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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß durch Erhitzen von mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren,
z. B. Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthalsäure oder Oxysäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure
und Zitronensäure, mit mehrwertigen Alkoholen harzartige Kondensationsprodukte erhalten
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Ätherdicarbonsäuren der Formel
wobei R und R1 beliebige kohlenstoffhaltige Reste, wie
usw'., darstellen (wie z. B. Diglykolsäure, Methyldiglykolsäure, Dihydracrylsäure
bzw. ihre Anhydride, o-Carboxyphenylätherglykolsäure u. ä. -[vgl. Beilstein, q..
Aufl., Band 3, S. 23q., 279 und- 297, Bd. =o, S. 69]), beim Erhitzen mit mehrwertigen
Alkoholen, wie Glykolen, Glycerin, Polyglykolen, Polyglycerin, Erythrit, Mannit
u. dgl., Kondensationsprodukte liefern, die je nach der Dauer, der Art und der Höhe
des Erhitzens von balsamartig flüssiger bis harz- oder hornartig fester Beschaffenheit
sind. So liefert beispielsweise die erste Phase der Kondensation von Diglykolsäure
mit Glycerin Produkte, die dickflüssig und in Wasser, Alkohol, Aceton noch löslich
sind. In einer weiteren Phase werden die Produkte zähflüssig bis fast fest; sie
sind dann kaum mehr wasserlöslich, werden aber noch von Wasser angegriffen und sind
in Aceton schwer löslich oder nur quellbar. In einer späteren Phase bilden sich
dann Produkte, die ohne besondere Behandlung, z. B. längeres Erhitzen mit hochsiedenden
Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Druck, nicht mehr löslich sind und feste harz-
oder hornartige Massen darstellen. Die Produkte der ersten Phasen sind meist noch
zur Salzbildung befähigt, aber die entstandenen Salze, z. B. Zinksalze, haben oft
schon harzartige Eigenschaften; die höheren Stufen können durch unmittelbares Weitererhitzen
des Ansatzes oder aus den isolierten Zwischenstufen, gegebenenfalls nach ihrem Umlosen,
in verdünntem oder gelöstem Zustande mit oder ohne Zusatz eines anderen Zwischenstufenproduktes
durch verschiedenartige Hitzebehandlung erzeugt werden. Die Komponenten können in
verschiedenen Mischungsverhältnissen angewandt werden; zweckmäßig werden die zu
einer vollständigen Veresterung erforderlichen molekularen Mengen verwendet. Man
kann auch so verfahren, daß die Äthersäure oder der mehrwertige Alkohol zunächst
in für eine vollständige Veresterung unzureichender Menge angewandt wird und dann
erst im Laufe der Kondensation die noch restlichen Mengen entweder auf einmal oder
allmählich
dem Ansatz hinzugefügt werden. Man kann das Erhitzen mit oder ohne Über-oder Unterdruck,
mit oder ohne Anwendung von indifferenten Gasen und in An- oder Abwesenheit von
Verdünnungs- und Lösungsmitteln, wie Phthalsäureester, _Diglykolsäuredibutylester,
Glykoldiacetat usw., gegebenenfalls in Gegenwart von anderen natürlichen oder künstlichen
'harzartigen Stoffen, z. B. Kolophonium, Phenolformaldehydharzen, ausführen. Als
indifferente Gase sind alle diejenigen Gase zu betrachten, die mit dem Reaktionsgemisch
oder -produkt nicht reagieren, da das Durchleiten bzw. Überleiten dieser Gase nur
dem Zweck dient, das Abdestillieren des bei der Kondensation entstehenden Wassers
zu begünstigen. So können beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxyd
angewandt werden, ohne daß hierdurch der Verlauf der Kondensation als solcher geändert
würde. Bisweilen erweist sich ein Zusatz von Beschleunigern, wie Metalle,_ Metalloxyde,
Säuren oder ihre Salze, basische Stoffe u. dgl., als zweckmäßig. Man kann gleichzeitig
verschiedene Äthersäuren und bzw. oder verschiedene mehrwertige Alkohole zusetzen,-
auch können neben den Äthersäuren andere ein-oder mehrbasische Säuren bzw. deren
Anhydride mitverwendet werden.
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Die Eigenschaften der Produkte können auch durch Zusätze verschiedenster
Art, wie Lacklösungs- und Weichmachungsmittel, z. B. Aceton, Alkohol, Essigester
und Gemische davon, Plithalsäure- oder Phosphorsäureester, Öle, z. B. Leinöl, Holzöl,
Wachse u. a., weitgehend bzw. dem Verwendungszweck entsprechend verändert werden,
auch können Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer u. dgl., sowie Farbstoffe zugegeben
werden. Die genannten Zusätze können während des Kondensationsprozesses oder auch
nachträglich zugesetzt werden. Nach vorliegendem Verfahren erhält man wertvolle
Produkte, die in hervorragendem Maße zur Herstellung von Lacken, Filmen, von Isoliermassen
und von Gegenständen verschiedenster Art geeignet sind.
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Gegenüber den in bekannter Weise aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure,
erhältlichen Kondensationsprodukten zeigen die mit den Ätherdicarbonsäuren gewonnenen
Produkte Vorteile, die vorzugsweise in der Beschaffenheit, aber auch in der Löslichkeit
zum Ausdruck kommen. So zeigen die Produkte aus Diglykolsäure und Glycerin in der
Endphase eine hornartige Beschaffenheit neben hoher Biegsamkeit, Zähigkeit und großer
Härte. Infolge dieser Eigenschaften lassen sie sich durch Sägen, Fräsen, Bohren
usw. leicht bearbeiten, und zwar sowohl im vollkommen als auch im unvollkommen gehärteten
Zustand; die Produkte springen und splittern nicht, sie sind praktisch unzerbrechlich.
Im Gegensatz hierzu weisen die mit den bekannten Polycarbonsäuren erhaltenen Produkte
diese Eigenschaften nicht oder nur in geringerem Maße auf. So besitzt z. B. das
Kondensationsprodukt aus Phthalsäure und Glycerin große Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit.
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Aus den Kondensationsprodukten gemäß vorliegender Erfindung kann man
sehr konzentrierte und dabei noch genügend dünnflüssige Lösungen herstellen, was
für ihre Verwendung zur Herstellung von Aufstrichen, Überzügen, Filmen u. dgl. sehr
wertvoll ist. So ist beispielsweise eine 75 °/oige Lösung des Kondensationsproduktes
aus Diglykolsäure und Glycerin in Aceton oder einem Gemisch von Methylalkohol, Methylacetat
und Äthylacetat bei gewöhnlicher Temperatur noch gut gießbar, während eine so hochprozentige
Acetonlösung eines Phthalsäure-Glycerin-Kondensationsproduktes eine steife Gallerte
bildet und nicht mehr gegossen werden kann. Schon eine 6obis 75 °/Qige Lösung des
Phthalsäureproduktes in Aceton ist so hoch viskos, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur
nicht mehr gegossen werden kann. Dagegen ist eine 65 °/oige Acetonlösung des Diglykolsäureproduktes
ziemlich leicht fließbar und für Überzüge gut geeignet. Eine 5o°/oige Acetonlösung
des Diglykolsäureharzes weist etwa die gleiche Viskosität auf wie eine 40 °/aige
Acetonlösung des Phthalsäureharzes (im Kleverschen Viskosimeter 144 bzw.
153 Sek. Ausflußzeit). Nun ist aber zum Aufbringen der Harzlösungen, sei
es durch Streichen, Spritzen oder Tauchen, eine bestimmte Viskosität erforderlich.
Bei gleicher Viskosität lassen sich also im obigen Falle beim biglykolsäureprodukt
etwa 2o °/o mehr Harz in die Lösung einbringen als beim Phthalsäureprodukt, d, h.
man bekommt bei einem einmaligen Arbeitsgang eine größere Harzmenge auf das zu behandelnde
Material, und wenn eine bestimmte Schichtdicke vorgeschrieben oder erforderlich
ist, spart man somit an Arbeitsgängen und Lösungsmitteln.. Analog wie in Aceton
verhalten sich die Diglykolsäure- und Phthalsäureprodukte hinsichtlich ihrer Viskosität
auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Cyclohexanon, Glykohnonoäthyläther usw. Beispiel
i Eine Mischung aus r34 Teilen Diglykolsäure und 62 Teilen Glycerin wird im Verlauf
von x Stunde im Ölbad auf 125" erhitzt, wobei lebhafte Wasserabspaltung eintritt.
Man steigert darauf die Temperatur auf iSo bis 140 0 und hält so lange bei dieser
Temperatur, bis eine sichtbare Wasserabspaltung nicht mehr stattfindet. Das so erhaltene
Kondensationsprodukt ist farblos und von honigartiger Konsistenz. Es ist in heißem
Wasser und in organischen
Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkoholen,
löslich. Wird dieses Kondensationsprodukt in dünner Schicht auf 14o bis 16o' mehrere
Stunden erhitzt, so wird ein auf der Unterlage festhaftender, in Wasser und Aceton
nicht mehr löslicher Film erhalten.
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Beispiel 2 I34 Teile reiner Diglykolsäure werden mit 62 Teilen reinen
Glycerins bei einem Druck von 5o bis 6o mm im Verlauf von i Stunde auf 135' und
noch 4 Stunden bei 135' erhitzt. Dann wird innerhalb 3 Stunden die Temperatur
langsam auf 175' gesteigert, wobei wieder Wasserabspaltung stattfindet, die besonders
bei 175' ziemlich lebhaft wird. Beim weiteren Erhitzen kommt die Wasserabspaltung
zum Stillstand, und das Produkt wird dickflüssiger. Man erhitzt alsdann noch so
lange (etwa 8 bis io Stunden), bis eine Probe beim Erkalten die gewünschten Eigenschaften
zeigt. Beim Erkalten wird das Kondensationsprodukt nahezu fest, sehr zäh und wenig
klebrig. In Aceton ist es kaum löslich, dagegen wird es von heißem Wasser noch angegriffen.
Es haftet an Glas- und Metallflächen außerordentlich fest.
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Soll das in der beschriebenen Weise erhaltene Produkt in eine Masse
von hornartiger Beschaffenheit übergeführt werden, so kann in der Weise verfahren
werden, daß das in der Hitze flüssige Kondensationsprodukt auf ein Blech oder eine
Glasplatte oder in geeignete Formen gegossen und erhitzt wird. Die Dauer der Erhitzung
und die zu verwendende Temperatur richten sich hierbei nach der Dicke der Schicht.
So wird z. B. eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht von = mm Dicke schon
nach vierstündigem Erhitzen auf 135' vollkommen fest und in Wasser unlöslich; das
entstandene Harz ist wasserklar. Wird- z. -B. eine % bis i cm dicke Schicht des
Kondensationsproduktes i bis 2 Stunden auf Zoo ° erhitzt, so bildet sich ein schwach
gelb gefärbtes Harz von hornartiger Beschaffenheit, unlöslich in Wasser und Aceton.
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Beispiel 3 26oTeile Diglykolsäure (enthaltend 1/2 Mol Kristallwasser)
werden zusammen mit 112 Teilen reinen Glycerins im Verlaufe von 2 Stunden auf i3o
° erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und dann 3 Stunden auf 140'
und 4 Stunden auf i4o bis 16o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird alsdann in etwa
der dreifachen Gewichtsmenge Aceton gelöst und aus der filtrierten Lösung so viel
Aceton abdestilliert, daß eine 50 °/oige Lösung des Kondensationsproduktes entsteht.
Wird diese klare, farblose Lösung mit etwa 30/, eines Farbstoffes, z. B.
Thioindigo, vermischt, so liefert sie, auf Metallblech aufgestrichen, nach Verdunsten
des Lösungsmittels und zwei- bis vierstündigem Erhitzen des lackierten Bleches auf
13o bis -,40 ' einen festhaftenden, transparenten, rotgefärbten, widerstandsfähigen
Lacküberzug. Man kann den Übergang in die höhere Stufe auch bei niederer Temperatur,
z. B. ioo °, erreichen, jedoch sind hierzu längere Erhitzungszeiten für die Aufstriche
erforderlich. Beispiel 4 In 62 Teile roo bis 150' heißen Glykols werden allmählich
i3o Teile 93,5 °/oige Diglykolsäure eingetragen; die Mischung wird alsdann
unter langsamem Steigen der Temperatur meh-. rere Stunden auf i7o bis i8o ° erhitzt.
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Es entsteht ein in der Hitze dünnflüssiges, in der Kälte knetbares
Kondensationsprodukt, das in Wasser und Aceton noch löslich ist. Beispiel 5 2o Teile
o - Carboxyphenylätherglykolsäure werden mit 7 Teilen reinen Glycerins durchknetet
und die Mischung in etwa i cm hoher Schicht auf 13o bis 140' 4 bis 5 Stunden erhitzt.
Es entsteht ein in der Wärme flüssiges, in der Kälte festes, in Aceton lösliches
farbloses Harz.
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Beispiel 6 44 Teile Methyldiglykolsäure werden mit ig Teilen Glycerin
etwa 31/2 Stunden "lang unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 135' erhitzt.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig und wird beim
Erkalten beinahe fest und vollkommen durchsichtig. Es ist in vielen - Lösungsmitteln,
z. B. Aceton, Äthylglykol oder Mischungen von Alkoholen und Estern, löslich. Wird
es in dünner Schicht auf ein Blech ausgegossen und etwa 2o Stunden auf
135' erhitzt, so geht es in den unlöslichen und urischmelzbaren Zustand über
und stellt dann eine glasklare, fast farblose hornartige Masse dar.
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Das Kondensationsprodukt kann auch z. B. in einem Gemisch von Aceton
und Äthylglykol, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen, z. B. Indanthrenblau
oder Titandioxyd, gelöst und auf Metallbleche oder Glasplatten durch Bestreichen
oder Spritzen aufgetragen werden. Nach dem Härten bei i3o ° werden alsdann glänzende
farblose oder gefärbte Überzüge erhalten.
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Bei Verwendung von Dihydracrylsäure gelangt man nach obiger Arbeitsweise
zu ähnlichen Produkten.
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Beispiel 7 3g2 Teile Salicyl-o-essigsäure (o-Carboxyphenylätherglykolsäure)
werden mit i24 Teilen
Glycerin unter Rühren und Durchleiten von
Wasserstoff während 3 Stunden auf 135' und darauf 12 Stunden lang auf
50 ' erhitzt. Nach diesem Erhitzen, sind in der Regel etwa 5o Teile Wasser
abgespalten, und die vorher ziemlich dünnflüssige Masse beginnt dicker zu werden.
In diesem Zustand ist das erhaltene Kondensationsprodukt in vielen organischen Lösungsmitteln,
z. B. Aceton, Glykolmonoäthyläther öder Gemischen von Alkohol und Estern, noch löslich.
Es stellt in kaltem Zustand eine feste, fast farblose durchsichtige Masse dar, die
bei etwa ioo ° schmilzt. Durch Ausgießen auf Bleche in dünner Schicht und Erhitzen
auf i3o bis 150' kann das Produkt in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand,
der eine hornartige Beschaffenheit aufweist, übergeführt werden.
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Beispiel 8 In einem Rührgefäß werden 2 Mol Diglykolsäure und i Mol
Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Glycerin unter Rühren und Überleiten von Kohlensäure
4 Stunden lang auf 135' und ebenso lange auf i5o ° erhitzt. Hierbei werden
etwa 3 Mol Wasser abgespalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt eine farblose
Masse dar, die in der Hitze dickflüssig und in der Kälte fest und etwas klebrig
ist. Es ist in Aceton,' Glykoläthern und in deren Gemischen mit Alkoholen leicht
löslich. Die Lösungen können als'Lack vorzüglich Verwendung finden, da die hiermit
in dünner Schicht hergestellten Überzüge verhältnismäßig rasch gehärtet werden können
und dabei einen glänzenden elastischen Film liefern. Durch Zugabe von Füllstoffen,
z. B. Zinkoxyd und Eisenoxyd in fein verteilter Form, wird ein Lack erhalten, der
sich sehr gut zum Überziehen von Metallen verwenden läßt, da- der Überzug außerordentlich
festhaftet, nicht springt und, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist, eine gute
Isolierwirkung besitzt.
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Wird das acetonlösliche Produkt in Formen oder auf Bleche ausgegossen
und auf Temperaturen über go ° erhitzt, so wird es in den unlöslichen und unschmelzbaren
Zustand übergeführt. In dünner Schicht, z. B. bei einer Dicke von einigen tausendstel
Millimetern, ist die Härtung schon in Bruchteilen einer Minute bei einer Temperatur
von Zoo bis 250' vollzogen. Dickere Schichten erfordern zur vollständigen
Durchhärtung oft mehrere Wochen und Monate. Zur Vermeidung von Blasenbildung ist
es zweckmäßig, zunächst längere Zeit auf etwa Zoo ° zu erhitzen und erst dann die
Temperatur allmählich bis auf etwa 18o ° zu steigern.
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Das gehärtete Produkt stellt eine gelbliche hornartige Masse dar und
ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Es. läßt sich leicht durch Sägen,
Fräsen, Bohren .usw. verarbeiten.
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Statt Phthalsäure können auch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure
usw. verwendet werden; die erhaltenen Produkte haben ähnliche Eigenschaften wie
die üben beschriebenen. Beispiel g 37o Teile 99,5 °/oige Diglykolsäure und
61 Teile Benzoesäure werden mit igo Teilen 97 °/oigem Glycerin unter Rühren und
Überleiten von Kohlensäure 5 Stunden lang auf 135' und hierauf weitere 14 Stunden
lang auf 150'
unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Das erhaltene
klare, fast farblose Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig, in der Kälte
beinahe fest und etwas klebrig. Es ist in vielen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan
und Glykoläthern, löslich. Durch Ausgießen in Formen oder auf Bleche und längeres
Erhitzen auf ioo bis i5o ° kann das Harz in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand
übergeführt werden, wobei eine hornartige Masse erhalten wird.
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Da bei der oben beschriebenen Arbeitsweise geringe Mengen Benzoesäure
während der Reaktion sich verflüchtigen und somit zu Verstopfungen der Apparatur
Anlaß geben können, ist es vorteilhaft, zunächst die Benzoesäure mit dem Glycerin
allein etwa 2 Stunden lang auf i5o ° zu erhitzen und dann erst die Diglykolsäure
zuzusetzen, wodurch ein Entweichen der Benzoesäure verhindert wird.
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Beispiel io In einem Rührgefäß wird ein Gemisch aus 236 Teilen g9,5°/oiger
Diglykolsäure, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 61 Teilen Benzoesäureund igo Teilen
g7°/oigem Glycerin 3 Stunden lang auf 135' und hierauf weitere =6 Stunden lang auf
150' erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser. abdestilliert wird. Das in der
Hitze zähflüssige, in der Kälte ziemlich feste Kondensationsprodukt ist klar und
farblos. Durch längeres Erhitzen auf Temperaturen von go bis 15o° und darüber, wobei
sich die Erhitzungsdauer nach der Schichtdicke und der angewandten Temperatur richtet,
erhält man durchsichtige, fast farblose Produkte, die neben großer Härte auch eine
hohe Zähigkeit besitzen.
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Beispiel ii Ein Gemisch von 2o2 Teilen Diglykolsäure, i18 Teilen Bernsteinsäure,
zoo Teilen go°/oiger Milchsäure und igo Teilen g7°/oigem Glycerin wird unter Rühren
und Abdestillieren des abgespaltenen Wassers 6 Stunden lang auf 135', 2 Stunden
lang auf 150' und weitere -6 Stunden lang auf 16o' erhitzt. Das entstandene farblose
Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig, in der Kälte weichharzartig. Durch
längeres
Erhitzen auf 135 bis i5o ° kann es in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand
übergeführt werden.
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Wird an Stelle von Bernsteinsäure Phthalsäureanhydrid verwendet, so
erhält man ebenfalls ein harzartiges Kondensationsprodukt, das aber eine größere
Härte besitzt. Bei Verwendung von Sorbit an Stelle von Glycerin wird ein bräunliches
Harz erhalten, das an Zähigkeit den Glycerinprodukten nachsteht.
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Beispiel 12 185 Teile Diglykolsäure, 98 Teile Maleinsäureanhydrid,
74 Teile Phthalsäureanhydrid und 64 Teile Palmitinsäure werden mit igo Teilen Äthylenglykol
unter Rühren 1o Stunden lang auf 135 bis i5o ° und hierauf weitere io Stunden lang
auf 16o' erhitzt, unter Abdestillieren des gebildeten Wassers. Nach Zusatz von 31
Teilen Äthylenglykol wird weitere 3 Stunden lang auf 16o' und schließlich noch io
Stunden lang auf igo bis 22o' erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt
eine gelbliche, zähe, kautschukartige Masse dar, die von Wasser nur schwer angegriffen
wird. Auch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln ist das Produkt nur schwer löslich,
am besten noch in Dioxan und Aceton.