DE4437727A1

DE4437727A1 - Determining ion concentration of solution

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Publication number: DE4437727A1
Application number: DE19944437727
Authority: DE
Inventors: Frank Zuther; Karl Prof Dr Cammann
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2014-10-22
Also published as: DE4437727C2

Abstract

The method involves passing intermittently, from an injection valve (4), a specimen solution (6) and a carrier solution (5) to both sides of an ion selective membrane (1). Pump (3) electrically isolates one side from the other. Reference electrodes (7), positioned on either side of the membrane, allow measurement by voltmeter (10) of the potential difference between the two sides of the membrane. The supply of the two solutions can be controlled so that, at discrete time intervals, the specimen solution flows on one side of the solution and the carrier solution on the other.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Durch flußmeßzelle zur Bestimmung der Konzentration ausge wählter Ionen in Lösungen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Der Einsatz kann bevorzugt in der Um welttechnik zur Überwachung bestimmter Parameter oder bei anderen Anwendungsfällen, beispielsweise der kon tinuierlichen Überwachung der Qualität von Wasser oder Lebensmittelanalytik, erfolgen.The invention relates to a method and a through flow measuring cell to determine the concentration of selected ions in solutions according to the generic term of Claim 1. The use can preferably in the order world technology for monitoring certain parameters or in other applications, for example the con continuous monitoring of the quality of water or food analysis.

Zur Bestimmung der Ionenkonzentration in Lösungen werden ionenselektive Elektroden verwendet. Hierfür werden ionenselektive Membranen einseitig von der Probelösung umspült. Wie bereits von K. Cammann aus "Fehlerquellen bei Messungen mit ionenselektiven Elektroden", in R. Bock, W. Fresenius et al., Analy tiker Taschenbuch, Band 1, Springer Verlag, Berlin, 1980, bekannt ist, treten dabei Meßungenauigkeiten durch instabile Diffusionspotentiale, driftende Elek trodenpotentiale und/oder falsche bzw. fehlende Tem peraturkompensation auf. Mit einem symmetrischen Meß kettenaufbau, wie er von G. Rumpf, U. Spichiger-Kel ler, H. Bühler u. W. Simon in "Calibration-Free Mea surement of Sodium and Potassium in Undiluted Human Serum with an Electrically Symmetric Measuring Sy stem", Analytical Sciences 8 (1992) 553-559; von J.A. Borzitsky, A. Dvinin, O. Petrukhin u. Y.I. Urusow in "Flow Cell with Double Slope Factor for Potentiome tric Determination of Fluoride at Low Concentra tions", The Analyst 118 (1993) 859-861, und von W. Frenzel in "Enhanced Perfomance of Ion-selective Electrodes in Flow Injection Analysis: Non-Nernstian Response, Indirect Determination, Differential Detec tion and Modified Reverse Flow Injection Analysis", The Analyst 113 (1988) 1039-1046, beschrieben ist, kann eine Verringerung der auftretenden Fehler er reicht werden. Es wird jedoch kein dauerhafter gleichmäßiger Zustand bei einem solchen Meßkettenauf bau gesichert, da sich beispielsweise Störionen, Ab lagerungen, komplexe Matrices u. ä. unterschiedlich bei dem von G. Rumpf, U. Spichiger-Keller, H. Bühler u. W. Simon in "Calibration-Free Measurement of Sodi um and Potassium in Undiluted Human Serum with an Electrically Symmetric Measuring System", Analytical Sciences 8 (1992) 553-559, vorgeschlagenen Meßaufbau mit zwei Referenzelektroden an der ionenselektiven Membran auswirken. Wie dort beschrieben, löst das Vorbeiströmen der Lösung an beiden Seiten der ionen selektiven Membran und die Messung der Potentialdif ferenz mit Hilfe von zwei Bezugselektroden das Pro blem nicht.For determining the ion concentration in solutions ion-selective electrodes are used. Therefor are ion-selective membranes from one side of the Sample solution washed around. As already from K. Cammann "Sources of error in measurements with ion selective Electrodes ", in R. Bock, W. Fresenius et al., Analy tiker paperback, volume 1, Springer Verlag, Berlin, In 1980, it is known that measurement inaccuracies occur due to unstable diffusion potentials, drifting elec electrode potentials and / or incorrect or missing tem temperature compensation. With a symmetrical measurement chain structure, as described by G. Rumpf, U. Spichiger-Kel ler, H. Bühler u. W. Simon in "Calibration-Free Mea surement of Sodium and Potassium in Undiluted Human Serum with an Electrically Symmetric Measuring Sy stem ", Analytical Sciences 8 (1992) 553-559; by J.A. Borzitsky, A. Dvinin, O. Petrukhin et al. Y.I. Urusow in "Flow Cell with Double Slope Factor for Potentioms tric Determination of Fluoride at Low Concentra tions ", The Analyst 118 (1993) 859-861, and by W. Frenzel in "Enhanced Performance of Ion-selective Electrodes in Flow Injection Analysis: Non-Nernstian Response, Indirect Determination, Differential Detec tion and modified reverse flow injection analysis ", The Analyst 113 (1988) 1039-1046. can reduce the errors that occur be enough. However, it won't be permanent uniform condition with such an electrode construction secured, for example because of interference ions, Ab storage, complex matrices and different in that of G. Rumpf, U. Spichiger-Keller, H. Bühler u. W. Simon in "Calibration-Free Measurement of Sodi um and Potassium in Undiluted Human Serum with an Electrically Symmetric Measuring System ", Analytical Sciences 8 (1992) 553-559, proposed measurement setup with two reference electrodes on the ion-selective Impact membrane. As described there, that solves The solution flows past on both sides of the ions selective membrane and the measurement of potential diff the reference with the help of two reference electrodes not stupid.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine driftunab hängige und kalibrationsarme Möglichkeit zur Bestim mung der Konzentration von Ionen in Lösungen zu schaffen.It is therefore an object of the invention to driftunab Pending and low-calibration possibility for determination concentration of ions in solutions create.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kenn zeichnenden Teil des Anspruches 1 für das Verfahren und des Anspruches 7 für die für die Durchführung des Verfahrens ausgebildete Durchflußmeßzelle genannten Merkmale gelöst.According to the invention, this task is characterized by the drawing part of claim 1 for the method and of claim 7 for the implementation of the Process trained flow cell called Features resolved.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen.Advantageous refinements and developments of Invention result from those in the subordinate Features included claims.

Erfindungsgemäß wird dies mit einer Durchflußmeßzelle erreicht, bei der die zu überwachende Lösung an bei den Seiten der ionenselektiven Membran nacheinander vorbeiströmt und die Potentialdifferenz von Bezugs elektroden gemessen und dabei das signifikante Meßsi gnal dann erfaßt wird, wenn intermittierend eine Trä gerlösung und die zu überwachende Probelösung an der ionenselektiven Membran vorbeigeführt wird, und zwar zu den Zeitpunkten, an denen mit den Bezugselektroden eine Potentialdifferenz zwischen Träger- und Probelö sung meßbar ist. Auswertbare Meßwerte mit den gefor derten kleinen Fehlern sind also immer dann erfaßbar, wenn auf einer Seite der ionenselektiven Membran Trä ger- und auf der anderen Seite Probelösung vorbei strömt.According to the invention, this is done with a flow measuring cell reached at which the solution to be monitored at the sides of the ion selective membrane one after the other flows past and the potential difference of reference electrodes measured and the significant Meßsi gnal is detected when a Trä solution and the test solution to be monitored on the ion-selective membrane is passed, namely at the times when with the reference electrodes a potential difference between carrier and sample oil solution is measurable. Evaluable measured values with the gefor Most minor errors are always detectable if Trä. on one side of the ion-selective membrane ger- and on the other hand test solution over flows.

Dies kann erreicht werden, wenn die Träger- und die Probelösung intermittierend in die Meßleitung einge führt werden und nacheinander an die Meßstellen ge langen, die auf beiden Seiten der ionenselektiven Membran angeordnet sind. Dafür kann die Länge der Leitung zwischen den Meßstellen so ausgelegt sein, daß gewährleistet ist, daß für einen ausreichend gro ßen Zeitraum auf jeder Seite die jeweils andere Lö sung vorbeiströmt.This can be achieved if the carrier and the Intermittent sample solution inserted into the measuring line be performed and successively ge to the measuring points long ones on both sides of the ion selective Membrane are arranged. The length of the Line between the measuring points should be designed that it is guaranteed that for a sufficiently large the other period on each page solution flows past.

Es kann aber auch ein Sperrventil zwischen beiden Meßstellen vorgesehen werden, das die Lösungen zwi schen den beiden Meßstellen kurzzeitig trennen kann.But there can also be a check valve between the two Measuring points are provided that the solutions between between the two measuring points for a short time.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise haben auf tretende mögliche Störgrößen den gleichen Einfluß auf beide Seiten der ionenselektiven Membran. Eine Drift der ermittelten Potentialdifferenz durch nachfolgend genannten Störgrößen tritt nicht auf.With the procedure according to the invention Possible disturbance variables have the same influence both sides of the ion selective membrane. A drift the potential difference determined by the following disturbances mentioned does not occur.

Durch das Strömen beider Lösungen vor beiden Diaphragmen der Bezugselektroden werden beide aus strömenden Referenzelektrolyten abtransportiert, und ein stabiles Diffusionspotential stellt sich ein, was dazu führt, daß ein gegenseitiges Aufheben bei der Bestimmung der Potentialdifferenz auftritt.By pouring both solutions in front of both Diaphragms of the reference electrodes are both made flowing reference electrolyte transported away, and a stable diffusion potential arises what leads to a mutual cancellation at the Determination of the potential difference occurs.

Gegenüber den bekannten Verfahren kann nach einer Störung (Vergiftung) durch Konditionierung eine aus reichend hohe Empfindlichkeit erreicht werden, und es wird bei der Erfindung, bei der die Lösung an beiden Seiten der ionenselektiven Membran vorbeigeführt wird, gleichmäßiger ihr Anfangszustand erreicht als bei der Verwendung von zwei unterschiedlichen Membra nen.Compared to the known methods, a Disorder (poisoning) by conditioning one out sufficiently high sensitivity can be achieved, and it is in the invention, in which the solution to both Passed sides of the ion-selective membrane their initial state is reached more uniformly than when using two different membra nen.

Werden die beiden Lösungen durch eine verlängerte Leitung, eine Probeschleife, zwischen den Meßstellen geführt, wird neben der zeitlichen Verzögerung, die ausreicht, um eine konstante Potentialdifferenz aus zubilden, auch ein elektronischer Kurzschluß vermie den.Are the two solutions extended by one Line, a test loop, between the measuring points is carried out in addition to the time delay that is sufficient to maintain a constant potential difference form, also missing an electronic short circuit the.

Ein zusätzlicher Beitrag zur Vermeidung eines solchen Kurzschlusses kann auch mit der Zwischenschaltung einer Pumpe in der Probeschleife, mit der der elek trische Kontakt zeitweilig unterbrochen wird (galva nische Trennung), erreicht werden. Der gleiche Effekt ist auch mit einem dort zwischengeschalteten Sperr ventil erzielbar.An additional contribution to avoiding such Short circuit can also be done with the intermediary a pump in the test loop with which the elec trical contact is temporarily interrupted (galva African separation). The same effect is also with a lock interposed there valve achievable.

Wenn an beiden Seiten der ionenselektiven Membran gleiche Lösungen, also Träger- oder Probelösung, vor handen sind, wird theoretisch eine Potentialdifferenz von 0 mV zu erfassen sein. Tatsächlich wird jedoch ein Asymmetriepotential gemessen, welches sich aus herstellungsbedingt geringfügig unterschiedlichen Seiten der ionenselektiven Membran und Bezugselektro den zusammensetzt und bei entsprechender Optimierung weniger als 1-2 mV beträgt.If on both sides of the ion selective membrane same solutions, i.e. carrier or sample solution are theoretically a potential difference of 0 mV. In fact, however measured an asymmetry potential, which results from slightly different due to manufacturing Sides of the ion-selective membrane and reference electrode the put together and with appropriate optimization is less than 1-2 mV.

Gelangt nach der Trägerlösung das in diesen Strom eingefügte Probelösungsintervall an die Vorderseite der ionenselektiven Membran, wird mit Hilfe der Pro beschleife erreicht, daß zu diesem Zeitpunkt an der Rückseite der ionenselektiven Membran Trägerlösung für einen ausreichend großen Zeitraum vorhanden ist, und die sich einstellende konstante Potentialdiffe renz kann gemessen werden.After the carrier solution, it gets into this stream inserted test solution interval to the front the ion-selective membrane, is using the Pro grind achieved that at this point in time Back of the ion-selective membrane carrier solution for a sufficiently long period of time, and the constant potential differences that arise margin can be measured.

Erreicht das eingefügte Probelösungsintervall auch die Rückseite und befindet es sich gleichzeitig auch noch im Bereich ihrer Vorderseite, wird - wie bereits ausgeführt - das Asymmetriepotential gemessen. Also reaches the inserted test solution interval the back and it is at the same time still in the area of its front, as is already the case executed - the asymmetry potential measured.

Zu dem Zeitpunkt, an dem dann wieder Trägerlösung das Probelösungsintervall an der Vorderseite der ionense lektiven Membran ablöst und gleichzeitig noch Probe lösung an der Rückseite vorhanden ist, kann wieder die konzentrationsabhängige Potentialdifferenz, je doch mit entgegengesetztem Vorzeichen, gemessen wer den.At the time when the carrier solution again Test solution interval on the front of the ionense detective membrane and at the same time still sample Solution on the back can be used again the concentration-dependent potential difference, each but with the opposite sign, measured who the.

Wird keine Probelösung in den Trägerstrom injiziert, strömt an beiden Seiten der ionenselektiven Membran ausschließlich Trägerlösung, und es kann daher auch keine Potentialdifferenz auftreten.If no sample solution is injected into the carrier stream, flows on both sides of the ion-selective membrane exclusively carrier solution, and therefore it can also no potential difference occur.

Es kann jedoch auch so verfahren werden, daß in den eingeführten Probelösungsstrom intermittierend Inter valle von Trägerlösung eingefügt werden, um - wie be reits beschrieben - die Potentialdifferenz zu messen und so die Ionenkonzentration ermitteln zu können.However, it can also be done in such a way that introduced sample solution flow intermittent inter valle of carrier solution to be inserted - as be already described - to measure the potential difference and so to be able to determine the ion concentration.

Gemäß Nernst-Gleichung (1) erhält man für die Poten tialdifferenz eine Abhängigkeit vom Logarithmus der Meßionenkonzentration.According to Nernst equation (1) one obtains for the pots tialdifference depends on the logarithm of the Measurement ion concentration.

mitWith

E = EMK der Meßkette;
E°= EMK der Meßkette in einer Lösung mit a_M = 1 mol/L;
R = allgemeine Gaskonstante;
T = absolute Temperatur in Kelvin;
z_M = Wertigkeit des Meßions (inkl. Vorzeichen);
F = Faradaykonstante;
a_M= Aktivität des Meßions;
S = Empfindlichkeit.E = EMF of the electrode;
E ° = EMF of the electrode in a solution with a _M = 1 mol / L;
R = general gas constant;
T = absolute temperature in Kelvin;
z _M = valence of the measuring ion (including sign);
F = Faraday constant;
a _M = activity of the measurement ion;
S = sensitivity.

Für ein einwertiges Kation beträgt die Empfindlich keit S pro Aktivitätsdekade bei 25°C (298 K) theore tisch 59,16 mV, für ein zweiwertiges Kation entspre chend 29,6 mV.For a monovalent cation, the sensitivity is speed S per decade of activity at 25 ° C (298 K) theory table 59.16 mV, correspond to a divalent cation 29.6 mV.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise liefert ein Probelösungsintervall zwei auswertbare Meßsignale jeweils in Peakform, jedoch mit umgekehrtem Vorzei chen.With the procedure according to the invention delivers a Test solution interval two evaluable measurement signals each in peak form, but with the opposite sign chen.

Vorteilhaft wird die Peakhöhendifferenz ΔP der Poten tialdifferenzen in mV gemessen.The peak height difference ΔP of the pots becomes advantageous tial differences measured in mV.

Mit der Auswertung der Peakhöhendifferenz entfallen vorteilhaft Asymmetrie- und Standardpotential, so daß sich für die Peakhöhendifferenz ΔP die Gleichung (2) ergibt:With the evaluation of the peak height difference are eliminated advantageous asymmetry and standard potential, so that equation (2) for the peak height difference ΔP results in:

bzw.respectively.

ΔP = 2 _* S _* Δloga_M ΔP = 2 _* S _* Δloga _M

So wird theoretisch für ein einwertiges Kation bei einem Wechsel zu einer größeren Meßionenkonzentration eine Empfindlichkeit S von 118,32 mV pro Aktivitäts dekade und für geringere Meßionenkonzentration als die der Trägerlösung eine Empfindlichkeit S von bis 118,32 mV pro Aktivitätsdekade gemessen, für ein ein wertiges Anion entsprechend umgekehrt.So theoretically for a monovalent cation a change to a larger concentration of measuring ions a sensitivity S of 118.32 mV per activity decade and for lower ion concentration than that of the carrier solution has a sensitivity S of up to Measured 118.32 mV per decade of activity, for one valuable anion vice versa.

Durch die Diffusion wird eine Verbreiterung des an der Rückseite der Membran gemessenen Peaks gegenüber dem an der Vorderseite hervorgerufen. Trotzdem kann jedoch das Integral beider Peaks zur Analyse herange zogen werden. Sowohl die Peakhöhen als auch deren Integrale sind unabhängig vom Asymmetriepotential und können beim erfindungsgemäßen Meßprinzip unabhängig von einer möglichen Drift des Asymmetriepotentials zur Konzentrationsbestimmung in der Probelösung aus gewertet werden.The diffusion causes a broadening of the peaks measured on the back of the membrane that evoked at the front. Still can however, the integral of both peaks is used for analysis be drawn. Both the peak heights and theirs Integrals are independent of the asymmetry potential and can be independent in the measuring principle according to the invention of a possible drift in the asymmetry potential to determine the concentration in the sample solution get ranked.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann bei spielsweise für Nitrat mit "-" 115 ± 2 mV pro Aktivi tätsdekade nahezu die doppelte Empfindlichkeit er reicht werden.In contrast to the known methods, for example for nitrate with "-" 115 ± 2 mV per asset decade almost twice the sensitivity be enough.

Die verbesserte Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse bewirkt eine Verringerung der erforderlichen Kali brierungen, so daß eine täglich einmalige Kalibrie rung in den häufigsten Anwendungsfällen ausreicht.The improved reproducibility of the measurement results causes a reduction in the required potash so that a daily calibration sufficient in the most common applications.

Zusätzlich kann mit der höheren Empfindlichkeit auch die untere Nachweisgrenze, beispielsweise für Nitrat, erweitert werden und durch eine Zusatzkalibrierung bereits im unteren ppb-Bereich mit ausreichender Ge nauigkeit der Nachweis erfolgen. In addition, with the higher sensitivity too the lower detection limit, for example for nitrate, be expanded and with an additional calibration already in the lower ppb range with sufficient Ge accuracy of the proof.

Die erfindungsgemäße Durchflußmeßzelle zeichnet sich neben dem einfachen und kostengünstigen Aufbau auch dadurch aus, daß durch einfaches Austauschen der io nenselektiven Membran auch die Konzentration von Ka lium, Calcium, Natrium, Chlorid etc. und der pH-Wert gemessen werden kann.The flow measuring cell according to the invention stands out in addition to the simple and inexpensive construction characterized in that by simply replacing the io nselective membrane also the concentration of Ka lium, calcium, sodium, chloride etc. and the pH value can be measured.

Außerdem kann bei der erfindungsgemäßen Verfahrens weise die Temperaturabhängigkeit der Meßwerte wei testgehend ausgeschlossen werden. Durch entsprechende Auswahl der Trägerlösung, die unabhängig von der Tem peratur zu einer Peakhöhendifferenz von 0 mV führt, ist der Isothermenschnittpunkt frei wählbar und damit der Temperatureinfluß vernachlässigbar.In addition, in the method according to the invention the temperature dependence of the measured values knows be excluded from the test. By appropriate Selection of the carrier solution that is independent of the tem temperature leads to a peak height difference of 0 mV, the isothermal intersection is freely selectable and therefore the temperature influence is negligible.

Dadurch, daß an beiden Seiten der Membran die gleiche Lösung vorbeigeführt wird, wird der symmetrische Meß aufbau eingehalten. Unterschiedliche Meßbedingungen, die je nach Matrix der Probelösung ein einseitiges Auswaschen des Ionophors oder Ablagerungen hervorru fen, werden vermieden. Störionen haben den gleichen Einfluß auf beide Seiten der ionenselektiven Membran und können bei der Auswertung berücksichtigt werden. Außerdem werden solche Störionen durch das Vorbei strömen abgeführt und somit deren Einfluß bei nach folgenden Messungen ausgeschlossen.Because the same on both sides of the membrane Solution is passed, the symmetrical measurement construction adhered to. Different measurement conditions, which depending on the matrix of the sample solution is one-sided Wash out ionophore or deposits fen are avoided. Interfering ions have the same Influence on both sides of the ion selective membrane and can be taken into account in the evaluation. Such interference ions are also eliminated by the passing flow away and thus their influence after following measurements excluded.

Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispie len näher beschrieben werden.The invention is based on exemplary embodiments len are described in more detail.

Dabei zeigen:Show:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Durchflußmeßzelle nach der Erfindung; Figure 1 is a block diagram of a flow measuring cell according to the invention.

Fig. 2 ein vereinfachtes elektronisches Ersatz schaltbild; Fig. 2 is a simplified electronic replacement circuit diagram;

Fig. 3 verschiedene Meßzustände in der Durchfluß meßzelle und in einem Diagramm die zugehö rige gemessene Potentialdifferenz; Fig. 3 different measuring conditions in the flow measuring cell and in a diagram the associated measured potential difference;

Fig. 4 eine Kalibrierkurve für eine Nitratbestim mung; Fig. 4 shows a calibration curve for a nitrate determination;

Fig. 5 ein Beispiel einer Nitratkonzentrationsbe stimmung in Leitungswasser; Fig. 5 is an example of a Nitratkonzentrationsbe humor in tap water;

Fig. 6 ein Diagramm für eine Verbesserung der un teren Nachweisgrenze von Nitrat; Fig. 6 is a diagram for an improvement in the un direct detection limit of nitrate;

Fig. 7 Diagramme für die Konzentrationsbestimmung ausgewählter Ionen und des pH-Wertes; Fig. 7 diagrams for the concentration determination of selected ions and the pH value;

Fig. 8 ein Diagramm mit geringer Temperaturabhän gigkeit bei der Nitratkonzentrationsbestim mung mit verschiedenen Trägerlösungen bei unterschiedlichen Temperaturen, und Fig. 8 is a diagram with low temperature dependency in the nitrate concentration determination with different carrier solutions at different temperatures, and

Fig. 9 diagrammartig den Einfluß der Vergiftung einer nitratselektiven Membran mit Chlorid (2 bzw. 5) und anschließend unverändert gute Empfindlichkeit gegenüber Nitrat. Fig. 9 shows diagrammatically the influence of poisoning a nitrate-selective membrane with chloride (2 or 5) and then unchanged good sensitivity to nitrate.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Durchflußmeßzelle wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt. Hierzu werden über eine Steuereinrichtung, in diesem Fall einem Injektionsventil 4, wechselweise intermit tierend aus einer Leitung 5 Trägerlösung oder aus einer Leitung 6 Probelösung der Durchflußmeßzelle zu geführt. Je nachdem strömt die jeweilige Lösung ent lang der Vorderseite einer ionenselektiven Membran 1 an einer Bezugselektrode 7 vorbei. Anschließend bil det die Leitung 2 eine Probeschleife. In die Probe schleife ist eine Pumpe 3 geschaltet, die auch die Aufgabe hat, elektronische Kurzschlüsse zwischen den beiden Bezugselektroden (7, 7′) über die Leitfähig keit der Lösungen zu verhindern. Im Anschluß hieran erreicht das jeweilige Lösungsintervall die Rückseite der ionenselektiven Membran 1, an der ebenfalls eine Bezugselektrode 7′ angeordnet ist. Anschließend wird die Lösung abgeführt.In the flow measuring cell shown in Fig. 1, the method according to the invention is carried out. For this purpose, a control device, in this case an injection valve 4 , alternately intermittently from a line 5 carrier solution or from a line 6 sample solution to the flow measuring cell. Depending on the particular solution ent flows along the front of an ion-selective membrane 1 past a reference electrode 7 . Subsequently, line 2 forms a test loop. In the sample loop, a pump 3 is connected, which also has the task of preventing electronic short circuits between the two reference electrodes ( 7 , 7 ') via the conductivity of the solutions. Following this, the respective solution interval reaches the back of the ion-selective membrane 1 , on which a reference electrode 7 'is also arranged. The solution is then removed.

Die Leitung 2 - und insbesondere die Probeschleife - ist bezüglich Länge und Innendurchmesser so dimensio niert, daß beim Vorbeiströmen der Lösung große Zeit räume auftreten, bei denen an Vorder- und Rückseite der ionenselektiven Membran 1 jeweils die andere Trägerlösung 5 oder Probelösung 6 vorliegt und die Potentialdifferenz zwischen den beiden Bezugselektro den 7, 7′ mit einem hochohmigen mV-Meter 10 gemessen werden kann. Das mV-Meter 10 kann zusätzlich mit ei ner Auswerteeinrichtung 11 verbunden sein, in der die Meßwerte ausgewertet werden. Dabei kann die Peakhö hendifferenz ΔP oder deren Integrale unter Berück sichtigung von in der Auswerteeinheit 11 gespeicher ten Kalibrierkurven zur Konzentrationsbestimmung der ausgewählten Ionen herangezogen werden.The line 2 - and in particular the test loop - is dimensioned in terms of length and inner diameter so that large spaces occur when the solution flows past, in which the other carrier solution 5 or sample solution 6 is present on the front and back of the ion-selective membrane 1 and the Potential difference between the two reference electrodes 7 , 7 'can be measured with a high-resistance mV meter 10 . The mV meter 10 can additionally be connected to an evaluation device 11 in which the measured values are evaluated. The peak height difference .DELTA.P or their integrals can be used for determining the concentration of the selected ions, taking into account calibration curves stored in the evaluation unit 11 .

Zur Bestimmung der Konzentration kann beispielsweise als Bezugselektrode 7, 7′ eine chloridisierte Ag-Hül se eingesetzt werden, die mit einem geeigneten Dia phragma 8 von den Lösungen getrennt und mit O-Ringen 9 abgedichtet ist. Wesentlich ist der symmetrische Aufbau der erfindungsgemäßen Durchflußmeßzelle.To determine the concentration, for example as a reference electrode 7 , 7 ', a chlorinated Ag sleeve can be used, which is separated from the solutions with a suitable diaphragm 8 and sealed with O-rings 9 . The symmetrical structure of the flow measuring cell according to the invention is essential.

Das in Fig. 2 dargestellte vereinfachte elektronische Ersatzschaltbild zeigt die beidseitig von der ionen selektiven Membran 1 angeordneten Bezugselektroden 7, 7′. Die Leitung 2, durch die die Lösungen 5 und 6 geführt werden, ist als Widerstand dargestellt, gege ben durch die Leitfähigkeit der Lösungen. In der Lei tung 2 ist zur galvanischen Trennung die Pumpe 3 vor gesehen. Die leitfähigen Lösungen 5 oder 6 werden zwischen ionenselektiver Membran 1 und Diaphragmen 8 der Bezugselektroden 7, 7′ geführt, wobei als Halb element 12 beispielsweise Ag/AgCl eingesetzt wird. Die Potentialdifferenz - und damit die Konzentra tion - wird zwischen den Halbelementen 12 gemessen.The simplified electronic equivalent circuit diagram shown in FIG. 2 shows the reference electrodes 7 , 7 'arranged on both sides of the ion-selective membrane 1 '. The line 2 through which the solutions 5 and 6 are guided is shown as a resistance, given by the conductivity of the solutions. In the Lei device 2 , the pump 3 is seen before for electrical isolation. The conductive solutions 5 or 6 are guided between the ion-selective membrane 1 and diaphragms 8 of the reference electrodes 7 , 7 ', with Ag / AgCl being used as the half element 12, for example. The potential difference - and thus the concentration - is measured between the half elements 12 .

Im oberen Teil der Fig. 3 sind fünf Zustände darge stellt, die an der ionenselektiven Membran 1 auftre ten können, wenn entweder Träger- und/oder Probelö sung vorbeiströmt. Dabei sind die an erster und fünf ter Stelle dargestellten Zustände identisch. Es strömt an beiden Seiten der ionenselektiven Membran 1 Trägerlösung vorbei. Bei der zweiten Darstellung ist auf der Vorderseite ein Probelösungsintervall und auf der Rückseite der Membran 1 Trägerlösung anliegend, was dazu führt, daß das Meßsignal entsprechend der Potentialdifferenz wie im darunter dargestellten Dia gramm ausschlägt. Anschließend kann der Zustand - wie an dritter Stelle dargestellt - auftreten, bei dem beidseitig der ionenselektiven Membran 1 Probelösung anliegt und keine auswertbare Potentialdifferenz vor handen ist. An vierter Stelle ist wieder ein auswert barer Zustand dargestellt, bei dem auf der Vordersei te Trägerlösung und Rückseite Probelösung anliegt. Das entsprechende mit entgegengesetztem Vorzeichen erfaßte Signal ist bei 4 im Diagramm dargestellt. Somit sind bei 2 und 4 zwei auswertbare Peakhöhensi gnale vorhanden, die der Ionenkonzentration eines Probelösungsintervalls entsprechen und die für die Konzentrationsbestimmung in der Lösung verwendet wer den können. In the upper part of FIG. 3, five states are Darge that can occur on the ion-selective membrane 1 when either carrier and / or sample solution flows past. The states shown in the first and fifth position are identical. 1 carrier solution flows on both sides of the ion-selective membrane. In the second representation, a sample solution interval is present on the front and 1 carrier solution is present on the back of the membrane, which means that the measurement signal deflects according to the potential difference as shown in the diagram below. Subsequently, the condition may - as shown in third position - occur at the both sides of the ion-selective membrane bears 1 sample solution and is not evaluable potential difference before hands. In fourth place, an evaluable condition is shown, in which there is a test solution on the front side of the carrier solution and the rear side. The corresponding signal acquired with the opposite sign is shown at 4 in the diagram. Thus there are two evaluable peak height signals at 2 and 4 which correspond to the ion concentration of a sample solution interval and which can be used to determine the concentration in the solution.

In Fig. 4 ist eine Kalibrierkurve für die Nitratbe stimmung mit definierter Trägerlösung sowie bekannter Probelösung wiedergegeben.In Fig. 4 a calibration curve for the nitrate determination with a defined carrier solution and a known sample solution is shown.

In Fig. 5 ist ein Beispiel einer Nitratbestimmung in Leitungswasser dargestellt. Dabei wurden die Peakhö hendifferenzen und deren Integrale ausgewertet.In FIG. 5, an example of a determination of nitrate is illustrated in tap water. The peak height differences and their integrals were evaluated.

Fig. 6 ist ein Beispiel für die Verbesserung der Nachweisgrenze von Nitrat durch Anpassung der Trägerlösung. Figure 6 is an example of improving the detection limit of nitrate by adjusting the carrier solution.

Die in Fig. 7 dargestellten Diagramme zeigen gemes sene Peakhöhendifferenzen bei der Kalibrierung zur Bestimmung von Kalium und Calcium sowie des pH-Wer tes.The diagrams shown in FIG. 7 show measured peak height differences in the calibration for the determination of potassium and calcium as well as the pH value.

In Fig. 8 ist ein Diagramm zur Darstellung der Tem peraturunabhängigkeit bei der Verwendung identischer Träger- und Probelösungen bei verschiedenen Tempera turen wiedergegeben.In Fig. 8 is a diagram showing the tem perature independence when using identical carrier and sample solutions at different temperatures reproduced.

Das in Fig. 9 dargestellte Säulendiagramm zeigt den Einfluß der Vergiftung einer nitratselektiven Membran mit Chlorid bei verschiedenen Probelösungen.The bar diagram shown in FIG. 9 shows the influence of poisoning a nitrate-selective membrane with chloride in various sample solutions.

Claims

1. A method for determining the concentration of certain selected ions in solutions using ion-selective electrodes, characterized in that a sample solution and a carrier solution in termite on both sides of an ion-selective membrane and a reference electrode arranged on each side of the membrane are guided past and the potential difference is measured between both sides of the membrane.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sample solution and the carrier solution be performed so that discrete Times occur when on one side the ion-selective membrane sample solution and on the carrier solution flows past.

3. The method according to claim 2, characterized in that the sample solution and who carried the carrier solution through a line the one that is a length between the two measuring points on the ion selective membrane that has is enough that on one of the sides of the ion sensor tive membrane temporarily carrier solution and at the other side of the ion selective membrane sample solution flows past.

4. The method according to claim 1, characterized in that the sample solution or Carrier solution the other solution stream interrupts and as a sample solution or carrier solution interval is inserted.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the peak height differences limits ΔP of the potential difference measured the.

6. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the integrals of the Measured values of the potential difference are determined and be evaluated.

7. flow measuring cell for determining the concentration of certain selected ions in solutions with the method according to claim 1, characterized in that a sample solution ( 6 ) and a carrier solution ( 5 ) with a control device ( 4 ) intermittently through a line ( 2 ) on both sides past an ion-selective membrane ( 1 ) and on both sides of the ion-selective membrane ( 1 ) reference electrodes ( 7 , 7 ') are arranged, on which the potential difference between the carrier and sample solution can be measured.

8. flow measuring cell according to claim 7, characterized in that the line ( 2 ) between the two reference electrodes ( 7 , 7 ') has a sufficient to detect the potential difference de length, so that at least temporarily on one side of the ion-selective membrane ( 1 ) Test solution and on the other side flows past the carrier solution.

9. Flow measuring cell according to claim 7, characterized in that the potential difference between the two reference electrodes ( 7 , 7 ') with a high-resistance voltmeter ( 10 ) can be measured.

10. Flow measuring cell according to claim 7, characterized in that the Steuereinrich device ( 4 ) is an injection valve.

11. Flow measuring cell according to claim 7, characterized in that in the line ( 2 ) in the region between the reference electrodes ( 7 , 7 ') a pump ( 3 ) is connected.

12. Flow measuring cell according to at least one of claims 7 to 11, characterized in that the measuring range ( 1 , 7 , 7 ') is symmetrical.