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DE4432617A1 - Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren

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Publication number
DE4432617A1
DE4432617A1 DE4432617A DE4432617A DE4432617A1 DE 4432617 A1 DE4432617 A1 DE 4432617A1 DE 4432617 A DE4432617 A DE 4432617A DE 4432617 A DE4432617 A DE 4432617A DE 4432617 A1 DE4432617 A1 DE 4432617A1
Authority
DE
Germany
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cyclopentadienyl
tetrahydroindenyl
dichlorozirconium
trimethyl
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE4432617A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dr Aulbach
Bernd Dr Bachmann
Frank Dr Kueber
Frank Dr Osan
Thomas Dr Weller
Hans-Friedrich Dr Herrmann
Gerhard Prof Dr Erker
Christian Dipl Chem Psiorz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to FI945959A priority patent/FI945959A/fi
Priority to DE59407303T priority patent/DE59407303D1/de
Priority to ES94120163T priority patent/ES2115146T3/es
Priority to DE59405475T priority patent/DE59405475D1/de
Priority to NO944949A priority patent/NO307520B1/no
Priority to AT94120163T priority patent/ATE164168T1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stereorigide Metallocenverbindung, deren Liganden in spezieller Weise miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorteilhaft als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Cycloolefincopolymeren eingesetzt werden.
Aus der Literatur ist bekannt, daß mit Metallocen-Aluminoxan- Katalysatorsystemen Polyolefine wie α-Olefinpolymere oder Cycloolefinhomo- und -copolymere hergestellt werden können (EP 129 368, EP 283 164, EP 407 870). Außerdem sind Metallocene bekannt, bei denen unsubstituierte Cyclopentadienylliganden über ein Ringsystem verbückt sind (Chem. Ber. 1994, 127, 1551).
Es bestand die Aufgabe, eine Metallocenverbindung zur Verfügung zu stellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von Olefinpolymeren mit einem breit variierbaren Eigenschaftsspektrum ermöglicht. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, welches bei hoher Katalysatoraktivität Cycloolefincopolymere liefert, die hohe Reißfestigkeiten aufweisen und zudem transparent sind.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch spezielle Metallocenverbindungen gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Trifluormethansulfonat oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, oder eine C₁-C₃₂-Arylalkylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹
ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Halogenreste oder Reste -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen ein- oder mehrkernigen Cycloaliphaten bedeutet.
Für Metallocenverbindungen der Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₄-Arylgruppe sind,
oder zwei oder mehr benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₆-C₂₄-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R¹¹
ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe sind, oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe, oder eine C₆-C₁₂- Arylgruppe sind.
Besonders bevorzugt sind Metallocenverbindungen der Formel I, worin
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl, oder
eine C₆-C₁₄-Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl ist,
R¹¹ -CH₂-CH₂- ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und
eine Methyl- oder eine Phenyl-Gruppe bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Metallocenverbindungen der Formel I, bei denen zumindest einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁸ von Wasserstoff verschieden ist.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallocenverbindungen sind:
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isoprop yl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl -cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-2-(tert.-butyl-di-methylsilyl)- 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-2-(tert.-butyl-di-methylsilyl)- 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl--7-phenyl- η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl--7-phenyl- η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimeth yl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-2-tert.-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-2-tert.-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Benzyl-cyclopentadienyl)-2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Benzyl-cyclopentadienyl)-2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-butyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-methyl-7,7-dibutyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-methyl-7-butyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7-butyl-7-methy-l-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7-methyl-7-phen-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-butyl-7-butyl-7-methyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9-borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-cyclopentadienyl)-2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Ethyl-cyclopentadienyl)-2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-4,7,7trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]­ dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydinindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethylη⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Dimethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diisopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diphenyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diethyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Dibutyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4-′phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-4′-phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-4′-phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-naphthyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7,- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
Die Benennung der voranstehend genannten, erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der Verbindung [4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium veranschaulicht werden:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema anhand von Metallocenen der Formel VI veranschaulicht werden. Dabei bedeutet M³ ein Metall der Hauptgruppe Ia, IIa oder IIIa.
Die Difulvene der Formel II werden aus Diketonen (Chem. Ber. 114, 1226 (1981) ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)) bzw. Ketoaldehyden nach literaturbekannten Methoden hergestellt (J. Org. Chem. 57 (1992) 2504; ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (1992) 377).
Die Umsetzung des Difulvens II zu dem Ligandsystem der Struktur III erfolgt durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung (wie z. B. Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium) oder Grignardreagenzien.
Die Salze der Struktur III können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur V durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Hydrolyse von Verbindung III führt zur Bildung der Biscyclopentadien-Verbindung IV, welche als Konstitutionsisomerengemisch anfällt und chromatographisch gereinigt werden kann. Durch zweifache Deprotonierung von IV mit beispielsweise Butyllithium wird die Dianion-Verbindung der Struktur V gebildet.
Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VI sowie die Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Dianion der Struktur V in einem inerten Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. Die Metallocene der Struktur VI können auch direkt aus den Difulvenen der Struktur II ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Die Biscyclopentadienyl-Verbindungen der Formel IV, bei welchen mindestens einer der Reste R³ bis R⁶ sowie mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ Wasserstoff ist, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist, können durch literaturbekannte Methoden zu den Fulvenen der Struktur IVa bzw. IVb umgesetzt werden. Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei
R¹⁷, R¹⁸, R²⁰ und R²¹ gleich oder verschieden sind und wie R¹⁰ definiert sind:
Durch Umsetzung des Fulvens IVa mit metallorganischen Verbindungen der Formel R¹⁹M⁴ (wobei R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ gleich oder verschieden sind und wie R¹⁰ definiert sind; M⁴ wie M³ definiert ist) führt zur Bildung der Monoanion-Verbindung IIIa. Die Verwendung von zwei Äquivalenten R¹⁹M⁴ führt direkt zur Bildung der Dianion-Verbindung Va:
Die Umsetzung des Fulvens IVb führt entsprechend der Umsetzung von IVa zur Bildung der Dianion-Verbindung Vb
Die Biscyclopentadienyl-Anionen der Formel V, können mit Verbindungen
R²²pM⁵X umgesetzt werden, worin
M⁵ ein Element der III.-V. Hauptgruppe ist,
X eine Abgangsgruppe wie Halogen, Tosylat, Triflat ist,
R²² wie R¹⁰ definiert ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Die Verbindungen der Formel VII, bei welchen mindestens einer der Reste R³ bis R⁶ sowie mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ Wasserstoff ist, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ ungleich Wasserstoff ist, können zu den Metallocenen der Formel I umgesetzt werden.
Die Salze der Struktur IIIa können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur Va durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel I erfolgt entsprechend der Reaktion von V nach VI.
Die erfindungsgemäßen Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefincopolymerisation. Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I.
Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die erfindungsgemäßen Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.
Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (-)- Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt.
Bevorzugt wird für die Olefinpolymerisation ein Katalysator eingesetzt, der mindestens eine Metallocenverbindung der Formel I und einen Cokatalysator enthält. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallocenverbindungen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt, welches vorzugsweise die Formel VIIIa für den linearen Typ und/oder die Formel VIIIb für den cyclischen Typ aufweist,
wobei in den Formeln VIIIa und VIIIb die Reste R²³ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R²³ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R²³ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt mit einen zahlenmäßigen Anteil von 0,01-40% (der Reste R²³) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R²³ werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR₃ + AIR′₃) mit Wasser umgesetzt (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, EP-A 302 424).
Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist auch möglich, das Aluminoxan auf einen Träger aufzubringen und es dann als Suspension in geträgerter Form einzusetzen. Es sind mehrere Trägerungsverfahren bekannt (EP 92107331.8), z. B. kann Kieselgel als Träger fungieren.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren.
Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.
Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.
Eine weitere mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel RxNH4-xBR′₄ oder der Formel R₃PHBR′₄ als Cokatalysator verwendet. Dabei sind x = 1, 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R′ = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallocens mit einer der genannten Verbindungen (EP-A 277 004).
Falls dem Reaktionsgemisch Lösemittel zugesetzt wird, dann handelt es sich um gebräuchliche inerte Lösemittel wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen oder Toluol.
Die Metallocene werden bevorzugt in Form ihrer Racemate eingesetzt. Die Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-4 bis 10-1, vorzugsweise 10-4 bis 2 * 10-2 mol pro dm³ Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt an Aluminium. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eines oder mehrere Olefine polymerisiert. Beispiele solcher Olefine sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten oder Hexen oder Cycloolefine wie Cyclopenten, Norbornen oder Tetracyclododecen. Zur Herstellung von Homopolymeren werden bevorzugt α-Olefine polymerisiert. Zur Herstellung von Copolymeren werden bevorzugt α-Olefine und/oder Cycloolefine polymerisiert.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cycloolefincopolymere hergestellt. Dabei wird eines oder mehrere polycyclische Olefine, bevorzugt der Formeln IX, X, XI, XII, XIII oder XIV eingesetzt
worin R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können. Besonders bevorzugt sind Cycloolefine der Formeln VIII oder X, worin R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈- Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls wird bei der Herstellung von Cycloolefincopolymeren auch ein monocyclisches Olefin der Formel XV eingesetzt
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet.
Außerdem werden bei der Herstellung von Cycloolefincopolymeren eines oder mehrere acyclische 1-Olefine bevorzugt der Formel XV eingesetzt
worin R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C₆-C₁₀-Arylrest und einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt ist dabei Ethylen.
Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen, vorzugsweise der Formeln IX und XI, mit Ethylen hergestellt.
Besonders bevorzugte polycyclische Olefine sind Norbornen und Tetracyclododecen, wobei diese durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können. Sie werden vorzugsweise mit Ethylen copolymerisiert; besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-Copolymere.
Das polycyclische Olefin wird in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% und das monocyclische Olefin in einer Menge von 0 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Die Konzentration des eingesetzten acyclischen Olefins ergibt sich aus dessen Löslichkeit in dem Reaktionsmedium bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur.
Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und acyclische Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können neben polycyclischen Bicopolymeren auch Ter- und Multicopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Auch Copolymere monocyclischer Olefine und acyclischer Olefine können nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Von den monocyclischen Olefinen ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -78 bis 150°C, insbesondere 0 bis 100°C, und einem Druck von 0,01 bis 64 bar durchgeführt.
Bei der Herstellung von Copolymerisaten kann die Variation der Molverhältnisse des polycyclischen Olefins zum eingesetzten offenkettigen Olefin in einem weiten Bereich erfolgen. Bevorzugt werden molare Verhältnisse von 3 : 1 bis 100 : 1 Cycloolefin zu offenkettigem Olefin eingesetzt. Durch die Wahl der Polymerisationstemperatur, durch die Konzentration der Katalysatorkomponenten und das eingesetzte Molverhältnis bzw. den Druck des gasförmigen, offenkettigen Olefins läßt sich die Einbaurate an Comonomer beinahe beliebig steuern. Bevorzugt werden Einbauraten zwischen 20 und 80 Mol-% der cyclischen Komponenten und besonders bevorzugt werden Einbauraten zwischen 40 und 60 Mol-% der cyclischen Komponenten.
Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können (P 42 05 416.8).
Die mittlere Molmasse des gebildeten Polymeren läßt sich weiter durch Wasserstoff-Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern.
Die Polydispersität Mw/Mn der Copolymeren ist mit Werten von 1,9 bis 3,5 recht eng. Dadurch resultiert ein Eigenschaftsbild, das diese für das Spritzgießen besonders geeignet macht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich amorphe Cycloolefin­ copolymere herstellen, die keine teilkristallinen Ethylenpolymerisate enthalten. Die Copolymeren sind transparent, hart und thermoplastisch verarbeitbar. Die Reißspannungen (gemäß DIN 53 457) liegen im Bereich von 50 bis 100 MPa, bevorzugt zwischen 55 und 70 MPa. Sowohl beim Extrudieren als auch beim Spritzgießen wurden bei Temperaturen von 300°C keine Zersetzungsreaktionen oder ein Viskositätsabbau gefunden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern wie Extrusionsteilen (z. B. Folien, Schläuchen, Rohren, Stangen und Fasern) oder Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe. Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Cycloolefincopolymere ist ihre Transparenz. Dadurch kommt besonders den optischen Anwendungen der extrudierten oder spritzgegossenen Teile aus Cycloolefincopolymeren eine große Bedeutung zu. Der mit einem Abbe- Refraktometer und Mischlicht bestimmte Brechungsindex der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Reaktionsprodukte liegt im Bereich zwischen 1,520 und 1,555. Nachdem der Brechungsindex sehr nahe an dem von Kronglas (n = 1,51) liegt, können die erfindungsgemäßen Produkte als Glasersatz verschiedene Anwendungen finden wie beispielsweise Linsen, Prismen, Trägerplatten und -folien für optische Datenspeicher, für Videoplatten, für Compact Disks, als Deck- und Fokussierscheiben für Solarzellen, als Deck- und Streuscheiben für Leistungsoptiken, als Lichtwellenleiter in der Form von Fasern oder Folien.
In schlagzähmodifizierter Form sind die erfindungsgemäß hergestellten Cycloolefincopolymeren als Strukturwerkstoff in verschiedenen technischen Bereichen einsetzbar (P 42 13 219.3).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Cycloolefincopolymere sind auch für die Herstellung von Polymerlegierungen einsetzbar. Die Legierungen können in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf. Für Legierungen mit den erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymeren sind bevorzugt folgende Polymere einsetzbar:
Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)-Copolymere, Polybutylen, Poly-(4- methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly- (methylmethacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylate, (Acrylat- Methacrylat)-Copolymere, Polystyrol, (Styrol-Acrylnitril)-Copolymere, Bisphenol- A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, amorphe Polyarylate, Nylon-6, Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mit hoher Aktivität Polyolefine, insbesondere transparente Cycloolefincopolymere, die hohe Reißfestigkeiten aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Glastemperaturen Tg wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von 20°C/min bestimmt. Die angegebenen Viskositätszahlen wurden gemäß DIN 53 728 ermittelt. Die mechanischen Eigenschaften wurden im Zugdehnungsversuch gemessen (DIN 53 457, Instron 4302).
Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Ausbeute an Polymer pro Zeiteinheit und pro mmol Metallocen herangezogen:
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Diketone und Ketoaldehyde erfolgte nach literaturbekannten Methoden. Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wurden durch Cracken der Dimeren gewonnen und bei -35°C gelagert.
Die Verbindungen wurden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.
A. Herstellung der Vorstufen II Beispiel 1 Synthese von 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1-yliden)hexan
Nach einer modifizierten Reaktionsvorschrift [a] werden 11,0 g (96,3 mmol) 2,5 Hexandion und 12,7 g (193 mmol) frisch gecracktes Cyclopentadien in 60 ml Methanol gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 8,60 g (121 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 90 min Rühren bei 0°C wird die Reaktionslösung mit 5 ml Eisessig und 50 ml Wasser hydrolisiert, zweimal mit je 70 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat und erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 18.0 g (89%) das Difulven als orangeroten öligen Rückstand.
[a] = M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia, M.L. McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 250408.
K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853.
Beispiel 2 Synthese von 2,5-Bis(cyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-undecan
Eine Lösung aus 3,50 g (19,9 mmol) 2,5-Undecandion in 100 ml Methanol und 10 ml Tetrahydrofuran wird auf 0°C abgekühlt und mit 3,92 (3,14 g, 47,5 mmol) frisch gecracktem Cyclopentadien versetzt. Zu der orangeroten, klaren Reaktionslösung werden danach 6,28 ml (5,40 g, 76,0 mmol) frisch destilliertes Pyrrolidin innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Dabei verfärbt sich die Reaktionslösung innerhalb von 10 Minuten dunkelrot. Anschließen läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und zur Vervollständigung der Rekation weitere 3 Tage rühren. Zur Aufarbeitung wird das Pyrrolidin mit 4 ml Eisessig neutralisiert und mit 100 ml Wasser hydrolisiert. Man extrahiert zweimal mit je 100 ml Pentan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Cyclopentadienyliden (2) als dunkelrotes Öl in einer Rohausbeute von 78% (4,16 g).
Durch säulenchromatographische Reinigung über eine mit Triethylamin desaktivierte Kieselgelsäure und Pentan: Diethylether (100 : 1) als eluierendes Solvensgemisch erhält man das Difulsäule und Pentan : Diethylether (100 : 1) als eluierendes Solvensgemisch erhält man das Difulven (2) als orangefarbenes Öl.
B. Herstellung der Dilithiumverbindungen V Beispiel 3 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dilithium
Zu einer Lösung von 10,0 g (47,5 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- yliden)hexan in 150 ml Diethylether werden 62,4 ml (99,8 mmol) einer etherischen 1,60 M Methyllithiumlösung bei 0°C unter heftigem Rühren langsam zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden Rühren einen beigefarbenen Niederschlag. Nach Abfritten und mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 13,2 g (89%) des Di-Lithiumsalzes als bei ges Pulver, welches mit einem Moläquivalent Diethylether koordiniert ist.
Beispiel 4 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dilithium
Eine etherische Phenyllithiumlösung (83,4 ml, 74,3 mol, 0,89 M Diethyletherlösung) wird bei 0°C zu einer Lösung aus 7,10 g (33,7 mmol) Difulven (Beispiel 1) in 100 ml Diethylether zugetropft. Dabei beginnt nach ca. 5 Minuten ein beiger Niederschlag auszufallen. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 12 Stunden bei 25°C. Nach dem Abfritten, mehrmaligem Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man das Dilithiumsalz als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver in 82% Ausbeute (10,3 g).
Beispiel 5 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dilithium
Eine Lösung von 15,0 g (71,3 mmol) Difulven (Beispiel 1), gelöst in 100 ml Diethylether wird auf -30°C abgekühlt und langsam unter heftigem Rühren mit 94 ml (150 mmol) einer 1,60 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Dabei bildet sich ein zitronengelber Niederschlag. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 24 Stunden. Danach wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 23,0 g (91%) des Dilithiumsalzes als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver an dem noch ein Moläquivalent Diethylether koordiniert ist.
C. Synthese der verbrückten Cyclopentadiene IV Beispiel 6 Synthese von 4-Cyclopentadienyl-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden
Zu einer Suspension von 7,35 g (23,5 mmol) des Dilithium-Salzes (Beispiel 3) in 50 ml Diethylether gibt man bei 0°C tropfenweise 50 ml entgastes Wasser hinzu. Hierbei verschwindet sofort die beige Suspension und man erhält eine klare, orangene Diethyletherphase. Anschließend trennt man die Phasen im Scheidetrichter, extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit je 25 ml Diethylether und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man 5,1 g (96%) des hydrolysierten Produktes als orangerotes Öl isolieren.
Beispiel 7 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-7,7-dimethyl-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-inden
Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 3,64 g (9,72 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 4) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangenes Öl in 94% Ausbeute (2,62 g) isolieren.
Beispiel 8 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- inden
Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 5,00 g (17,33 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 5) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangefarbenes Öl in 96% Ausbeute (4,59 g) isolieren.
D. Einführung verschiedener Reste (R₁₃, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁) Beispiel 9 Synthese von 4-(3′-Isopropyliden-cyclopenta-1′,4′-dienyl)-4,7,7-trimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden
7,70 g (34,0 mmol) des Cyclopentadienyltetrahydroindenyls (Beispiel 6) werden in 70 ml Methanol gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird die orangerote Reaktionslösung nacheinander mit 2,96 g (51,0 mmol) Aceton und 4,83 g (68,0 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 5 Stunden Rühren bei 0°C läßt man zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei Raumtemperatur Rühren, ehe man die Reaktion durch Zugabe von 4 ml Eisessig abbricht. Die rote, klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Wasser hydrolisiert und die gelbe Suspension 3 × mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Nach dem mehrmaligen Waschen der vereinigten organischen Phasen mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und dem Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man das Fulven als orangeroten wachsartigen Rückstand in einer Ausbeute von 88% (8,00 g).
Beispiel 10 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-allyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- inden
Zu einer Lösung von 16,8 g (79,8 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- ylidan)hexan (Beispiel 1), gelöst in 100 ml Diethylether und 50 ml Tetrahydrofuran werden unter heftigen Rühren 293 ml einer 0,60 M Lösung des Allylgrignards (175 mmol) in Diethylether bei 0°C innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man über Nacht bei Raumtemperatur rühren, ehe man die gelborangefarbene Suspension auf 0°C abkühlt und mit wäßriger gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung vorsichtig hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit je 50 ml gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernt das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum und erhält 17,5 g des Produktes als orangefarbenes Öl (87%).
E. Synthese der Dilithiumsalze Beispiel 11 Synthese von 4-[(η⁵-3′-tBu-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵- tetrahydroindenyl)dilithium
Bei der Reaktion des Tetrahydroindenylfulvens (Beispiel 9) mit einer etherischen Methyllithiumlösung (2 Äquivalenten) bei 0°C erhält man schon nach wenigen Sekunden einen gelben intensiven Niederschlag. Man läßt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur Rühren und erhält nach Abfritten, Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum das Dilithiumsalz, das ohne weitere Charakterisierung direkt weiter umgesetzt wird.
Beispiel 12 Synthese von [4-η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-allyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dilithium
10,5 g des Allylgrignardproduktes (Beispiel 10) werden in 100 ml Diethylether gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 57,6 ml n-Butyllithium-Lösung (1,60 M in Hexan, 92,0 mmol) tropfenweise versetzt. Nach 18 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gelbbeige Rückstand abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Dilithiumsalz wird als beigefarbener Feststoff in qualitativer Ausbeute isoliert und ist noch mit einem Moläquivalent Diethylether koordiniert.
F. Metallocensynthese Beispiel 13 Synthese beider Diastereomere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2- propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan
Man löst 2,45 g (7,24 mmol) der Dilithiumverbindung (Beispiel 12) in 80 ml Tetrahydrofuran und erhält eine organgefarbene, klare Lösung, die anschließend auf -78°C abgekühlt wird und mit 2,42 g (7,24 mmol) Titantetrachlorid-bis-THF- Addukt versetzt wird. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich daraufhin sofort dunkelrot. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch zwei Tage. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man braunes Pulver. Durch Pentanextraktion des Rohproduktes in einer Umlauffritte kann man 0,22 g (9%) der beiden Allyltitanocen als braune Pulver isolieren.
Im ¹H-NMR-Spektrum findet man beide Produkte in einem Diastereomerenverhältnis von 2 : 1.
Beispiel 14 Synthese beider Diasteromere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2- propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium
7,56 g (22,3 mmol) der Dilithiumverbindung (Beispiel 12) werden in 200 ml Toluol suspendiert und auf -78°C abgekühlt. Dazu werden 5,21 g (22,3 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise hinzugefügt. Nach 30 Minuten bei -78°C läßt man innerhalb von 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 12 Stunden. Die orangefarbene Suspension wird nun über eine G4-Fritte abfiltriert, der Rückstand zweimal mit je 30 mol Toluol gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne im Ölpumpenvakuum eingeengt. Dabei erhält man ein organgerotes Öl, welches durch Zugabe von 50 ml Pentan und anschließendem intensiven Rühren pulverisiert werden kann. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die gelborangefarbenen, pulverigen Allylzirconocene in einer Rohausbeute von 5,04 g (55%). Durch mehrfache Extraktion des Rohproduktes mit 100 ml Pentan in einer Umlauffritte kann man 2,34 g (26%) der Allylzirconocene als gelbe Pulver isolieren; Fp.: 99°C (DSC).
Im ¹H-NMR-Spektrum findet man beide Produkte 23a und 23b in einem Diastereomerenverhältnis von 1,5 : 1.
Beispiel 15 Synthese beider Diastereomere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3- (9-borabicyclo}nonyl-B)propyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlornzirconium
210 mg (0,51 mmol) der Allylzirconocendichloride (Beispiel 14) werden in 50 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 62 mg (0,51 mmol) 9-BBN versetzt. Man rührt 36 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und pulverisiert das orangegelbene Öl mit 30 ml Diethylether. Engt man nun die klare Lösung bis auf 10 ml ein und kühlt mehrere Stunden auf -30°C ab, so erhält man 208 mg (78%) der Diasteromere als orangegelbe Pulver; Fp.: 74°C (DSC).
Beispiel 16 Synthese von {4-[3′-tButyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7 tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium
Eine Suspension von 2,84 g (7,71 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 11) wird in 150 ml Toluol suspendiert und auf -78°C abgekühlt. Nachdem man portionsweise 1,79 g (7,71 mmol) Zirconiumtetrachlorid hinzugefügt hat, läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 48 Stunden. Anschließend trennt man von Unlöslichem ab, engt die orangefarbene Toluolphase im Ölpumpenvakuum ein und pulverisiert das orangerote Öl durch heftiges Rühren in Pentan. Dabei erhält man die Zirconocendichloride als orangegelbe Pulver in einer Rohausbeute von 23% (787 mg).
Durch Extraktion des orangegelben Pulvers mit Pentan in einer Umlauffritte erhält man 370 mg (11%) der Zirconocendichlorid in einem Verhältnis von 1 : 1.
G. Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium Beispiel 17 Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-inden
Zu einer Suspension von 2,17 g (57,3 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,11 g (22,9 mmol) des Tetrahydroindenylfulvens (Beispiel 9) in 20 ml Diethylether zugetropft. Nach einer heftigen aber nicht sehr exothermen Reaktion wird die orangefarbene Suspension noch drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man im Eisbad auf 0°C und hydrolysiert vorsichtig mit Eiswasser, wobei ein weißer voluminöser Niederschlag noch zweimal mit je 50 ml Diethylether und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit wäßriger Natriumchloridlösung. Man trocknet danach über Magnesiumsulfat und erhält nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 5,63 g (92%) des iPropyl-substituierten ansa- Liganden 28 als orangefarbenes Öl.
Auch hier besteht das Produkt aus einer Vielzahl von Doppelbindungsisomeren, so daß nur eine grobe Zuordnung von Signalgruppen im ¹H-NMR Spektrum möglich ist.
Beispiel 18 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)}dilithium
Es werden 4,21 g (15,7 mmol) des Isopropyl-substituierten Liganden (Beispiel 17) in 70 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 21,6 mol (34,5 mmol) einer 1,60 M Methyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Die Lösung entfärbt sich rasch, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Nach Beendigung des Zutropfen rührt man noch weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 15 ml Diethylether gewaschen. Man erhält 5,20 g (93%) des extrem luftempfindlichen Dilithium-salzes als beigefarbenes Pulver, das ein Moläquivalent Diethylether enthält.
Beispiel 19 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium
Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 5,20 g (14,7 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 18) in 200 ml Toluol, werden 3,40 g (14,6 mmol) Zirconiumtetrachlorid langsam hinzugefügt. Die entstandene beigefarbene Suspension wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt ehe man von Unlöslichen abtrennt und das orangefarbene, klare Filtrat im Ölpumpenvakuum auf ungefähr 50 ml einengt. Eine ¹H-NMR spektroskopische Untersuchung der Toluolphase führt zu dem Resultat, daß in dieser beide Diastereomere in einem Verhältnis von 1 : 1 zu finden sind. Durch Zugabe von 20 ml Pentan und Lagerung im Eisschrank bei -20°C fällt ein gelber Feststoff aus (1,42 g), bei dem ein Diastereomer deutlich (8 : 1) angereichert ist. In der Toluolphase findet man dementsprechend das andere Diastereomer im umgekehrten Verhältnis angereichert (1,62 g); Gesamtausbeute 49%).
Löst man ungefähr 100 mg des ausgefallenen gelben Pulvers in Methylenchlorid so erhält man nach anschließender langsamer Diffusion von Pentan in diese Lösung röntgenstrukturfähige Kristalle, welche dem Diastereomer (4R*-{4-[3′- iPr-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-pR*- tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium zugeordnet werden können.
H. Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- ipropyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium Beispiel 20 Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden) Beispiel 20a Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden) ausgehend von 2-Isopropyliden-4-(3′-isopropyliden- cyclopenta-1′,4′-dienyl)-4,7,7-trimethyl-(4,5,6,7-tetrahydro-2H-inde-n)
Löst man 8,32 g (34,2 mmol) des "Monofulvens" (Beispiel 9) in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 20 ml Pentan, so erhält man eine orangerote, klare Lösung, welche auf 0°C abgekühlt wird. Durch sukzessive Zugabe von 2,61 g (3,31 ml, 45,0 mmol) Aceton und 6,08 g (7,10 ml, 85,5 mmol) Pyrrolidin färbt sich die Reaktionslösung nach 30 min dunkelrot. Nach 7 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung nacheinander mit 5 ml Eisessig, 150 ml Wasser und 50 ml Pentan versetzt. Nach zweimaligen Ausschütteln der wäßrigen Phase mit Pentan werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernt man das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum, so kann man das Difulven in einer Rohausbeute von 9,04 g (86%) als rotes Öl isolieren.
Ein Teil des roten Öls wird in Pentan aufgenommen und an einer Kieselgelsäule (Merck, 60 mesh) chromatographiert, welche vorher mit Triethylamin desaktiviert wurde. Als Laufmittel wird ein Pentan : Diethylether Gemisch (100 : 5) verwendet (Gesamtausbeute < 10%).
Beispiel 20b Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden)
In einem Dreihalskolben mit Intensivkühler und Tropftrichter werden 3,03 g (80,0 mmol) Lithiumaluminumhydrid in 100 ml Diethylether vorgelegt und tropfenweise unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mit 6,47 g (21,1 mmol) des Difulvens (Beispiel 20a) gelöst in 50 ml Diethylether versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend vorsichtig mit 100 ml Wasser hydrolysiert. Dabei erhält man einen grauen Niederschlag an Aluminiumoxid und eine gelbe Diethyletherphase. Diese wird abdekantiert, der graue Niederschlag noch mehrmals mit Diethylether extrahiert und die vereinigten Diethyletherphasen mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 6,25 g (96%) des reduzierten Difulvens als orangerotes Öl, welches ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
Beispiel 21a Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden) über 2,5-Bis[(ipropyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yliden]hexan
Zu einer Lösung aus 2,78 ml (2,71 g, 23,8 mmol) 2,5-Hexandion und 4,00 g (47,6 mmol) Isopropylcyclopentadien in 50 ml Methanol werden 5,90 ml (5,07 g, 71,3 mmol) frisch destilliertes Pyrrolidin bei 0°C tropfenweise hinzugefügt. Dabei verfärbt sich die Reaktionslösung sofort dunkelrot und wird noch weitere 15 Stunden bei 0°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Pyrrolidin durch Zugabe einer Lösung von 2 ml Eisessig in 100 ml Wasser neutralisiert. Man extrudiert zweimal mit je 100 ml Diethylether, wäscht die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Difulven als dunkelrotes Öl in einer Rohausbeute von 75% (5,20 g).
Die Reinigung des Difulvens erfolgt durch eine säulenchromatographische Aufarbeitung an einer mit Triethylamin desaktiven Kieselgelsäule (Pentan Triethylamin = 100 : 1). Als Laufmittel eignet sich ein Pentan : Diethylether Solvensgemisch im Verhältnis 1 : 1, wobei man 1,72 g des Difulvens (25%) als rotes Öl isolieren kann.
Beispiel 21b Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden)
600 mg (2,04 mmol) des Bisisopropylsubstituierten Difulvens (Beispiel 21a) werden in 10 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 2,55 ml einer etherischen 1,60 M Methyllithiumlösung langsam versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbene Suspension, die auf 0°C abgekühlt wird, ehe man sie mit 10 ml Wasser hydrolysiert. Nach Extraktion mit 20 ml Diethylether und Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man 520 mg des cyclisierten Produkts als orangefarbenes Öl in einer Ausbeute von 82%.
Beispiel 22 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2-ipropyl-(η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl))dichlorozirconium
Zu einer Lösung von 500 mg (1,61 mmol) der bisisopropylsubstituierten Verbindungen (Beispiel 20b bzw. 21b) in 20 ml Pentan tropft man 2,00 ml (3,22 mmol) einer 1,60 etherischen Methyllithiumlösung bei 0°C zu. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 12 Stunden eine trübe, orangefarbene Suspension. Diese wird auf -78°C abgekühlt und mit 373 mg (1,61 mmol) Zirconiumtetrachlorid versetzt. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur filtriert man vom Unlöslichen ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält beide Diastereomere des ansa- Zirconocens als orangefarbenes Pulver in einer Rohausbeute von 300 mg (40%). Im ¹H-NMR-Spektrum findet man die Resonanzsignale beider Diastereomere im Verhältnis 1 : 1 (bestimmt anhand der iPr-Gruppen).
I. Synthese der Trimethylsilylsubstituierten Verbindungen Beispiel 23 Synthese von 4-(3′-Trimetylsilyl-cyclopenatdienyl)-4,7,7-trimethyl-(2- trimethylsilyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden)
Eine Lösung von 6,81 g (21,8 mmol) des Dilithiumetherates (Beispiel 3) in 50 ml Tetrahydrofuran wird auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit 5,50 ml (4,74 g, 43,6 mmol) Trimethylsilylchlorid versetzt. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen, wobei man eine orangefarbene, trübe Suspension erhält. Diese wird durch Zugabe von 50 ml entgastem Wasser hydrolysiert und anschließend mit Petrolether extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 6,54 g (81%) als rotorangefarbenes Öl.
Beispiel 24 Synthese von {4-[3′-Trimethylsilyl-(η⁵-cyclopenatdienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- trimethylsilyl(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]}dilithium
Eine auf 0°C abgekühlte Lösung von 3,30 g (8,90 mmol) der Bistrimethylsilyl- substituierten Verbindung (Beispiel 23) in 40 ml Pentan wird mit 11,1 ml (17,8 mmol) einer 1,60 M etherischen Methyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Dabei erhält man unter Gasentwicklung einen weißen Niederschlag. Man läßt zur Vervollständigung der Reaktion noch 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren, ehe man den weißen Niederschlag abfiltriert und mit Pentan wäscht. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man das Dilithiumsalz als weißen, pyrophoren Rückstand in einer Ausbeute von 76% (2,60 g).
Beispiel 25 Synthese von {4-[3′-Trimethylsilyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- trimethylsilyl(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]}dichlorozirconium
Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 2,60 g (6,79 mmol) des Bistrimethylsilyl-substituierten Dilithiumsalzes (Beispiel 24) in 100 ml Toluol werden 1,58 g (6,79 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise hinzugefügt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden Rühren eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abgetrennt hat, wird das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt, wobei man ein rotes Öl erhält. Durch Zugabe von 20 ml Pentan und anschließender Aufarbeitung kann man beide Diasteromere des ansa-Zirconocens als orangefarbenes Pulver in einer Rohausbeute von 1,54 g (43%) isolieren; Fp.: 151°C (Zers., DSC).
J. Polymerisationsbeispiele Beispiel 26
In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 85 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 1,0 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)
Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur in Kessel bei 80°C gehalten wurde.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.
Nach der Trocknung wurden 16,0 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 145°C, eine Viskositätszahl von 156 cm³/g, eine Reißspannung von 64 MPa und eine Reißdehnung von 3,3% aufwies. Die Aktivität A* betrug 68 300 g Polymer/h × mmol.
Beispiel 27
In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 0,2 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)
Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur im Kessel bei 70°C gehalten wurde.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.
Nach der Trocknung wurden 98 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 184°C, eine Viskositätszahl von 114 cm³/g, eine Reißspannung von 61 MPa und eine Reißdehnung von 3,1% aufwies. Die Aktivität A* betrug 104 500 g Polymer/h × mmol.
Beispiel 28
In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 1,0 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)
Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur im Kessel bei 50°C gehalten wurde.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.
Nach der Trocknung wurden 31 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 121°C, eine Viskositätszahl von 203 cm³/g, eine Reißspannung von 65 MPa und eine Reißdehnung von 3,3% aufwies. Die Aktivität A* betrug 13 200 g Polymer/h × mmol.
Beispiel 29
In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 0,83 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)
Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 18,0 bar und die Temperatur im Kessel bei 90°C gehalten wurde.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.
Nach der Trocknung wurden 45 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 130°C, eine Viskositätszahl von 107 cm³/g, eine Reißspannung von 62 MPa und eine Reißdehnung von 3,2% aufwies. Die Aktivität A* betrug 24 200 g Polymer/h × mmol.

Claims (7)

1. Stereorigide Metallocenverbindung der Formel I worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Trifluormethansulfonat oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, oder eine C₁-C₃₂-Arylalkylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Halogenreste oder Reste -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen ein- oder mehrkernigen Cycloaliphaten bedeutet.
2. Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Cokatalysator enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere α-Olefine polymerisiert werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere polycyclische Olefine, eines oder mehrere acyclische Olefine und gegebenenfalls eines oder mehrere monocyclische Olefine polymerisiert werden.
7. Verwendung eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Olefinpolymers.
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