-
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyraten Es sind bereits
Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern bekannt, bei denen die Cellulose mit
einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators und einer organischen
Säure behandelt wird, die von der des benutzten Anhydrids verschieden ist (vgl.
Patente 2036q.2 und 20695o und französisches Patent 532z46). Es wurde festgestellt,
daß bei diesem Verfahren gemischte Celluloseester erhalten werden (vgl. C 1 e m
e n t und R i v i e r e »La Cellulose« Paris 1920, Seite 1o4).
-
In dem Hauptpatent 5o5 61o ist ferner ein Verfahren beschrieben worden,
gemäß dem Cellulose dadurch leichter veresterbar gemacht wird, daß man sie vor ihrer
Veresterung mit einer solchen Menge Eisessig behandelt, daß die Reaktionsmasse trotz
der Wassermengen, die die Cellulose infolge ihrer hygroskopischen Eigenschaft enthält,
immer noch eine Essigsäurekonzentration- von 6o bis 9o °/a, am besten eine solche
von 7o bis 850[" aufweist. In dem Hauptpatent sind auch Beispiele für die
Acetylierung der so behandelten Cellulose beschrieben worden, aus denen deutlich
die gute Wirkung dieser Vorbehandlung hervorgeht.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Behandlung der Cellulose,
die dem Verfahren des Hauptpatents unterworfen worden ist. Wenn die so behandelten
Cellulosen mit Butter säureanhydrid (worunter sowohl das Anhydrid der normalen als
auch das der Isobuttersäure sowie Mischungen dieser Anhydride zu verstehen sind)
in Gegenwart eines Katalysators für die Veresterung mit oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels
behandelt werden, so erhält man gemischte Celluloseester der Essigsäure und Buttersäure,
die durch ihre Löslichkeit in Benzol beigewöhnlicher Temperatur gekennzeichnet sind.
-
Die Cellulose oder ihre nahen Umwand= lungsprodulcte können, nachdem
sie eine Vorbehandlung gemäß dem Hauptpatent erfahren haben, mit Buttersäureanhydrid,
dem man nur einen Katalysator hinzugesetzt hat, behandelt werden. Die Behandlung
kann aber auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels
für den herzustellenden Celluloseester, so z: B. in Gegenwart von Buttersäure oder
Benzol, erfolgen. Als Katalysatoren können die bei ähnlichen Verfahren zur Herstellung
von Acetyicellulose oder anderen Celluloseestern verwendeten benutzt werden, so
z. B. Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Sulfosäuren, Chlorzink 'üsw.
Diese Katalysatoren können, allein oder gemischt, in verschiedenen Mengenverhältnissen
benutzt werden. Es müssen natürlich die geeignetsten Mengenverhältnisse und Temperaturen
ausgewählt werden, die sich nach dem verwendeten Katalvsator oder den Katalysatormischungen
sowie nach den
gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Celluloseester
richterra Die !in folgenden gegebenen Beispiele sollen zür Erläuterung der Erfindung
nicht aber zu deren Einschränkung dienen: Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
Beispiel z i oo Teile Hydrocellulose, die 6 bis 8',1" hygroskopisches
Wasser enthält, werden bei gewöhnlichen- Temperatur i6 Stunden lang mit 25 Teilen
Eisessig verrührt und hiernach in ein Veresterüngsbad gebracht, das 45o Teile Buttersäureanhydrid,
5oo Teile .Buttersäure und 5o Teile Chlorzink enthält; die Mischung wird dann weiter
3 Stunden bei 75' gerührt. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten, aus
der Celluloseacetobutyrat durch Ausfällen mit Wasser erhalten wird.
-
Das so erhaltene Erzeugnis ist bei gewöhnlicher Temperatur löslich
in Benzol, Aceton, Äthylacetat, Chloroform, Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff in
Mischung mit Alkohol, Amylacetat, Dichlorhydrin und Monochlorbenzol, dagegen unlöslich
in Wasser, Alkohol, Äther und -Ligroin.
-
Die Lösung gibt bei ihrer- Verdampfung Häutchen, die biegsam und haltbar
sind. Beispiele Man arbeitet wie nach Beispiel i, ersetzt aber .die 5o Teile Chlorzink
durch 5 Teile Schwefelsäure. Die Cellulose löst sich nach einstündigem Rühren bei
gewöhnlicher Temperatur und darauffolgendem zweistündigem Rühren bei 482. Das erhaltene
Celluloseacetobutyrat ist in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur löslich.
-
Beispiel 3 ioo Teile Cellulose werden nach Beispiel i mit Essigsäure
behandelt und dann 5 oder 6 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur mit Soo Teilen
Buttersäureanhydrid, i2o Teilen Methansulfosäure und 5öo Teilen Benzol verrührt.
Man erhält eine faserfreie Lösung, aus der sich das Celluloseacetobutyrat durch
Ausfällen mit Alkohol ausscheiden läßt. Beispiel 4 ioo Teile nach den Angaben des
Beispiels i mit Essigsäure vorbehandelte Cellulose werden in ein Veresterungsbad
eingetragen, das 5oo Teile Buttersäureanhydrid und Zoo Teile p-Toluolsulfosäure
enthält; dieser Mischung wird 2o Stunden lang bei 25° verrirhrt. Aus der viskosen
Lösung erhält man das Celluloseacetobutyrat durch Ausfällen mit einer hierzu geeigneten
Flüssigkeit. Beispiel ioo Teile nach Beispiel i mit Essigsäure vorbehandelte Cellulose
werden in eine Mischung von 55o Teilen Buttersäure, 5oo Teilen Buttersäureanhydrid,
3o Teilen Methansulfosäure und 5o Teilen Chlorzink eingetragen. Nach vierstündigem
Rühren bei q.0° hat sich in dem Veresterungsbad eine viskose Lösung von Acetobutyrat
gebildet. Der Celluloseester wird durch Fällen mit Wasser erhalten und gewaschen
und getrocknet. Das so erhaltene Erzeugnis ist in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur
löslich.
-
Beispiel 6 ioo Teile nach Beispiel i mit Essigsäure vorbehandelte
Cellulose werden in ein Veresterungsbad eingetragen, das aus 55o Teilen Buttersäure,
5oo Teilen Buttersäureanhydrid, ioo Teilen Methansulfosäure ixnd 5 Teilen Schwefelsäure
besteht. Nach zweistündigem Rühren bei 25° erhält man eine klare homogene viskose
Masse, aus der man das Acetobutyrat durch Ausfällen abscheidet; man wäscht und trocknet
es.
-
Bei diesem Beispiel kann man auch die Mischung von Büttersäureanhydrid
und Methansulfosäure zusetzen und nach 4,5 Minuten Verrühren bei 25° die finit Buttersäure
verdünnte Schwefelsäure eingießen.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen gemischten Ester sind
besonders wichtig - für die Herstellung plastischer Massen, da sie in Benzol, also
einem leicht wiederzugewinnenden Lösungsmittel, gelöst verwendet werden können.
Sie können z. B. zur Herstellung von Häutchen, künstlichen Fäden, Lacken oder celluloidähnlichen
Massen dienen.