacht worden, künstliche Kautschukmilch herzustellen, indem man dabei
Verfahren befolgte, die ganz ähnlich denen sind, die zur Einführung verschiedener
Füllstoffe in natürliche Kautschukmilch verwendet werden. Diese künstlichen Kautschukdispersionen
enthalten Kautschuk oder dessen Lösungen, die in Wasser dispergiert sind, das ein
hydrophiles Schutzmittel enthält. Allgemein gesagt bilden alle diese Verbindungen,
gleichgültig, ob sie auf der Anwendung von natürlicher Kautschukmilch oder derjenigen
einer künstlich hergestellten Kautschukmilch beruhen, Dispersionen, in denen Wasser
die zu-. sammenhängende Phase bildet und in denen das Schutzmittel eine größere
Affinität für Wasser als für den dispergierten Stoff hat.
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Gemäß der Erfindung kann eine vollständig abweichende Art von Dispersionen
hergestellt werden, die gewisse, ihnen allein zukommende Eigenschaften hat, die
bei natürlicher Kautschukmilch mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen nicht vorhanden
sind. Gemäß der Erfindung werden kautschukhaltige Dispersionen als Wasser-in-Öl-Emulsionen
hergestellt, in' denen das Schutzmittel eine größere Affinität für das
01 als für das Wasser hat und das letztere im öl dispergiert ist. Diese Dispersionen
haben die charakteristische Eigenschaft, daß sie bei Änderung der Löslichkeit des
Schützmittels reversibel sind. Sie können je nach Wunsch in die öl-in-Wasser-Form
und wieder zurück in die Wasser-#in-öl-Form umgewandelt werden.
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Ein Zweck der Erfindung besteht darin, eine neue Art von Kautschukdispersionen
herzustellen, in denen Wasser die unterbrochene Phase ist, und die umgewandelt werden
können, so daß das Wasser die ununterbrochene Phase wird und der Kautschuk in der
dispersen Phase verbleibt. Ein anderer Zweck besteht darin, eine neue Art von künstlicher
Kautschukmilch herzustellen. Weitersollen Mittel geschaffen werden, um eine erhöhte
Wirksamkeit gewisser besonderer Füllstoffe zu sichern, wie z. B. derjenigen; die
zu natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch zugesetzt werden, um das Adhäsionsvermögen
und andere Eigenschaften zu vermehren. Weitere Zwecke werden sich aus dem folgenden
ergeben.
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Bei Ausführung der Erfindung kann man eine Dispersion herstellen,
die Kautschuk,
Wasser und Öl in Gegenwart eines Emulgierungsmittels
enthält, das eine größere Affinität für Öl als für Wasser hat. Die Erfindung kann
auch die vorherige Bildung einer Emulsion von Wasser-in-Öl vor der Einführung des
Kautschuks umfassen. Es liegt auch innerhalb des Rahmens der Erfindung, in einer
folgenden Stufe eine Umkehrung der Dispersion vorzunehmen, indem man auf das Emulgierungsmittel
einwirkt, um seine Affinität in bezug auf Öl und Wasser umzukehren und die Dispersion
aus der Wasser-in-Öl-Form in die öl-in-Wasser-Form umzuwandeln.
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Bei einem Verfahren zur Ausführung der Erfindung werden ioo Gewichtsteile
Wasser in 15 Gewichtsteilen Spindelöl mit einem Gehalt von 5 Teilen Stearinsäure
emulgiert. Diese Emulsion kann gebildet werden, indem man geschmolzene Stearinsäure
zu dem Ü1 zusetzt und dann das Wasser einrührt, wobei man die Temperatur auf 55
bis 65° oder genügend hoch hält, um ein Erstarren der Stearin'säure zu verhindern.
Die Emulsion ist in der Wärme ganz flüssig, wird aber in der Kälte steif; wenn man
die Emulsion einige Zeit stehenläßt, so scheidet sich ein Teil des Wassers aus.
Die Emulsion besteht aus einer ununterbrochenen Ölphase und einer unterbrochenen
Wasserphase. Die Emulsion kann dann, während sie noch warm und flüssig ist oder
selbst wenn sie sich so weit abgekühlt hat, daß ein Teil des Wassers sich auszuscheiden
beginnt, in eine Mischvorrichtung gebracht werden, etwa eine geschlossene Mischvorrichtung
mit umlaufenden Flügeln, z. B. einen Mischer von Werner ös Pfleiderer, wie er in
der Kautschukindustrie verwendet wird. Es werden nun ioo Teile heller Crepe, der
vorzugsweise auf der Mühle gut geknetet oder zerrissen oder erweicht ist, in den
Mischer eingeführt, der auf 65 bis 93° gehalten wird, und die Mischung wird fortgesetzt,
bis ein geschmeidiges, gleichförmiges Produkt erhalten wird, in dem der Kautschuk
nicht mehr in Klumpen sichtbar ist. Die zur Vollendung der Dispersion erforderliche
Zeit hängt etwas von der Art des Mischers ab; jedoch kann der Vorgang innerhalb
a bis 3 Stunden vollendet werden. Wenn der Mischer von starker Bauart ist, so .ist
weniger Zeit erforderlich, und der Kautschuk braucht nicht vorher geknetet zu werden.
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Wenn die Einführung des Kautschuks in die Wasser-in-Öl-Emulsion vollendet
ist, so hat das Produkt das Aussehen einer dicken, zähflüssigen, teigartigen Masse.
Bei Anwendung der angegebenen Mengenverhältnisse hat das Produkt eine Neigung zur
Klebrigkeit und ähnelt in mancher Beziehung einem steifen Teig derjenigen Art, wie
er gewöhnlieh bei der Herstellung von Gegenständen mit Aufstrich verwendet wird.
Wenn man die erwähnte Dispersion mit einer Meng Alkali, z. B. Natriumhydroxyd in
Lösung, behandelt, die zur Verbindung mit der Stearinsäure genügt, so kehrt sich
die Dispersion schnell um und nimmt die Öl-in-Wasser-Form an, in der das Wasser
nunmehr die ununterbrochene Phase ist, während der Kautschuk dispergiert bleibt.
Diese Umkehr ist von einem Wechsel einiger Eigenschaften und besonders der Adhäsionseigenschaften
begleitet. Das Produkt ist nunmehr anstatt klebrig geschmeidig und samtartig geworden
und ähnelt konzentrierter Kautschukmilch. Wenn die Alkalimenge neutralisiert wird,
d. h. wenn die Stearinsäure wieder als solche in Freiheit gesetzt oder das lösliche
Stearat in ein unlösliches Stearat umgewandelt wird, so kehrt sich die Dispersion
nochmals um und nimmt wieder die klebrige Wasser-in-öl-Form an.
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Es ist nicht notwendig, das Wasser in dem 01 vor der Einführung
des Kautschuks zu dispergieren, jedoch ist dies eine Art der Ausführung der Erfindung.
Es macht keinen Unterschied aus, ob die vorgebildete Emulsion gleichförmig im Gefüge
ist oder nicht, ob sie breiartig oder flüssig ist oder ob sie schon begonnen hat,
sich zu scheiden, ehe der Kautschuk eingeführt wird. Dieselbe Art von Produkt kann
erhalten werden, wenn der Kautschuk, das Wasser, das Emulgierungsmittel und das
Öl gleichzeitig in den Mischer eingeführt werden.
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Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung werden ioo Teile
Wasser mit 5 Teilen Mineralöl unter Verwendung von 5 Teilen geschmolzener Stearinsäure
als Emulgierungsmittel emulgiert. Diese Emulsion kann in dem Mischer hergestellt
oder zusammengerührt- und dann in den Mischer gegossen werden, der auf etwa 65 bis
93° gehalten wird. Dann werden ioo Teile gut gekneteter oder erweichter heller Crepe
in den Mischer eingeführt, vorzugsweise in kleinen Stücken oder Streifen. Der Mischer
wird umlaufen gelassen, bis der Kautschuk nicht mehr in Klumpen sichtbar ist, und
die Mischung dann noch kurze Zeit fortgesetzt. Man kann dann gewünschtenfalls den
Mischer etwas abkühlen, um die Dispersion zu entfernen. Während des Dispersionsvorganges
wird die Temperatur gewöhnlich durch die beim Mischvorgang erzeugte Hitze hoch genug
gehalten, und es ist daher gewöhnlich nicht nötig, während des ganzen Dispersionsvorganges
Wärme zuzuführen. Die zur Vollendung der Dispersion erforderliche Zeit wechselt
etwas wie bei dem vorhergehenden Beispiel, aber gewöhnlich sind etwa
2
bis 3 Stunden ausreichend. Diese Dispersion kann gewünschtenfalls in derselben Weise
wie vorher beschrieben. umgekehrt werden.
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Eine Dispersion aus ioo Teilen Mineralöl, 9o Teilen Wasser, 5 Teilen
Ölsäure und ioo Teilen regeneriertem Kautschuk kann hergestellt werden, indem man
alle diese Bestandteile auf einmal in den erwärmten Mischer einführt und die Flügel
umlaufen läßt. Der regenerierte Kautschuk kann vorher in einer Mischmühle erweicht
werden. Nachdem die Dispersion vollständig ist, kann eine Ätznatronlösung mit einem
Gehalt von etwa 1,5 Teilen Ätznatron, als Trockengewicht berechnet, in den Mischer
eingeführt «-erden, während letzterer noch arbeitet. Die klebrige Dispersion ändert
sehr schnell ihr Gefüge und wird geschmeidiger und etwas weniger zähflüssig. Der
Zusatz des Ätznatrons verursacht eine Umkehrung der Dispersion aus der Wasser-in-Öl-Form
in die Öl-in-Wasser-Form; denn das in demMischer gebildete Natriumoleat hat die
Eigenschaft, 0l in Wasser zu emulgieren. Die Umkehrungsstufe ist nicht wesentlich
und kann fortgelassen werden.
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Nach einem anderen Beispiel wird eine Emulsion von q.oo Teilen Wasser
und ioo Teilen Fichtenteer hergestellt. Diese Emulsion hat Wasser-in-Öl-Form, da
der Fichtenteer verseifbare Säuren enthält, die eine größere Affinität für Öl als
für Wasser haben. Zoo Teile regenerierter Kautschuk können in diese Emulsion nach
dem in dein vorhergehenden Beispiel angegebenen Verfahren eingeführt werden. Gewünschtenfalls
kann die so hergestellte Emulsion durch Zusatz von q. Teilen Ätznatron in Lösung
umgekehrt werden.
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In ähnlicher Weise kann man auch Emulsionen mit tierischen und pflanzlichen
Ölen herstellen, z. B. ioo Teile Regenerat, 2o Teile Klauenfett, ioo Teile Wasser,
5 Teile Lanolin oder ioo Teile Regenerat, 2o Teile Palmöl oder Maisöl, ioo Teile
Wasser, 5 Teile Ölsäure.
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Massen der beschriebenen Art können mit den verschiedenen Arten von
Rohkautschuk hergestellt werden, z. B. geräucherten Fellen, hellem Crepe, Sprühkautschuk,
den weicheren Arten, wie Guayule, Caucho und auch mit regeneriertem Kautschuk, obwohl
es in letzterem Falle manchmal nötig ist, die Füllstoffe zu berücksichtigen, die
einen Teil des Regenerats bilden. Andere mineralische oder pflanzliche öle, einschließlich
Samenöle, können verwendet werden, und natürlich kann man verschiedene Mengenverhältnisse
von Öl und Wasser benutzen. Kautschukhaltige Dispersionen können mit ioo Teilen
Wasser auf 5 Teile Öl oder mit 5 Teilen Wasser auf ioo Teile Öl ebensowohl hergestellt
werden wie mit Mischverhältnissen von Wasser und Öl zwischen diesen Zahlen. Wenn
die Ölmenge 5 Teile auf ioo Teile Wasser beträgt, so ist die Emulsion meist ganz
grob und in der Kälte unbeständig, aber dies stört weder die Ausführung der Erfindung
noch die Brauchbarkeit des Produkts. Die Menge des Kautschuks kann ebenfalls verändert
werden, aber gute Ergebnisse können mit annähernd gleichen Teilen Kautschuk und
Wasser erhalten werden. Unter den Schutzmitteln, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergeben,
sind zu nennen die höheren verseffbaren Säuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure,
Abietinsäure, Undecylensäure, Harzsäuren, Fichtenteer, Fichtenpech, Harz, unlösliche
Schwermetallseifen, Lanolin, Dammarharz, wasserunlösliche Stearate, Oleate, Resinate
usw: Umkehrungsmittel sind Alkalien, wenn Schutzmittel mit freier Säure benutzt
werden, und Salze, die die unlöslichen Seifen und Resinate in lösliche umzukehren
vermögen. Beispielsweise kann man eine Aluminiumseife in eine lösliche Seife umwandeln,
indem man sie mit einem Oberschuß von Alkali oder eines Salzes behandelt, das unter
Auftreten einer stark basischen Reaktion hydrolysiert wird.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können unmittelbar,
d. h. als kautschukhaltige Wasser-in-Öl-Dispersionen in im wesentlichen derselben
Weise verwendet werden, wie jetzt gewöhnlich mit Hilfe von Kautschuklösungsmitteln
hergestellte Teige bei der Fabrikation von überzogenen Geweben benutzt werden. Als
besonderes Beispiel haben die Massen, die das Öl und die Teere oder Peche als Schutzmittel
enthalten, ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften und sind geeignet zur Herstellung
von Reibungsbändern. Diese Massen können leicht durch Zusatz von Öl verdünnt werden.
Eine weitere Verdünnung kann auch erfolgen, indem man weitere Mengen einer Wasser-in-Öl-Emulsion
einführt. Wie oben bemerkt, hat die Masse verbesserte Adhäsionseigenschaften, und
die besonderen Stoffe, die man gewöhnlich einführt, um Adhäsionsfähigkeit usw. herbeizuführen,
wie Teere, klebrige Harze u. dgl., können in die erwähnten Dispersionen während
ihrer Herstellung eingeführt werden. Sie zeigen dann eine vermehrte Wirksamkeit
für den beabsichtigten Zweck im Vergleich mit den bestehenden Verfahren, bei denen
das Adhäsionsmittel in Wasser dispergiert ist, das ein hydrophiles Schutzmittel
enthält. Gemäß der Erfindung sind die dispergierten Teilchen oder Tröpfchen des
Adhäsionsmittels nicht mit einem Schutzstoff überzogen,
der keine
oder geringe Adhäsionseigenschaf-' ten hat. In die Dispersion können Füllstoffe
oder Vulkanisiermittel oder beides zu jeder beliebigen Zeit eingeführt werden, und
die Masse kann je nach Wunsch vulkanisiert werden.
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Wenn die ursprüngliche Dispersion, d. h. die Wasser-iii-Öl-Form, durch
Zusatz von Alkali oder durch Umwandlung des wasserunlöslichen Schutzmittels in einen
wasserlöslichen Stoff umgekehrt worden ist, so hat die Dispersion nunmehr die ül-in-Wasser-Form,
in der Kautschuk und Öl unterbrochen sind und das Wasser die ununterbrochene Phase
darstellt. In diesem Zustand kann die Dispersion zu Kautschukmilch zugesetzt oder
die Kautschukmilch kann zu der Dispersion hinzugefügt werden. Diese umgekehrte Dispersion,
in der das Wasser die ununterbrochene Phase bildet, kann in allen Fällen in ähnlicher
Weise benutzt werden, wie natürliche Kautschukmilch mit oder ohne Füllstoffe in
der Technik verwendet wird. Beispielsweise kann die Masse aufgestrichen, als Überzug
auf Formen gebracht oder durch Filtration oder auf elektrischem Wege darauf niedergeschlagen
werden. Sie kann vor oder nach der Herstellung der Gegenstände vulkanisiert werden.
Sie kann bei der Herstellung von Kautschuk benutzt werden, der Faserstoffe in Blattform
enthält.
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Eine interessante Eigenschaft dieser umkehrbaren Dispersionen besteht
darin, daß die Phasenumkehrung örtlich oder an Ort und Stelle hervorgerufen werden
kann. Eine Wasser-in-Öl-Masse kann auf ein Gewebe oder auf blattförmiges Material
aufgestrichen werden, indem man die Adhäsionseigenschaften der Masse ausnutzt, und
die Oberfläche des Überzuges kann dann mit einem Alkali behandelt werden, wodurch
die Klebrigkeit der Oberfläche beseitigt werden kann, indem die Phasen an der Oberfläche
des Überzuges umgekehrt werden.
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In ähnlicher Weise umkehrbare Dispersionen können hergestellt werden,
indem man Kautschuk und öl in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Emulgierungsmittels
dispergiert, das in eine wasserunlösliche Verbindung umwandelbar ist und die Eigenschaft
hat, in der wasserunlöslichen Form Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden. Beispielsweise
kann eine Dispersion der Öl-in-Wasser-Form hergestellt werden, indem man Kautschuk
und 01 mit Wasser mischt, das eine lösliche Seife, z. B. Natriumoleat oder
einen anderen löslichen verseifbaren Stoff enthält. Die entstehende Dispersion hat
hier die Öl-in-Wasser-Form und gleicht in vielen Eigenschaften einer natürlichen
Kautschukmilch, die ohne Koagulierung verdickt worden ist. Durch Umwandlung des
löslichen Emulgierungsmittels in eine unlösliche Verbindung, z. B. durch Umwandlung
von Natriumoleat in Magnesiumoleat, wobei die Reaktion innerhalb der Dispersion
stattfindet, unterliegt die letztere bei weiterem Umrühren einer Phasenumkehrung,
und das Wasser befindet sich dann in der dispersen Phase.
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Die Erfindung kann auch,auf die Vereinigung von Kautschukmilch mit
Ölen und anderen wasserunlöslichen flüssigen oderhalbflüssigen Stoffen angewendet
werden. Nach der bisherigen Arbeitsweise hat man diese Stoffe in Wässer in Gegenwart
eines hydrophilen Kolloids emulgiert; aber diese Arbeitsweise führt leicht zu einer
Beeinträchtigung der Eigenschaften, die man durch die Einführung solcher Stoffe
zu erreichen sucht. Diese Stoffe sind größtenteils zur Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen
fähig und können auch eine Phasenumkehrung erleiden, wenn man die Löslichkeit des
Emulgierungsmittels in bezug auf Wasser ändert. Beispielsweise kann Wasser in 0I
emulgiert werden, das z. B. Harzsäure enthält, um ein fettähnliches Produkt zu bilden,
das eine Wasserin-Öl-Emulsion enthält. Diese Emulsion kann umgekehrt werden, indem
man Natriumhydroxvd oder ein anderes Alkali in zur Bildung von Natriumresinat in
der Emulsion genügender Menge hinzufügt. Bei fortgesetztem Umrühren kehrt die Emulison
ihre Phasen um, und das Öl wird im Wasser dispergiert. In diesem Zustande kann es
mit oder ohne Verdünnung zu Kautschukmilch zugesetzt werden. Nach Entfernung eines
Teils des Wassers beginnen die öligen Eigenschaften hervorzutreten, und die Masse
wird klebriger als eine Masse mit derselben Menge öl, die als öl-in-Wasser-Emulsion
mit Leim, Saponin oder anderen Emulgierungsmitteln eingeführt ist, die nicht zu
einer Änderung ihrer Löslichkeit in bezug auf Wasser fähig sind.
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Der Ausdruck öl bedeutet in der Beschreibung und den Ansprüchen die
wahren öle mineralischer, tierischer und pflanzlicher Herkunft und schließt auch
diejenigen Stoffe ein, die bei gewöhnlicher Temperatur oder bei etwas erhöhten Temperaturen
flüssig sind und die Eigenschaft haben, sowohl Wasser-in-ölals öl-in-Wasser-Emulsionen
zu bilden. Der Ausdruck Kautschuk bedeutet allgemein alle Arten von rohem oder regeneriertem
Kautschuk und kautschukartigen Stoffen oder Mischungen daraus. Unter Löslichkeit
und Unlöslichkeit werden in der Beschreibung und den Ansprüchen sowohl die wahre
Löslichkeit verstanden als die in der Technik als kolloidale Löslichkeit bezeichnete
Eigenschaft.