DE4436764A1 - Verwendung von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren als Korrosionsschutzwirkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ölbasierte Korrosionsschutzmittel für metallische, insbesondere eisenbasierte Oberflächen, die vorzugsweise in Form von Öl- in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz kommen. Die Erfindung stellt alkylamin­ freie Korrosionsschutzwirkstoffe zur Verfügung, die sich durch eine gute Öllöslichkeit auszeichnen und die gleichzeitig die Emulgierung der Ölphase in Wasser bewirken.

Rostschutzemulsionen werden zum temporären Schutz metallischer Werkstoffe vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosi­ onsinhibitoren und Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von In­ hibitormolekülen auf der Metalloberfläche und der Bildung eines Schutz­ films aus Emulsionsbestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsau­ erstoff sowie Wasser wirkt. T. Förster et al. berichten in "Oberfläche- Surface", 1989, Nr. 4, S. 8-12, über Wirkungsweisen und Untersuchungsme­ thoden von Rostschutzemulsionen.

Bisher gebräuchliche Korrosionsschutzmittel enthalten Bestandteile wie beispielsweise Petrolsulfonate, Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren und Amin- oder andere Salze von Teilestern von Alkyl- oder Alkenylbernstein­ säure. Beispielsweise beschreibt die EP-A 566 956 Korrosionsschutzmittel basierend auf einem aminfreien Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure.

Schwefelhaltige Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Alkylarylsulfon­ säuren, Petrolsulfonate oder Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren zeigen den Nachteil, daß sie leicht von Mikroorganismen, wie schwefelreduzieren­ den Bakterien, abgebaut werden können, was zu beträchtlichen Geruchsbe­ lästigungen führen kann. Alkylaminhaltige Korrosionsschutzmittel, insbe­ sondere solche mit sekundären Aminen, werden wegen der Gefahr der Bildung gesundheitsgefährdender Nitrosamine zunehmend kritisch betrachtet. Daher besteht ein Bedarf an schwefel- und alkylaminfreien Korrosionsschutzwirk­ stoffen. Für rein ölige Systeme, beispielsweise für Schmieröle und Schmierfette, wurden Stearinsäurederivate als Korrosionsschutzmittel be­ schrieben (DE-C 32 03 491). Beispiele hierfür sind 9,10-Dihydroxystearin­ säure und deren Alkalisalze sowie deren oligomere Kondensate, 9,10-Epoxi­ stearinsäure, deren Alkalisalze sowie deren oligomere Estolide und schließlich Mischoligomerisate aus 9,10-Epoxi- und 9,10-Dihydroxystearin­ säure.

Korrosionsschutzmittel, die in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zur An­ wendung kommen sollen, können als rein ölige, also wasserfreie Konzentrate in den Handel gebracht werden, um durch Versetzen mit Wasser am Ort der Anwendung in die anwendungsfertige Emulsionsform gebracht zu werden. Diese Ölkonzentrate enthalten die Korrosionsinhibitoren, die folglich öllöslich sein müssen. Damit die Ölkonzentrate beim Verdünnen mit Wasser spontan eine Emulsion bilden, also selbstemulgierend sein können, war es bisher erforderlich, daß diese Konzentrate neben den Korrosionsinhibitoren auch Emulgatoren enthalten. Mögliche Wechselwirkungen zwischen den oberflächen­ aktiven Emulgatoren und den polaren Korrosionsinhibitoren wirken sich häu­ fig negativ auf Emulgierverhalten und auf Korrosionsschutzwirkung aus und erschweren hierdurch die Produktformulierung. Dieses Problem ließe sich beseitigen, wenn öllösliche Korrosionsschutzwirkstoffe mit emulgierenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden könnten.

Aus der US-A-2,978,415 sind Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren so­ wie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Guanidinseifen ungesät­ tigter Fettsäuren werden bei der Reinigung von Textilien mit Lösungsmit­ teln, also bei der sogenannten "Chemischen Reinigung" oder "Trockenreini­ gung", als reinigungsverstärkende Wirkstoffe eingesetzt. Für diese Anwen­ dung, die in rein organischer Phase geschieht, ist weder eine Korrosions­ schutzwirkung noch ein Emulgiervermögen von Bedeutung. Demgemäß enthält diese US-Schrift keine Angaben über eine entsprechende Wirkung der Guani­ dinseifen ungesättigter Fettsäuren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue schwefel- und alkylaminfreie Korrosionsschutzwirkstoffe zur Verfügung zu stellen, deren Öllösungen auch bei hohen Wirkstoffkonzentrationen keine unakzeptabel ho­ hen Viskositäten aufweisen, und die gleichzeitig eine Emulgierung der Öl­ phase beim Versetzen mit Wasser bewirken, ohne daß hierfür zusätzliche Emulgatoren erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Guanidiniumsalzen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen zur Erzielung eines temporären Korrosionsschutzes auf metallischen, vorzugs­ weise eisenbasierten Oberflächen.

Unter "Fettsäuren" werden hierbei Carbonsäuren verstanden, die gegebenen­ falls OH-substituiert sein können. Die verwendbaren ungesättigten Fett­ säuren lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Native Fettsäuren, wie sie als Bestandteil natürlicher Öle und Fette vorkommen und sogenannte Dimer­ fettsäuren, die technisch durch, in der Regel säurekatalysierte, Dimeri­ sierung geeigneter Fettsäuren zugänglich sind. Die verwendbaren ungesät­ tigten Fettsäuren sind also einmal dadurch charakterisiert, daß sie native Fettsäuren darstellen, also verzweigt oder vorzugsweise linear sind, eine bis sechs, vorzugsweise eine bis drei Doppelbindungen aufweisen und vor­ zugsweise 11 bis 28, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete ungesättigte Fettsäuren dieser Art sind vorzugsweise einbasisch und beispielsweise ausgewählt aus Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmi­ toleinsäure, Ölsäure, Rhizinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Mischungen. Andererseits sind ungesättigte Fett­ säuren aus der Gruppe der sogenannten Dimersäuren geeignet. Diese sind mehrbasisch, vorzugsweise zweibasisch. Insbesondere sind solche Dimersäu­ ren geeignet, die 36 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen.

Für den erfindungsgemäßen Zweck können Guanidiniumsalze definierter, rei­ ner Fettsäuren mit Vorteil verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man in der Praxis jedoch Guanidiniumsalze technischer Fettsäurege­ mische einsetzen, die neben ungesättigten Fettsäuren unterschiedlicher C-Kettenlängen auch noch bestimmte Anteile gesättigter Fettsäuren enthal­ ten können. Solche technischen Fettsäuregemische können beispielsweise durch die Spaltung geeigneter natürlicher Öle und Fette erhalten werden. Im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung ist es allerdings erforderlich, daß die technischen Fettsäuregemische zumindest zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus ungesättigten Fettsäuren der vorstehend ge­ nannten Kohlenstoff-Kettenlängen bestehen.

Die erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren sogenannten Dimerfettsäuren stellen in der Regel ebenfalls keine Reinsubstanzen dar, sondern können Fettsäuren unterschiedlicher C-Kettenlängen und/oder unterschiedlicher Oligomerisierungsgrade enthalten. Neben den eigentlichen Dimerfettsäuren können beispielsweise auch Trimerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte neben unreagierten und/oder isomerisierten Monomerfettsäuren vorliegen. Wenn hier von Dimerfettsäuren die Rede ist, so sind damit solche Produkt­ gemische gemeint, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Dimerfettsäure einer C-Kettenlänge zwischen 36 und 44 be­ stehen. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise durch die Firma Unichema unter der Produktgruppenbezeichnung Pripol® oder von der Firma Henkel KGaA unter der Produktgruppenbezeichnung Empol®.

Für die erfindungsgemäße Verwendung von Guanidiniumsalzen der vorstehend genannten Fettsäuren setzt man diese als Lösungen in bei Arbeitstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen, weitgehend wasserunlöslichen Dialkylethern und/oder Acetalen sowie Mischungen hiervon ein. Als Ölphase zum Lösen der Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren eignen sich ferner Esteröle wie beispielsweise Oleyloleat, Veresterungsprodukte aliphatischer Dicarbonsäu­ ren (vorzugsweise C_8-9) mit verzweigten Guerbetalkoholen (vorzugsweise C_12-20) (EP-A 489 809), Ester von C_1-5-Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen (beispielsweise beschrieben in DE-A 39 07 391), Ester von C_6-11-Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrfunk­ tionellen Alkoholen (beispielsweise beschrieben in DE-A 39 07 392), sowie Alkoxylierungsprodukte von Triglyceriden mit 0,5-3 Mol EO und/oder PO, beispielsweise Glycerinpropoxylat-Trioleat (deutsche Patentanmeldung P 43 23 771). Weiterhin geeignet sind bei Arbeitstemperatur flüssige, weit­ gehend wasserunlösliche gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 36 C-Atomen, wobei sowohl einfache Alkohole als auch alpha, omega-Di­ ole in Betracht kommen.

Diese im wesentlichen nicht wasserlösliche Lösungsmittel werden im weite­ ren als "ölartige Lösungsmittel" bezeichnet.

Vorzugsweise verwendet man solche Lösungen, die zwischen 1 und 45 Gew.-% an Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren gelöst enthalten. Bei gerin­ geren Gehalten läßt die Korrosionsschutzwirkung deutlich nach, während bei höheren Gehalten die Lösungen in der Regel so hochviskos werden, daß ihre Handhabung und ihr Einsatz zur Emulsionsbildung unnötig erschwert wird.

Höhere Konzentrationen sind jedoch im Sinne der Erfindung ebenfalls ver­ wendbar, wenn man die hiermit verbundenen Schwierigkeiten der Emulsions­ bildung in Kauf nimmt, beispielsweise vorheriges Erhitzen von Konzentrat und Ansatzwasser und den Einsatz technischer Emulgierhilfsmittel wie bei­ spielsweise schnell laufende Zahnscheiben oder Ultraschall.

Als ölartige Lösungsmittel für die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäu­ ren kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Betracht, die bei Arbeits­ temperatur, also einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 90°C flüssig sind. Beispiele hierfür sind Paraffinöl oder Mineralöl, wobei im Falle von Mineralöl aus ökologischen und toxikologischen Gründen aromaten-arme Mi­ neralöle bevorzugt sind. Geeignete Öle dieser Art sind im Handel erhält­ lich. Beispielsweise genannt seien Pionieröl 4556 der Firma Hansen & Ro­ senthal, Enerpar 3036 der Deutschen BP sowie Parex Paraffin II der Leu­ na-Werke.

Weiterhin kommen als ölartige Lösungsmittel für die Guanidiniumsalze un­ gesättigter Fettsäuren bei den o.g. Arbeitstemperaturen flüssige, weitge­ hend wasserunlösliche Dialkylether in Betracht. Unter "weitgehend wasser­ unlöslich" sind solche Dialkylether zu verstehen, die sich in Wasser zu nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise zu nicht mehr als 0,5 Gew.-% lösen. Geeignete Beispiele sind Dialkylether mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen pro Alkylrest, wobei die Alkylreste unabhängig voneinander gerad­ kettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein können und vorzugsweise n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und/oder Isostearylreste darstellen. Die Dialkylether können noch freie Hydroxylgruppen aufweisen und werden dann als Hydroxymischether bezeichnet. Die Verwendung derarti­ ger Dialkylether in Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 42 37 501 beschrieben. Solche Dialkylether sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Henkel KGaA unter der Bezeichnung Cetiol-OE (Dioctylether).

Als ölartige Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Guani­ diniumsalze kommen weiterhin Acetale auf Basis von einwertigen Aldehyden mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 25, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen in Betracht. Die Verwendung solcher Acetale als Mineralölersatz, Ölkomponente oder Basisöl in Schmier­ ölen und in Metallbearbeitungsflüssigkeiten ist aus der EP-A 512 501 be­ kannt. Dort wird auch eine allgemeine Vorschrift zur Herstellung solcher Acetale mitgeteilt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Guanidiniumsalze ungesättigter Fett­ säuren geschieht vorzugsweise in der Art, daß die Lösung der Guanidinium­ salze in einem der vorstehend genannten ölartigen Lösungsmitteln oder in Mischungen hiervon als Ölphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird. Dabei beträgt der Mengenanteil der Ölphase, worunter die Lösung der Guanidiniumsalze der ungesättigten Fettsäuren verstanden wird, an der Emulsion vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%. Dabei gilt die Faustregel, daß der Mengenanteil der Ölphase um so geringer gewählt werden kann, je höher die Konzentration der Guani­ diniumsalze ungesättigter Fettsäuren in der Ölphase ist. Gute Korrosions­ schutzergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man eine Öl-in-Was­ ser-Emulsion mit einem Anteil Ölphase von 10 Gew.- % einsetzt, wobei die Ölphase eine Konzentration an einem Guanidiniumsalz einer ungesättigten Fettsäure, beispielsweise Guanidiniumoleat, zwischen 5 und 20 Gew.-% auf­ weist.

Durch Zusatz von Glykolen kann die Viskosität der Lösungen der Guanidini­ umsalze ungesättigter Fettsäuren in den ölartigen Lösungsmitteln auf an­ wendungstechnisch günstige Werte eingestellt werden, ohne daß die Fähig­ keit zur Emulsionsbildung mit Wasser hierdurch beeinflußt wird. Als Gly­ kole sind beispielsweise Butyldiglykol, Hexylenglykol oder Dipropylengly­ kol geeignet, die der Guanidiniumsalzlösung in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden können. Die Glykole können entweder der Lösung der Guani­ diniumsalze ungesättigter Fettsäuren in ölartigen Lösungsmitteln zugesetzt oder dem ölartigen Lösungsmittel vor der nachstehend beschriebenen Umset­ zung von Guanidiniumsalzen flüchtiger Säuren mit ungesättigten Fettsäuren zugegeben werden. Wegen der günstigen Auswirkung auf den Korrosionsschutz ist die Verwendung von Hexylenglykol bevorzugt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die für die erfindungsgemäße Verwendung von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren geeigneten Öl-in-Wasser- Emulsionen. Die Anwendbarkeit solcher Emulsionen auf dem Gebiet der Me­ tallbearbeitung geht jedoch über diesen Verwendungszweck hinaus. Bei­ spielsweise können solche Emulsionen als Kühlschmierstoffemulsionen bei der spanabhebenden Metallbearbeitung eingesetzt werden, wobei die Emulsi­ onen weitere für dieses Anwendungsgebiet bekannte Wirkstoffe enthalten können, beispielsweise schmierverstärkende Zusätze oder Biozide.

Demgemäß umfaßt die Erfindung Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren Ölphase ein ölartiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 6 bis 9 darstellt und die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Konzentra­ tionen von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase gelöst enthält, wobei der Mengenanteil der Ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50 vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

Bei der Herstellung solcher Emulsionen geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Lösung der Guanidiniumsalze in dem ölartigen Lösungsmittel mit Wasser vermischt. Da die Guanidiniumsalze sowohl in den ölartigen Lösungs­ mitteln als auch in Wasser löslich sind, werden sie sich zwischen Wasser- und Ölphase verteilen. Im Einzelfall hängt das Verteilungsgleichgewicht vom gewählten ölartigen Lösungsmittel und von dem Typ der ungesättigten Fettsäure ab. Wie in Beispiel 11 beschrieben, kann eine Emulsion auch da­ durch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung der Guanidiniumsalze mit Öl emulgiert. Auch hierbei ist zu erwarten, daß sich ein Verteilungs­ gleichgewicht der Guanidiniumsalze einstellt.

Der Mengenanteil der Ölphase, die die Guanidiniumsalze ungesättigter Fett­ säuren zumindest anteilig gelöst enthält, an der Öl-in-Wasser-Emulsion beträgt etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%. Eine solche Emulsion ist üblicherweise für die anwendungstechnisch erforderlichen Zeiträume von mehreren Stunden ohne weitere Co-Emulgatoren stabil. Unter besonderen Umständen, beispielsweise wenn die Emulsion weitere Wirkstoffe wie beispielsweise Buildersalze oder gebrauchsbedingte Verunreinigungen enthält, kann es erforderlich sein, die Emulsion durch Verwendung zusätzlicher Co-Emulgatoren zu stabilisieren. Hierfür kommen nichtionische Tenside, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen wie beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C_12-14-Fettalkoholgemischs, oder anionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate in Betracht. Die er­ forderlichen Mengen hängen von den weiteren Emulsionsbestandteilen ab und müssen durch Versuche ermittelt werden. Als Richtwert kann der Einsatz von bis zu 20 Gew.-% Co-Emulgator bezogen auf den Mengenanteil der Öllösung genommen werden.

Die Emulsion kann in Form einer konventionellen, milchig-undurchsichtigen Emulsion vorliegen. Für spezielle Einsatzzwecke kann es auch vorteilhaft sein, die Emulsion in Form einer nahezu transparenten sogenannten Mikro­ emulsion mit einem Ölanteil bis zu 50 Gew.-%, wie sie durch Phaseninver­ sion aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhältlich ist, einzusetzen. Eine solche Phasenversion, die beispielsweise durch Variation der Temperatur erfolgen kann, wird auch als PIT (= "Phaseninversionstemperatur")-Methode bezeichnet. Sie ist in der deutschen Patentanmeldung P 43 23 908 näher beschrieben. Eine Ausführungsmöglichkeit ist im nachfolgenden Beispiel 11 angegeben.

Die Herstellung der Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren ist in der eingangs erwähnten US-A-2,978,415 beschrieben. Beispielsweise kann ein Ge­ misch ungesättigter Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel wie Me­ thylisobutylketon gelöst und mit Guanidiniumcarbonat versetzt werden. Nach Beenden der Umsetzung, die unter Abspaltung von Wasser und CO₂ verläuft, können das Lösungsmittel und das Reaktionswasser entfernt werden, wobei das Produkt in Form einer braunen, wachsartigen Paste zurückbleibt. Für die erfindungsgemäße Verwendung empfiehlt es sich, als Lösungsmittel für die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit Guanidiniumsalzen flüchti­ ger Säuren, beispielsweise Guanidiniumcarbonat, direkt ölartige Lösungs­ mittel als die zur späteren Emulsionsbereitung zu verwendende Ölphase ein­ zusetzen. Ein Herstellbeispiel wird nachstehend beschrieben.

Je nach verwendetem ölartigem Lösungsmittel kann es empfehlenswert sein, das bei der Umsetzung von Guanidiniumcarbonat mit der Fettsäure entstehen­ de Reaktionswasser mehr oder weniger vollständig aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, da die Viskositäten der erhaltenen Lösungen stark vom Was­ sergehalt abhängen können. Das optimale Vorgehen während der Herstellung (Erhitzen, Anlegen von Vakuum) hängt einerseits von der eingesetzten unge­ sättigten Fettsäure bzw. von dem Fettsäuregemisch und andererseits von dem verwendeten ölartigen Lösungsmittel ab und muß für den konkreten Fall em­ pirisch ermittelt werden.

Vorteilhaft ist es, bei der Herstellung der Lösungen von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren in dem ölartigen Lösungsmittel homogene Flüssig­ keiten zu erhalten, deren Viskosität es erlaubt, sie ohne weitere tech­ nische Maßnahmen zur Emulsionsbildung in Wasser einlaufen zu lassen. Hoch­ viskose, pastenartige Systeme sind schwieriger zu handhaben und daher we­ niger bevorzugt. Guanindiniumsalze gesättigter Fettsäuren, die als Kor­ rosionsinhibitoren bekannt sind, sind für die erfindungsgemäße Verwendung ungeeignet, da ihre Öllösungen in den erfindungsgemäßen Konzentrationsbe­ reichen keine beweglichen Flüssigkeiten, sondern wachsartige Pasten dar­ stellen.

Beispiele Beispiel 1

In Anlehnung an die US-A-2,978,415 wird die Herstellung einer Guanidinium­ oleatlösung in Mineralöl beschrieben, die 38 Gew.-% des Salzes enthält: In einer beheizbaren Rührapparatur mit Stickstoffüberleitung werden 610,6 g technische Ölsäure der Säurezahl 202 (Edenor® TiO5GA, Henkel KGaA, Düssel­ dorf), entsprechend 2 Mol + 10% Überschuß, mit 1096 g Mineralöl (Pionier­ öl 4556, Hansen & Rosenthal) vermischt. Unter Rühren bei Raumtemperatur und unter Stickstoffüberleitung werden portionsweise 180 g (1 Mol) Guani­ diniumcarbonat (Linz Chemie, Linz (Österreich)) eingetragen. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 100 °C aufgeheizt und so lange ge­ rührt, bis die Säurezahl kleiner als 20 ist (ca. 2 Stunden). Während der Reaktionszeit ist ein leichtes Gasen zu beobachten und die Lösung verfärbt sich von hell-gelb nach beige-braun. Während der Umsetzung ist theoretisch die Abspaltung von 1 Mol Kohlensäure entsprechend 1 Mol H₂O und 1 Mol CO₂, 62 g, zu erwarten. Als Reaktionsprodukt wird eine dickflüssige, beige­ braune, transparente Öllösung erhalten.

Beispiele 2 bis 4

Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde unter Variation des Lösungsmittels, ansonsten jedoch identisch wiederholt.

Beispiel 2

Lösungsmittel: paraffinisches Prozeßöl Enerpar 3036, Deutsche BP

Beispiel 3

Paraffinöl Parex Paraffin II, Leuna-Werke

Beispiel 4

Lösungsmittel: Dioctylether Cetiol-OE, Henkel KGaA.

Es wurden jeweils braune, transparente, dickflüssige aber bewegliche Flüs­ sigkeiten erhalten.

Beispiel 5

In Anlehnung an die US-A-2,978,415 wird die Herstellung einer Guanidinium­ oleatlösung in Mineralöl beschrieben, die 10 Gew.-% des Salzes enthält: In einer beheizbaren Rührapparatur mit Stickstoffüberleitung werden 638 g technische Ölsäure der Säurezahl 202 (Edenor® TiO5GA, Henkel KGaA, Düssel­ dorf), entsprechend 2 Mol + 15% Überschuß, mit 190 g Mineralöl (Pionieröl 4556, Hansen & Rosenthal) vermischt. Unter Rühren bei Raumtemperatur und unter Stickstoffüberleitung werden portionsweise 180 g (1 Mol) Guanidini­ umcarbonat (Linz Chemie, Linz (Österreich)) eingetragen. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 100°C aufgeheizt und so lange ge­ rührt, bis die Säurezahl kleiner als 20 ist (ca. 2 Stunden). Während der Reaktionszeit ist ein leichtes Gasen zu beobachten und die Lösung verfärbt sich von hell-gelb nach beige-braun. Nach der Hauptreaktion wird Wasser­ strahlvakuum angelegt (15 min) bei 100°C, um CO₂ und Wasser zu entfernen. Mit 6620 g Mineralöl wird die Reaktionsmischung verdünnt. Als Reaktions­ produkt wird eine beige-braune, transparente Öllösung erhalten, aus der durch Zugabe von 90 Gew.-% Wasser Emulsionen hergestellt werden können.

Beispiele 6 bis 10, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung erfolgte nach dem Schwitzwas­ sertest nach DIN 50017 KFW. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Abmessungen 5 cm × 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebür­ stet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in Öllösungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 getaucht. Als Ver­ gleichsbeispiele 1 bis 3 wurden 20 gew.-%ige Lösungen von Ba-Petronate 70 TBN (Firma Witco) in Ölen gemäß Tabelle verwendet.

Nach 24 Stunden Abtropfzeit begann der Testzyklus, wobei die Prüfbleche täglich auf Korrosion überprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Dabei bedeuten "Spuren von Korossion": maximal 3 Korrosi­ onspunkte auf der Oberfläche, "leichte Korrosion": weniger als 20% der Oberfläche korrodiert, "starke Korrosion": über 20% der Oberfläche kor­ rodiert.

Tabelle

Korrosionsschutzprüfung: Schwitzwassertest nach DIN 50017 KFW

Herstellung und Korrosionsschutzwirkung von Emulsionen

Die Produkte aus den Beispielen 1 bis 5 wurden jeweils im Gewichtsverhält­ nis 1 : 9 mit vollentsalztem Wasser verdünnt. Dabei wurden stabile Emul­ sionen erhalten. Im Gegensatz hierzu trat beim Versetzen von Lösungen von Ba-Petrolsulfonat in Ölen gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 3 keine Emul­ sionsbildung ein.

Analog zu Beispiel 10 wurde die Korrosionsschutzwirkung einer Emulsion geprüft, die durch Versetzen des Produkts aus Beispiel 5 mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 erhalten wurde: Nach 7 Tagen wurde keine Korro­ sion, nach 20 Tagen starke Korrosion beobachtet.

Viskositätsregulierung

Zur Einstellung der Viskositäten der Produkte aus Beispielen 1 bis 5 wur­ den diesen jeweils 5 Gew.-% Glykole (z. B. Butyldiglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol) beigemischt. Die Emulsionsbildung beim Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 wurde hierdurch nicht beeinflußt.

Für eine Korrosionsprüfung analog Beispiel 10 wurde das Produkt aus Bei­ spiel 5 mit 5 Gew. -% Hexylenglykol vermischt. Durch Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 wurde eine Emulsion erhalten und für die Prü­ fung der Korrosionsschutzwirkung verwendet. Ergebnis: Nach 8 Tagen keine, nach 13 Tagen starke Korrosion.

Beispiel 11 Herstellung einer Mikroemulsion durch Phaseninversion

In einem ersten Schritt wurde lösungsmittelfreies Guanidiniumoleat herge­ stellt, indem in einer Rührapparatur bei Raumtemperatur 90 g (= 0,5 Mol) Guanidiniumcarbonat mit 281 g (= 1 Mol) technischer Ölsäure der Säurezahl 202 (Edenor® TiO5, Henkel KGaA, Düsseldorf) vermischt wurde. Unter Rühren wurde die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 150°C gesteigert und 3,5 Stunden bei diesem Wert belassen. Es wurde ein gelbbraunes wachsarti­ ges Produkt mit einer Säurezahl von 5 erhalten.

Zur Herstellung einer Mikroemulsion nach der Phaseninversionsmethode wur­ den 2,6 Gew.-Teile dieses Guanidiniumoleats und 0,26 Gew.-Teile Natriumci­ trat in 51,04 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 40 Gew.-Tei­ len Mineralöl (Pionieröl 4556) und 6,1 Gew.-Teilen Emulgator (Anlagerungs­ produkt von 4 Mol Ethylenoxid an ein C_12-14-Fettalkoholgemisch) bei einer Temperatur oberhalb der durch Vorversuche ermittelten Phaseninversionstem­ peratur von 35°C durch Rühren vermischt und unter die Phaseninversions­ temperatur abgekühlt. Hierbei wurde eine transparente Mikroemulsion erhal­ ten, die durch Versetzen mit Wasser verdünnt werden kann.

Claims (12)

1. Verwendung von Guanidiniumsalzen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen zur Erzielung eines tempo­ rären Korrosionsschutzes auf metallischen, vorzugsweise eisenbasier­ ten, Oberflächen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren ausgewählt sind aus nativen Fettsäu­ ren und/oder aus Dimerfettsäuren.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nativen Fettsäuren verzweigt oder vorzugsweise linear sind, eine bis sechs, vorzugsweise eine bis drei Doppelbindungen aufweisen und vorzugsweise 11 bis 28, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nativen Fettsäuren einbasisch sind und vorzugsweise ausgewählt sind aus Un­ decylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rhizinol­ säure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Mischungen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimer­ fettsäuren mehrbasisch, vorzugsweise zweibasisch sind und vorzugsweise 36 bis 44 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidiniumsalze als Lösungen in ölartigen Lösungsmitteln ausgewählt aus bei Arbeitstemperatur flüssigen Kohlen­ wasserstoffen, weitgehend wasserunlöslichen Dialkylethern, Alkoholen, Esterölen und/oder Acetalen sowie Mischungen hiervon, vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 45 Gew.-%, eingesetzt werden.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs­ mittel für die Guanidiniumsalze Dialkylether mit 6 bis 24, vorzugs­ weise 8 bis 18 C-Atomen pro Alkylrest verwendet werden, wobei die Al­ kylreste unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtkettig, ge­ sättigt oder ungesättigt und vorzugsweise n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und/oder Isostearylreste sind.

8. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs­ mittel für die Guanidiniumsalze ein oder mehrere Acetale auf Basis von einwertigen Aldehyden mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 25, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen verwendet werden.

9. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs­ mittel für die Guanidiniumsalze Kohlenwasserstoffe in Form von Paraf­ finöl oder Mineralöl, vorzugsweise aromatenarmes Mineralöl, verwendet werden.

10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidiuniumsalze ungesättigter Fettsäuren in einer Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst sind, wobei als Ölphase ein ölarti­ ges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 verwendet wird und der Mengenanteil der Ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und der Anteil der Guanidiniumsalze 1 bis 45, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase beträgt.

11. Öl-in-Wasser-Emulsion, deren Ölphase ein ölartiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 darstellt und die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren gemäß ei­ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Konzentrationen von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase gelöst enthält, wobei der Mengenanteil der Ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

12. Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine Mikroemulsion vorliegt, die durch Phasenversion erhältlich ist.