Verfahren zur Gewinnung von Diphenylenoxyd Das Diphenylenoxyd wurde
bereits vor einer längeren Reihe von Jahren im Steinkohlenteer nachgewiesen. Obgleich
es in reichlichen Mengen darin enthalten ist, fehlte bis vor kurzen. noch ein Verfahren
zu seiner Gewinnung, da ,seine Abscheidung durch die sonst angewandte Arbeitsweise
der Destillation oder Kristallisation aus den entsprechenden Teerfraktionen nicht
gelang. Seine hauptsächlichsten Begleiter sind das Acenaphten (Siedepunkt 277° unkorr.)
und das Fluoren (Siedepunkt 3oo°). Obwohl durch gutes Fraktionieren eine recht beträchtliche
Anreicherung des Diphenylenoxyds zu erzielen ist, läßt sich auf diesem Wege- verhältnismäßig
leicht doch nur das Fluoren von dem Diphenylenoxyd, welches bei 285° siedet, trennen,
während das Acenaphthen ohne Aufwendung besonders großer Mühe weder durch Destillation
noch durch Kristallisation völlig entfernt werden kann.Process for the production of diphenylene oxide The diphenylene oxide was
detected in coal tar a long number of years ago. Although
it is contained in it in copious amounts, was absent until recently. another procedure
to its extraction, there, its separation through the otherwise applied method of working
distillation or crystallization from the corresponding tar fractions does not
succeeded. Its main companions are acenaphthene (boiling point 277 ° uncorrect.)
and fluorene (boiling point 300 °). Though quite a considerable one through good fractionation
Enrichment of the diphenylene oxide can be achieved in this way proportionally
but only easily separate the fluorene from the diphenylene oxide, which boils at 285 °,
while the acenaphthene either by distillation without any great effort
can still be completely removed by crystallization.
Nach dem Verfahren der Patentschrift 451 536 werden die Begleiter
des Diphenylenoxyds durch dehydrierende, polymerisierende oder kondensierende Behandlung
mit Halogenen, Schwefel oder Oxydationsmitteln in der Weise entfernt, daß sie bei
den zur Andendung kommenden hohen Temperaturen zersetzt oder in hochmolekulare Kondensationsprodukte
übergeführt werden, von denen das unverändert gebliebene Diphenylenoxyd durch Destillation
oder Kristallisation getrennt wird. Als Kondensationsmittel wird in der erwähnten
Patentschrift unter anderem auch Schwefelsäure genannt, welche also hier dazu dient,
die ähnlich wie das Diphenylenoxyd siedenden Stoffe durch Zusammentreten mehrerer
Moleküle in viel höher siedende Körper von veränderter Löslichkeit zu verwandeln,
wodurch die Renngewinnung des Diphenylenoxyds mittels nachfolgender Destillation
oder Kristallisation ermöglicht wird.According to the procedure of patent specification 451 536, the companions
of diphenylene oxide by dehydrating, polymerizing or condensing treatment
with halogens, sulfur or oxidizing agents removed in such a way that they are at
decomposed by the high temperatures that come into play or into high molecular weight condensation products
are transferred, of which the unchanged diphenylene oxide by distillation
or crystallization is separated. As a condensing agent is mentioned in the
Patent specification also called sulfuric acid, which is used here to
the substances boiling like diphenylene oxide by the coming together of several
To transform molecules into much higher boiling bodies of altered solubility,
whereby the race production of the diphenylene oxide by means of subsequent distillation
or crystallization is enabled.
Wir haben nun gefunden, daß man auch unter Verwendung von Schwefelsäure,
aber in chemisch ganz anderer Weise zu reinem Diphenylenoxyd gelangen kann, dadurch
nämlich, daß man nicht die kondensierende, sondern die sulfonierende Wirkung der
Schwefelsäure benutzt. Durch Einführung des Sulfonsäurerestes in die Moleküle der
Begleitstoffe des Diphenylenoxyds werden dieselben wasserlöslich gemacht. Sie lassen
sich dann durch Verdünnen mit Wasser von dem unverändert gebliebenen Diphenylenoxyd
abtrennen.We have now found that, even with the use of sulfuric acid,
but it is possible to obtain pure diphenylene oxide in a completely different chemical way
namely that it is not the condensing, but the sulfonating effect of the
Sulfuric acid used. By introducing the sulfonic acid residue into the molecules of the
Accompanying substances of the diphenylene oxide are made water-soluble. You let
the unchanged diphenylene oxide is then removed by dilution with water
split off.
Bei der Ausführung des Verfahrens bringt man zweckmäßig zunächst die
Hauptmenge des Acenaphthens zur Abscheidung unter Benutzung -seiner gegenüber dem
Diphenylenoxyd größeren Kristallisationsfähigkeit aus Benzolen. Alsdann entfernt
man. den Rest des Acenaphthens samt allen übrigen Begleitstoffen unter Ausnutzung
der bisher noch nicht bekannten Eigenschaft des Diphenylenoxyds,
sich
nur recht schwer sulfonieren zu lassen. Nach; -den - Angeben der Literatur (vgl.
Berichte der Deutschem. .chemischen Gesellscha'ft--34 @-rgo-t]; - S1666, Z. 8 von
unten) mußte man annehmen, daß das Diphenylenoxyd sehr leicht sulfonierbar wäre.
Im Gegensatz dazu bleibt es aber bei mehrstündigem Verrühren mit konz. Schwefelsäure
zum allergrößten Teile unverändert, während alle Begleitkohlenwasserstoffe in Sulfonsäuren
übergeführt werden, aus deinen sie hernach in bekannter Weise wieder abgespalten
und zurückgewonnen werden können.When carrying out the process, it is expedient to first bring the
Main amount of acenaphthene for separation using -his versus the
Diphenylene oxide has greater crystallizability from benzenes. Then removed
man the rest of the acenaphthene together with all other accompanying substances under utilization
the previously unknown property of diphenylene oxide,
themselves
very difficult to sulfonate. To; -den - indicate the literature (cf.
Reports from the German. .chemischen Gesellschaft - 34 @ -rgo-t]; - S1666, line 8 of
below) one had to assume that diphenylene oxide could be sulfonated very easily.
In contrast to this, however, if it is stirred for several hours with conc. sulfuric acid
for the most part unchanged, while all accompanying hydrocarbons are in sulfonic acids
are convicted, from yours they are then split off again in a known manner
and can be recovered.
Nach der somit ohne Materialzersetzung und ohne Anwendung hoher Temperaturen
vor sich gehenden. Wegsulfonierung der Begleitstoffe wird das Diphenyleuoxyd durch
bloßes Destilliere: und nachfolgenden. Abpressen und Umkristallisieren in völlig
reiner Form erhalten. Es soll zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen
Produkten verwandt werden. Beispiel iool@g einer an Diphenylenoxyd reichen, großenteils
kristallinischen Teerfraktion werdsn unter schwachem Erwärmen in 8o 1 Xylol aufgelöst.
Nach Abschleudern des beim Erkalten in einer Menge von 4okg ausgeschiedenen, praktisch
reinen Acenaphth)#ns wird die Lösung unter beständigem Rühren bei; 40 bis 50° mit
48 kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach vierstündigem Rühren gibt
man 401 Wasser hinzu und, trennt nach kurzem Absitzen das Gemisch der entstandenen,
mit Wasser verdünnten Sulfonsäuren ab. Die überstehende, noch warme Xylol-Iösung
wird mit Lauge abgestumpft und alsdann abdestilliert. Nach Abtreiben des Verdünnungsmittels
werden 4o kg festes, weißes Diphenylenoxyd erhalten, welches nach Abpressen und
einmaligem Umlösen aus Alkohol in glänzenden Blättchen kristallisiert und den richtigen
Schmelzpunkt 85° zeigt.After which thus without material decomposition and without the use of high temperatures going on. The diphenyl euoxide is sulfonated away by mere distillation: and subsequent. Pressing and recrystallization obtained in completely pure form. It is said to be used in the manufacture of dyes and pharmaceutical products. Example iool @ g of a largely crystalline tar fraction rich in diphenylene oxide is dissolved in 80 liters of xylene with gentle heating. After centrifuging off the practically pure acenaphthane which has separated out in an amount of 40 g on cooling, the solution is mixed with constant stirring; 40 to 50 ° mixed with 48 kg of concentrated sulfuric acid. After four hours of stirring, 40 liters of water are added and, after a short period of settling, the mixture of the sulfonic acids formed and diluted with water is separated off. The supernatant, still warm xylene solution is truncated with lye and then distilled off. After the diluent has been stripped off, 40 kg of solid, white diphenylene oxide are obtained which, after squeezing and redissolving once from alcohol, crystallizes in shiny flakes and shows the correct melting point of 85 °.