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Verfahren zur Herstellung von Aminoaldehydverbindungen Es wurde gefunden,
daß Aldehyde der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe, die in ihrem Molekül leicht
austauschbare Halogenatome enthalten, sich glatt mit Säureamiden bzw. mit deren
Monoalkyl-, aralkyl- bzw. -arylderiv aten umsetzen lassen. Das Verfahren wird in
der Weise ausgeführt, daß man die einzelnen Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel,
wie z. B. Nitrobenzol oder Amylalkohol oder Cyclohexanol, mit oder ohne iusatz von
katalytisch wirkenden Stoffen, wie Kupfer und dessen Salzen, bei Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, kohlensaure Alkalien usw., erhitzt. Die
Reaktion verläuft beispielsweise in einem einfachen Fall bei Verwendung von o-Chlorbenzaldehyd
und Toluolsulfamid in der Weise, daß sich ein Körner von der Formel:
bildet. Die erhaltenen Acylaminoverbindungen lassen sich durch Behandeln mit verseifenden
Mitteln in die entsprechenden Aininoaldehyde überführen. Sind mehrere austauschbare
Halogenatome im Molekül des Ausgangskörpers vorhanden, so lassen sich diese schrittweise
durch den Acylaminorest ersetzen. Ebenso werden bei Verwendung von Halogendialdehyden,
wie z. B. Dichlorterephthalaldehyd, die entsprechenden Mono-bzw. Diacylaminodialdehyde
erhalten. Die gleiche Reaktionsfähigkeit wie die Säureamide zeigen auch die am Stickstoff
monoalkylierten, -aralky lierten und -arylierten Derivate.
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Für das Verfahren besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Sulfosäureamiden,
wie z. B. Toluolsulfamid, Toluolsulfanilid, ebenso auch Sulfamid selbst. In gleicher
Weise sind auch Carbonsäureamide, wie Benzamid, Phthalimid usw., für das Verfahren
verwendbar.
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Das vorliegende Verfahren, das in einfacher Weise zu technisch meist
schwer zugänglichen Aminoaldehydverbindungen führt, vollzieht sich dann besonders
leicht, wenn die Halogenatome durch Anwesenheit weiterer Gruppen möglichst aufgelockert
sind. So ist die Anwesenheit von Nitrogruppen in o- oder p-Stellung zu den betreffenden
Halogen-. atomen, ebenso, wie anscheinend die o- und p-Stellung der Aldehydgruppe
zu den Halogenatomen, von wesentlichem Einfluß auf den glatten Austausch der Halogenatome.
Beispiel i Ein Gemisch von a5 kg 5-Nitro-a-chlorbenzaldehyd, a5 kg p-Toluolsulfainid,
2o kg
Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und o.3 kg Kupferchlorür wird
unter Rühren etwa 3 Stunden auf 17o bis 19o° erhitzt. Die gelb gefärbte Schmelze
wird alsdann mit Wasser verdünnt, aufgekocht und filtriert. Das gelbe Filtrat, das
die Toluolsulfaminoverbindung als Kaliumsalz enthält, wird mit verdünnter Salzsäure
angesäuert, die hierbei als gelber Niederschlag ausfallende 5-Nitro-2-p-toluolsulfaminobenzaldehydverbindung
abgesaugt und getrocknet. Durch Kristallisation aus Eisessig erhält man sie in farblosen
Prismen vom Schmelzpunkt 18r bis i82°, die sich in kalter verdünnter Natronlauge,
desgleichen in heißer Sodalösung mit gelber Farbe lösen.
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Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Eisessig in gelben Nadeln vom
Schmelzpunkt 21q.° unter Zersetzung.
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Führt man die Reaktion unter Zusatz von Nitrobenzol, und zwar der
etwa vier- bis sechsfachen Menge des angewandten 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyds durch,
so bleibt die Schmelze dünnflüssig, und nach beendeter Reaktion wird das Nitrobenzol
durch Wasserdampf abdestilliert.
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Die Verseifung der Toluolsulfaminoverbindung erfolgt beispielsweise
durch etwa halbstündiges Erhitzen mit der sechs- bis achtfachen Menge 9o bis 95°/oiger
Schwefelsäure sauf 6o bis 8o°. Auf diese Weise wird der 5-Nitro-2-arninobenzäldehyd
(vgl. Chem. Zentral-Blatt 1903, I 921) erhalten. Beispiel e Ein Gemisch von
15 kg o-Chlorbenzaldehyd, 3o kg p-Toluolsulfamid, r5 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver
und o,3 kg Kupferchlorür wird etwa 6 Stunden .unter Rühren auf 16o bis 18o° erhitzt.
Die gelb gefärbte Schmelze wird mit heißem Wasser verdünnt, aufgekocht und filtriert.
Durch Ansäuern des gelben Filtratswird der 2-p-Tolüolsulfaminobenzaldehyd ausgefällt,
abgesaugt und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man ihn in
farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 2o3,bis 2o5°.
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Durch etwa halbstündiges Erhitzen der Toluolsulfaminoverbindung mit
etwa der fünf- bis sechsfachen Menge go°i'oiger Schwefelsäure auf 6o bis 70° wird
der Säurerest abgespalten, und man erhält den z-Aminobenzaldehyd.
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In ganz analoger Weise lassen sich bei Verwendung von p-Chlorbenzaldehyd
bzw. seiner .-Nitroverbindung, ferner bei Verwendung von 2 -,5-Dichlorbenzaldehyd,
oder 2 - q. - 5-Trichlorbenzaldehyd die entsprechenden Toluolsulfaminoverbindungen
und durch Abspaltung des Säurerestes die freien Aminoaldehydverbindungen herstellen.
Erhitzt 'man an Stelle von p-Toluolsulfainid p-Toluolsulfo-p-toiuid mehrere Stunden
finit o-Chlorbenzaldehyd bei Gegenwart von Natriumacetat, so wird die Aldehvdverbindung
der Formel
erhalten, die beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung des
Säurerestes in 6-Methylacridin übergeht. Beispiel 3 75 kg 2 # 6-Dichlorbenzaldehyd
erden mit 25 kg p-Toluolsulfamid unter Zusatz von 22 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver
und o,2 kg Kupferchlorür etwa 3 Stunden auf i6obis 18o° erhitzt. Hierauf wird mit
Wasser verdünnt und der überschüssige Dichlorbenzaldehyd mit Wasserdampf abdestilliert.
Beim Ansäuern der zurückbleibenden filtrierten gelben Lösung mit verdünnter Salzsäure
fällt der 2-Toluolsulfamino-6-chlorbenzaldehy d als schwach gelber Niederschlag
aus. Dieser wird -abgesaugt und getrocknet. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält
man ihn in fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt i 50°, die sich in kalter
verdünnter Lauge bzw. in heißer Sodalösung mit gelber Farbe lösen.
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Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Alkohol in gelben Prismen vom
Schmelzpunkt 1661.
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Durch Verseifung mit z. B. 95°/oiger Schwefelsäure bei 6o bis 8o°
wird der 6-Chlor-2-aminobenzaldehyd erhalten.
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Bei Verwendung eines überschusses von p-Toluolsulfamid und der entsprechenden
Menge Pottasche gelingt es, beide Halogenatome durch den p-Toluolsulfaminorest zu
ersetzen. Beispiel. 2o kg 3-Nitro-2 - 6-dichlorbenzaldehyd werden mit q.o kg Toluolsulfamid
unter Zusatz von 30 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und 0,3 kg Kupferchlorür
in Zoo kg Nitrobenzol etwa q. Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel. angegeben. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält
man das Kondensationsprodukt in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt r62°, das sich
als halogenfrei und auf Grund der Analyse als 3-Nitro-2 - 6-Di-ptoluolsulfaminobenzaldehyd
erwies.
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Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Alkohol in gelben Nadeln vom
Schmelzpunkt 228'.
Durch Verseifung der Toluolsulfaminov erbindung
mit der z. B. achtfachen Menge 9o°/oiger Schwefelsäure bei 70° erhält man den 3-Nitro-2#6-diaminobenzaldehyd
in Form gelber Nadeln (aus Trichlorbenzol) vom Schmelzpunkt 25o bis 2j1°.
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Bei Verwendung eines Überschusses an 3-Nitro-2 # 6-dichlorbenzaldehyd
gelingt es, nur eines der beiden Halogenatome durch den Toluolsulfaminorest zu ersetzen.
Beispiel Ein Gemisch von i o kg 2 # 5-Dichlorterephthalaldehyd, 25 kg p-Toluolsulfamid,
18 kg Pottasche, o,2 kg Kupfer und 0,2 kg Kupferchlorür in 6o kg Nitrobenzol wird
etwa 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Aufarbeiten in der oben angegebenen
Weise erhält man die Di-toluolsulfaminoverbindung und daraus beim Verseifen mit
konzentrierter Schwefelsäure den entsprechenden 2 # 5-Diaminoterephthalaldehyd in
Form gelber Nädelchen (aus Trichlorbenzol) vom Schmelzpunkt oberhalb 3oo°.
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Beispiel 6 2okg io-Chloranthracen-9-aldehyd (hergestellt nach dem
Verfahren des Patents 51.4 415, Beispiel 2) werden mit 2o kg p-Toluolsulfamid, 2o
kg Pottasche, o,2 kg Kupfer und o,2 kg Kupferchlorür in 75 kg Nitrobenzol unter
Rühren q. Stunden auf 18o bis 200° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Nitrobenzols
mit Wasserdampf wird filtriert. Durch Aufarbeiten in der oben angegebenen Weise
wird eine Toluolsulfaminoverbindung erhalten, die wahrscheinlich den io-p-Toluolsulfaminoanthracen-9-aldehyd
darstellt. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man ihn in schwach gelben
Nadeln vom Schmelzpunkt 270° (unter Zersetzung).
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Beispiel ? 27 kg i-Chloranthrachinon-2-aldehy d und 20 kg p-Toluolsulfamid
werden bei Gegenwart von 2o kg wasserfreiem Kaliumacetat und o,5 kg Kupferacetat
in 300 kg Amylalkohol mehrere Stunden rückfließend gekocht. Nach Erkalten
wird mit Wasserdampf destilliert und das Reaktionsprodukt durch Umlösen aus Wasser
unter Zusatz von etwas Natronlauge gereinigt. Aus der braunen Lösung wird mit Säuren
ein schwach gelb gefärbter Körper gefällt, der sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe löst. Auf Zusatz von Wasser zu der schwefelsauren Lösung.
wird der i-Aminoanthrachinon-2-aldehvd erhalten.