DE4418846A1 - Siliciumorganisch modifizierte wasserlösliche amorphe Alkalimetallsilicate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Wertstoffe und Wertstoffgemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien und harte Ober­ flächen. Beschrieben werden wasserlösliche Silicate, die sich als Gerüst­ stoffe ("Builder") und Korrosionsschutzmittel eignen. Sie sind mit Organo­ siliciumgruppen modifiziert, wodurch die Verteilung der Polysilicat-Anio­ nen und damit die Buildereigenschaften beeinflußt werden.

Arbeitsmittel der angegebenen Art und dabei insbesondere entsprechende Feststoffkonzentrate enthalten zusammen mit den waschaktiven Tensidverbin­ dungen die sogenannten Builder beziehungsweise Buildersysteme als Haupt­ komponenten neben weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Die Builder oder Buildersysteme erfüllen in Wasch- und Reinigungsmitteln eine Vielzahl von Aufgaben, die sich mit der ständigen Veränderung der Zusammensetzung, der Angebotsform und der Herstellung von Waschmitteln in den letzten Jah­ ren und Jahrzehnten ebenfalls beträchtlich ändern. Moderne Waschmittel enthalten heute ca. 20 bis 50 Gew.-% Buildersubstanzen. Diese gehören da­ mit zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- und Reini­ gungsmitteln.

Wegen der hier angedeuteten Vielfalt und Evolution der Waschmittelsysteme sind die Aufgaben der Builder vielgestaltig und weder vollständig noch quantitativ definiert. Die Hauptanforderungen sind jedoch gut beschrieben. Zu nennen sind hier vor allem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung. Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside verbessern, positive Beiträge zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken. Diese unterschiedlichen Anforderun­ gen lassen sich üblicherweise mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildern und Co-Buildern zurückgegriffen wird.

Aus ökologischen Gründen - verwiesen sei auf die Stichworte der Gewässer­ eutrophierung oder die Remobilisierung von Schwermetallen - sind heute Phosphor und/oder Stickstoff enthaltende Builder beziehungsweise Builder­ systeme als Waschmittelkomponenten in die Kritik geraten. In großem Umfan­ ge hat sich heute insbesondere in Textilwaschmittelformulierungen das dreidimensional vernetzte, wasserunlösliche Natriumalumosilicat Zeolith NaA durchgesetzt. In beträchtlichem Ausmaß, insbesondere im Rahmen der Textilwaschmittel, wird hier allerdings die Mitverwendung sogenannter Co- Builder nötig, insbesondere um unerwünschten Inkrustationen entgegenzu­ wirken. In großem Umfange werden heute zusammen mit Zeolith NaA polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Ma­ leinsäure gemeinsam mit Soda zu diesem Zweck eingesetzt. Zusätzlich werden häufig Komplexbildner mitverwendet.

In neuerer Zeit werden auch rein silicatische Systeme, wie die kristal­ linen Disilicate - die sogenannten SKS-Typen - oder Kombinationen solcher Komponenten mit Soda für den Einsatz als Builder oder Co-Builder beschrie­ ben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die nachfol­ genden Druckschriften: EP-A-0 205 070, EP-A-0 320 770, EP-A-0 425 428, EP-A-0 502 325 und EP-A-0 548 599, in denen durchweg die Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten beschrieben wird. Zu verweisen ist weiterhin auf die EP-A-0 488 868 und EP-A-0 561 656. Beschrieben werden hier als Buildersubstanzen Stoffkombinationen aus amorphen Alkalimetallsilicaten und löslichen anorganischen Salzen wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumborat beziehungsweise -perborat sowie weiteren Verbindungen dieser Art, wobei der Anteil der löslichen Salze zwischen 5 und 55% des Gesamt- Feststoffgehalts des Gemenges beträgt.

Weder Zeolith A noch die kristallinen Schichtsilicate genügen allen anwen­ dungstechnischen Anforderungen. Bei Zeolith A sind einige anwendungstech­ nische Nachteile auf die Unlöslichkeit dieser Stoffklasse zurückzuführen, welche wegen der technischen Änderungen an Waschmaschinen mit zunehmend kleiner werdenden Flottenvolumina zu Dispergierungs- und Ausspülproblemen führen. Auch ist das Magnesiumbindevermögen unzureichend. Die kristallinen Disilicate vermögen nur wenig Niotenside aufzunehmen. Darüber hinaus sind die kristallinen Disilicate bei Zerstäubungsprozessen bei der Waschpulver­ produktion gefährdet. Weiterhin ist die Herstellung definierter Disilicat­ phasen vergleichsweise aufwendig.

Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorge­ schlagen, ausgewählte wasserlösliche amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Ver­ wiesen wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Beschrieben sind hier amorphe Natri­ umsilicatverbindungen als Buildersubstanzen, die durch Sprühtrocknung wäß­ riger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdich­ ten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden, vgl. hierzu beispielsweise die Figur 3 der US 3,912,649. Der Was­ sergehalt der zum Einsatz kommenden Produkte liegt bei ca. 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttdichten deutlich über 500 g/l.

Gemäß der EP-A-0 444 415 werden Waschmittel mit 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffes sowie üblichen Wasch­ hilfsstoffen vorgeschlagen, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß als Gerüststoff ein amorphes wasserarmes Natriumdisilicat mit einem Wasserge­ halt von 0,3 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird. Bevorzugt soll das amorphe Na­ triumdisilicat 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilicate erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines pulverförmigen amorphen Natriumsilicats mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauchgas bei Temperaturen von 250 bis 500°C im Gegenstrom behandelt. Das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natri­ umdisilicat wird mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und anschließend mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 µm zermahlen.

Die Lehre der EP-A-0 542 131 will demgegenüber ein als Builderkomponente brauchbares aufgetrocknetes kristallwasserhaltiges Natriumsilicat in einem Verfahrensschritt dadurch herstellen, daß eine 40 bis 60-gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsilicats in einem mit Schlagwerkzeugen ausgerüsteten Turbotrockner mit Heißluft behandelt wird. Das zu trocknende Produkt durchschreitet dabei einen pseudoplastischen Zustand mit einem freien Was­ sergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-%, der zur Ausbildung eines Produktes in Granulatform ausgenutzt wird. Die Auftrocknung dieses Granulats wird unter Arbeitsbedingungen durchgeführt, die eine Versprödung der Granulataußen­ hülle und ein damit verbundenes Zerbrechen der Granulatstruktur ausschlie­ ßen. Auf diese Weise wird es - unter Vermeidung des sogenannten "Popcorn- Effekts" - möglich, wasserlösliche Natriumsilicate mit spezifischen Ge­ wichten im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 herzustellen, die sich durch vollständige Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur auszeichnen.

Es ist bekannt, daß die Einwirkung von Wasserdampf auf amorphe Alkalisili­ cate deren Wasserlöslichkeit verbessert. Beispielsweise beschreibt die DE-A-23 60 502 ein Verfahren zur Herstellung von festen, wasserhaltigen Alkalisilicaten mit verbesserter Wasserlöslichkeit, dadurch gekennzeich­ net, daß man auf sprüh- oder walzengetrocknete, körnige Natrium- oder Ka­ liumsilicate Wasserdampf mit einer Temperatur von 100 bis 150°C einwirken läßt. Dabei wird empfohlen, die körnigen Silicate vor der Wasserdampfein­ wirkung auf eine Temperatur oberhalb 100°C vorzuwärmen. Die W091/13026 beschreibt, daß die Behandlung von Natriumsilicatgranulat mit einem Modul zwischen 1,5 und 3,3 mit Wasserdampf die Abriebsfestigkeit der Partikel erhöht und gleichzeitig den unlöslichen Anteil verringert.

Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Zugabe von reaktiven Silanen vor oder während der Sprühtrocknung von Alkalimetallsilicatlösungen die Pul­ vereigenschaften der erhaltenen Festprodukte günstig zu beeinflussen. Bei­ spielsweise lehrt die US-A-4 297 163, daß man durch Zugabe hydrophiler Silane zu einer Kaliumsilicatlösung vor der Sprühtrocknung die Fließfähigkeit des erhaltenen Pulvers verbessern und dessen Anbacken an die Behäl­ terwände verhindern kann. Die verwendbaren hydrophilen Silane sollen so­ wohl hydrolisierbare als auch nicht hydrolisierbare Gruppen enthalten. In den Beispielen werden gamma-Glycidoxipropyltrimethoxysilan und beta-3,4- Cyclohexylethyldimethoxysilan eingesetzt. Die Einsatzmengen der Silane betragen 0,05 bis 2,5 Gew.-% bezüglich des Feststoffgehaltes der Lösung.

Die EP-A-91 555 beschreibt die Herstellung von hohlen Mikrokugeln aus Al­ kalimetallsilicaten und "Polysalzen" durch Sprühtrocknung, deren Oberflä­ chenstruktur durch Einsprühen reaktiver Organosilane während der Sprüh­ trocknung modifiziert wird. Unter "Polysalzen" werden dabei Salze wie bei­ spielsweise Natriumpentaborat und Natriumhexametaphosphat verstanden. Der Organosilicium-Gehalt dieser Hohlkugeln liegt zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-%. Die einsetzbaren Silane weisen 1 bis 3 Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl­ gruppen auf, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch Halo­ gene oder durch Alkoxygruppen abgesättigt sind. Durch die siliciumorgani­ sche Oberflächenmodifizierung der Mikrohohlkugeln soll deren Zusammen­ backen verhindert werden.

Die DE-A-41 37 593 beschreibt siliciumorganisch modifizierte wäßrige Al­ kalisilicat-Lösungen, aus denen transparente Hydrogele hergestellt werden können, die beispielsweise als Brandschutzmassen Verwendung finden können. Die zur Herstellung der Hydrogele verwendete Alkalisilicatlösung ist da­ durch gekennzeichnet, daß sie zu 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-% aus einem oder mehreren wasserlöslichen Silanolen der allgemeinen Formel Y_ySi(OH)_xR_4-(x+y) besteht, gegebenenfalls in vorkondensierter Form, in der die Reste Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeu­ tung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, Y = ein organischer Ligand, der einen mehrwertigen Alkohol, einen Aminoalkohol, ein Aminothiol, einen Mercaptoalkohol, ein Diamin, ein Triamin oder ein Dithiol darstellt, oder der sich von einem gegebenenfalls substituierten Oxiran, Thiiran oder Azirin durch hydrolytische Ringöffnung ableitet. y = 1, 2 oder 3, x = 1, 2 oder 3, mit x + y < 4.

Builder in Wasch- und Reinigungsmittel haben eine zumindest doppelte Auf­ gabe zu erfüllen: Zum einen sollen sie möglichst rasch die Wasserhärte binden, die vornehmlich in Form von Calcium- und Magnesiumionen vorliegt. Zum zweiten sollen sie verhindern, daß sich Inkrustationen auf dem zu rei­ nigen Substrat, beispielsweise auf den Textilfasern, bilden, eine Eigen­ schaft, die auch mit dem Begriff "Sekundärwaschvermögen" bezeichnet wird.

Als Maß für die Inkrustationsbildung auf Textilfasern wird der sogenannte "Aschegehalt" verwendet, der durch Veraschen der Fasern erhalten werden kann. Bindung von Wasserhärte und Verhinderung von Inkrustationen sind zwei unterschiedliche Aufgaben, die aufgrund unterschiedlicher Mechanismen zu lösen sind. Ein Buildermaterial, daß zwar die Wasserhärte rasch bindet, aber zusammen mit den Härtebildnerionen als Inkrustation auf die Faser aufzieht, wäre als Waschmittelinhaltsstoff völlig unbrauchbar.

Alkalimetallsilicate mit einem Modul (= Molverhältnis SiO₂:M₂O) von 1 und darüber und insbesondere solche mit einem Modul von 2 und darüber bilden Lösungen, in denen die Silicatanionen als monomere, lineare und insbeson­ dere zyklische Oligomere sowie als Polymere, kolloidartige Polyanionen vorliegen. Die Wechselwirkung der Polyanionen mit den Kationen der Wasser­ härte hängt von der Struktur der Polyanionen ab, die u. a. durch den Modul beeinflußt wird. (Vergleiche beispielsweise J.S.Falcone Jr. (Herausgeber): "Soluble Silicates", ACS Symposium Series 194, American Chemical Society (1982), Kapitel 7 und 9.). Maßnahmen, die die Struktur der Polyanionen beeinflussen, beispielsweise im Sinne eines Endgruppenverschlusses, können daher zu veränderten Buildereigenschaften führen.

Die EP-A-4 112 stellt sich ebenfalls die Aufgabe, die Strukturen der Poly­ silicat-Anionen in Alkalimetallsilicaten zu beeinflussen. Dies geschieht dadurch, daß das Wachstum der Polysilicatketten durch Endgruppenverschluß durch Reaktion mit Carboxylaten ausgewählter Metalle (Al, Ti, Zn, Zr, Sn, V, Mo, W, Se, Ge) eingeschränkt wird. Die Verwendung dieser "endgruppen­ verschlossenen" Alkalimetallsilicate in Waschmitteln wird ebenfalls bean­ sprucht.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserlösliches Buil­ dersystem auf Basis von Alkalimetallsilicaten zur Verfügung zu stellen, dessen Buildereigenschaften sowohl hinsichtlich Wasserenthärtung als auch hinsichtlich Inkrustationsinhibierung optimiert sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch siliciumorganisch modifizierte wasserlös­ liche amorphe Alkalimetallsilicate mit einer Schüttdichte von mehr als 450 g/l und einem durch an Silicium gebundene organische Gruppen bewirkten Kohlenstoffgehalt von 0,03 bis 5 Gew.-%.

Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies heißt, daß die Alkalimetallsilicat-Pulver bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrah­ lung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, daß die siliciumorganisch modifizierten rönt­ genamorphen Alkalimetallsilicatpartikel der vorliegenden Erfindung bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsma­ xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.

Als Parameter für die siliciumorganische Modifizierung kann der durch an Silicium gebundene organische Gruppen bewirkte Kohlenstoffgehalt der Al­ kalimetallsilicate herangezogen werden. Dieser ist durch übliche analyti­ sche Techniken wie beispielsweise Verbrennungsanalyse bestimmbar. Im Sinne der Erfindung haben sich Kohlenstoffgehalte von 0,03 bis 5 Gew.-% bezüg­ lich der Gesamtmasse der in der Regel noch wasserhaltigen amorphen Alkali­ metallsilicate als besonders günstig erwiesen. Bei geringeren Kohlenstoff­ gehalten tritt kein merklicher Effekt ein, während deutlich höhere Kohlen­ stoffgehalte das Löseverhalten der Alkalisilicatpulver negativ beeinflus­ sen. Vorzugsweise sind die an Silicium gebundenen Gruppen ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, die gegebenen­ falls substituiert sein können.

Alkalimetallsilicate mit einem Modul < 1 liefern stark alkalische wäßrige Lösungen, die bei der Wäsche empfindlicher Gewebe nachteilig sein können. Daher werden im Sinne der vorliegenden Erfindung weniger alkalische Syste­ me bevorzugt. Silicate mit einem Modul < 3,5 haben dagegen ein ungünstiges Lösungsverhalten, so daß solche Alkalimetallsilicate bevorzugt werden, bei denen der Modul im Bereich zwischen 1,0 und 3,5 liegt. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallsilicate mit einem Modul im Bereich 1,4 bis 2,5.

Als Alkalimetallsilicate werden vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumsili­ cate verwendet. Wegen des geringeren Preises der Natriumsilicate sind die­ se aus ökonomischen Gründen bevorzugt. Kaliumsilicate weisen demgegenüber den Vorteil einer erhöhten Löslichkeit auf, so daß für Anwendungen, bei denen eine besonders gute Löslichkeit einen anwendungstechnischen Vorteil bringt, Kaliumsilicate bevorzugt werden. Beispielsweise können die Silica­ te einen Kaliumgehalt, berechnet als K₂O, von bis zu 5 Gew.-% aufweisen.

Sprühgetrocknete Wassergläser fallen üblicherweise mit einem Restwasserge­ halt (bestimmt durch Austreiben des Wassers bei 800°C) von etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% an. Durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Erhitzen in einem Fließbett oder in einem Drehrohrofen, kann der Wassergehalt auf ge­ ringere Werte abgesenkt werden. Dampft man eine Wasserglaslösung unter Verwendung eines sogenannten Turbotrockners ein, wie beispielsweise in der EP-A-542 131 beschrieben, lassen sich Produkte mit Wassergehalten zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-% erhalten. Es hat sich gezeigt, daß röntgenamor­ phe pulverförmige oder granulierte Alkalimetallsilicate mit Wassergehalten unter 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 12 Gew.-% besonders günstige waschtechnische Eigenschaften aufweisen. Demnach sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung Alkalimetallsilicate bevorzugt, die einen durchschnittlichen Wassergehalt unter 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 12 Gew.-% aufweisen.

Für die Verwendung in konfektionierten Wasch- und Reinigungsmittelpulvern ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße der Metallsilicatpartikel un­ gefähr derjenigen der anderen Pulverbestandteile entspricht, um Entmi­ schungserscheinungen zu vermeiden. Daher sind solche erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate bevorzugt, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 0,1 und 2 mm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 mm bestehen.

Bevorzugt sind solche Alkalimetallsilicate, deren Schüttdichte im Bereich derjenigen zeitgemäßer Kompaktwaschmittel liegt. Daher steuert man die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate vorzugsweise so, daß die Produkte eine Schüttdichte zwischen 0,5 und 1,2 kg/l und insbeson­ dere zwischen 0,7 und 1,1 kg/l aufweisen. Erforderlichenfalls kann das Produkt durch geeignete Maßnahmen weiter verdichtet werden, beispielsweise durch Granulation, Walzenkompaktierung und/oder Extrusion.

Es ist bekannt, daß günstige Effekte hinsichtlich Wasserenthärtung und Inkrustationsinhibierung beobachtet werden, wenn man Buildercompounds ein­ setzt, bei denen in einer möglichst engen räumlichen Nachbarschaft lösli­ ches Silicat und lösliches Carbonat nebeneinander vorliegen, beispielswei­ se in Form von Natriumsilicat-Soda-Compounds. Als Wirkungsmechanismus hierfür kann angenommen werden, daß die Carbonationen zusammen mit den Calciumionen zur Bildung von Keimen führen, deren weiteres Wachstum und/oder Aufziehen auf die Faser durch die Polysilicat-Anionen verhindert wird. Solche Effekte werden auch bei den erfindungsgemäßen siliciumorga­ nisch modifizierten Alkalimetallsilicaten beobachtet. Demnach liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsilicate kombiniert sind mit weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat, Alkalimetalloligo- oder -polyphosphat und/oder Alkalimetallsulfat, vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalze, wobei der Anteil der weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmittel bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallsilicatkomponenten zwischen 5 und 120 Gew.-% beträgt.

Wenn in diesem Zusammenhang von Stellmitteln die Rede ist, so sind darun­ ter solche Substanzen zu verstehen, die die Pulverstruktur beeinflussen, aber nicht aktiv in den Waschprozeß eingreifen. Als Stellmittel ist insbe­ sondere Natriumsulfat bekannt. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß der Einbau von Stellmitteln, insbesondere von Natriumsulfat, in die erfin­ dungsgemäßen Alkalimetallsilicatpartikel den strukturellen Aufbau der Si­ licat-Polyanionen und dadurch mittelbar die Builderwirkung beeinflußt. Hinweise auf einen derartigen Einfluß sind beispielsweise in der US-A-3,879,527 enthalten.

Bei welchen Mengenverhältnissen Silicat zu Soda optimale Eigenschaften hinsichtlich Primär- und Sekundärwaschvermögen beobachtet werden, hängt unter anderem von der vorhandenen Wasserhärte und von den sonstigen Be­ standteilen der Waschflotte ab. Generell ist aus dem Stand der Technik bekannt, Silicat-Soda-Compounds einzusetzen, bei denen der Sodaanteil zwi­ schen 5 und 120 Gew.-% der Alkalimetallsilicatkomponenten beträgt. Spe­ ziell werden im Stand der Technik Compounds beschrieben, bei denen der Sodaanteil auf der einen Seite zwischen 7,5 und 25 Gew.-% bezüglich der Alkalimetallsilicatkomponenten, auf der anderen Seite zwischen 55 und 95 Gew.-% bezüglich der Alkalimetallsilicatkomponenten beträgt. Analog hierzu werden diese Mengenbereiche auch für die erfindungsgemäßen siliciumorga­ nisch modifizierten Alkalimetallsilicate bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Alkalimetallsilicate können durch Ver­ setzen wäßriger Alkalimetallsilicatlösungen mit Organosiliciumverbindun­ gen, die mindestens eine hydrolysestabile organische Gruppe und eine bis drei reaktive Gruppen tragen, gefolgt von unterschiedlichen Trocknungsver­ fahren, erhalten werden.

Ein Beispiel hierfür ist die folgende Prozeßfolge:

• a) Versetzen einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung mit einem Fest­ stoffgehalt zwischen 25 und 55 Gew.-% mit einer Organosiliciumverbin­ dung, die mindestens eine hydrolysestabile organische Gruppe und eine bis drei reaktive Gruppen trägt,
• b) Trocknung dieser Mischung durch Verdampfen von Wasser unter Einwirkung von Vakuum und/oder thermischer Energie und/oder elektromagnetischer Strahlung wie beispielsweise Mikrowellen,
• c) erwünschtenfalls Verdichten des Produkts aus Schritt b) durch Vermah­ len, durch Kompaktieren oder mechanische Bearbeitung in einem Turbo­ trockner, jeweils gegebenenfalls gefolgt von oder verbunden mit einer Nachtrocknung.

Für die erfindungsgemäßen siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsi­ licate und für die Verfahren zu deren Herstellung können in obigem Schritt a) allgemein eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)

X_aSi(OH)_bR_4-a-b (I)

eingesetzt werden, wobei
X Halogen, vorzugsweise Chlor, und/oder ein hydrolytisch abspaltbarer oder ein hydrophiler organischer Ligand darstellt,
R für eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylal­ kylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht
und a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten können mit der Einschränkung, daß a + b = 1, 2 oder 3 ist.

Die Umsetzung von Alkalisilicatlösungen mit derartigen Organosiliciumver­ bindungen zur Herstellung von transparenten Hydrogelen ist im Stand der Technik bekannt (DE-A-41 37 593). Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dieser Lehre dadurch, daß Produkte in Form rieselfähiger Partikel erhalten werden und daß zum Erhalt der Wasserlöslichkeit dieser partikel­ förmigen Produkte der Modifizierungsgrad derart begrenzt wird, daß der durch an Silicium gebundene organische Gruppen bewirkte Kohlenstoffgehalt der Produkte 5 Gew.-% nicht überschreitet.

Die in der genannten DE-A-41 37 593 angeführten Organosiliciumverbindungen sind auch für die vorliegende Erfindung geeignet.

Der Rest R in der allgemeinen Formel (I) kann Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl sein. Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, ver­ zweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Koh­ lenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.

Bevorzugt Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich be­ vorzugt von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Bei­ spiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Ace­ tyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Eth­ oxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.

Der Rest X in der allgemeinen Formel (I) ist ein Halogen oder ein hydro­ lytisch abspaltbarer oder ein hydrophiler Ligand, der einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, einen Aminoalkohol, ein Aminothiol, einen Mercapto­ alkohol, ein Diamin, ein Triamin oder ein Dithiol darstellt. X kann ferner ein gegebenenfalls substituiertes Oxiran, Thiiran oder Azirin oder eine hiervon durch hydrolytische Ringöffnung erhältliche Gruppe sein. Bevorzug­ terweise bedeutet X einen einwertigen Alkoxy-Rest mit einem bis vier C-Atomen, also eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe.

Weiterhin bevorzugt ist es, wenn sich X von einem Glycidoxymethyl-, 2-Gly­ cidoxyethyl-, 3-Glycidoxypropyl-, 4-Glycidoxybutyl-, Glycidylmethyl-, 2-Glycidylethyl-, 3-Glycidylpropyl- oder 4-Glycidylbutyl-Rest ableitet, wobei Glycidoxy die Gruppierung

und Glycidyl die Gruppierung

meint.

Die Trocknung gemäß Teilschritt b) erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrock­ nung unter Verwendung eines gasförmigen Trocknungsmediums, vorzugsweise erhitzte Luft oder überhitzter Wasserdampf, mit einer Gaseintrittstempera­ tur zwischen 150 und 300°C und Auffangen des pulverförmigen Trocknungs­ produkts.

Alternativ kann die Trocknung der modifizierten wäßrigen Silicatlösung unter Verwendung eines sogenannten Turbotrockners erfolgen. Dieser Trock­ nungsprozeß, der auch für die Silicate der vorliegenden Erfindung verwen­ det werden kann, ist in der EP-A-526 978 und EP-A-542 131 beschrieben. Demgemäß kann die Trocknung im Teilschritt b) erfolgen durch Eintragen der Lösung aus Teilschritt a) in einen Granuliertrockner (= Turbotrockner) in Form einer Trommel, in der eine mit einer Vielzahl von Armen ausgerüstete Welle mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute rotiert, wobei die Wand des Trockners vorzugsweise eine Temperatur im Be­ reich 150 bis 250°C aufweist und der Trockenvorgang vorzugsweise durch Zufuhr einer auf 200 bis 400°C erhitzten Gasmischung unterstützt wird.

Weiterhin ist es im Stand der Technik bekannt, Silicatpartikel zu granu­ lieren und hierdurch ihr Schüttgewicht zu erhöhen, indem man die Silicat­ partikel in einem Fließbett mit einer Silicatlösung beaufschlagt und hier­ durch eine Teilchenvergrößerung herbeiführt. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-A-22 30 158 beschrieben. In entsprechender Weise kann mit der erfindungsgemäßen siliciumorganisch modifizierten Silicatlö­ sung verfahren werden, wobei diese Silicatlösung auf vorgeformte Silicat­ partikel gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung hinsichtlich Mo­ dul und/oder siliciumorganischer Modifizierung wie die Lösung aufgesprüht werden kann. Die erfindungsgemäßen modifizierten Alkalimetallsilicate kön­ nen also auch erhalten werden durch Aufsprühen der Lösung aus Teilschritt a) auf ein bewegtes Bett eines Keimmaterials in Form amorpher Alkalime­ tallsilicatpartikel mit gleichem Modul wie die aufgesprühte Lösung oder mit hiervon verschiedenem Modul, wobei das Keimmaterial seinerseits sili­ ciumorganisch modifiziert sein kann. Überschüssiges Wasser verdampft man durch Energiezufuhr, vorzugsweise durch Wärmezufuhr.

Compounds, die aus Alkalimetallsilicaten und mindestens einer der vorste­ hend genannten weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmitteln bestehen, lassen sich am einfachsten dadurch erhalten, daß man diese weiteren Buil­ dersubstanzen und/oder Stellmittel in der im Teilschritt a) hergestellten Alkalimetallsilicatlösung vor oder nach Umsetzung mit der Organosilicium­ verbindung auflöst und diese Lösung einem der vorstehend genannten Trock­ nungsprozesse unterwirft. Ein solches Verfahren unter Verwendung einer nicht siliciumorganisch modifizierten Silicatlösung ist beispielsweise in der DE-A-22 29 985 beschrieben. Analog kann mit einer Alkalimetallsilicat­ lösung verfahren werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung silicium­ organisch modifiziert wurde. Die weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Natriumcarbonat oder -hydro­ gencarbonat, Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumphosphat, Penta­ natriumtriphosphat, Natriumcitrat, Natriumglycinat enthalten, wobei der Anteil der weiteren Stellmittel und/oder Buildersubstanzen bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallkomponenten zwischen 5 und 120 Gew.-% beträgt.

Alternativ hierzu können Partikel der weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmittel mit einer siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsilicat­ lösung überzogen und/oder granuliert werden. Hierdurch entstehen Compounds eines Typs, der beispielsweise in der EP-A-561 656 beschrieben ist. Erfin­ dungsgemäße Produkte unterscheiden sich hiervon dadurch, daß die Silicat­ komponente siliciumorganisch modifiziert ist.

Demgemäß umfaßt die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von Compounds aus den siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsilicaten und weiteren Buildersubstanzen und/oder Stellmittel, wobei man die Lösung aus Teil­ schritt a) auf ein bewegtes Bett eines Keimmaterials bestehend aus einem wasserlöslichen anorganischen oder organischen Alkalimetallsalz, vorzugs­ weise Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natriumpercarbonat, Natrium­ perborat, Natriumphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcitrat, Natri­ umglycinat, aufsprüht und überschüssiges Wasser durch Energiezufuhr, vor­ zugsweise durch Wärmezufuhr, verdampft.

Aggregate zum Aufsprühen einer Lösung auf ein bewegtes Bett eines Keimma­ terials sind dem Fachmann bekannt. Besonders geeignet sind beispielsweise Granulierteller, die um eine relativ zur Senkrechten geneigte Achse rotie­ ren, oder sich drehende Trommeln, deren Drehachse vorzugsweise eine Nei­ gung zur Waagerechten aufweisen und die vorzugsweise mit mischenden Ein­ bauten versehen sind. Vorteilhaft kann das Agglomerieren auch in einem mit einem Gasstrom fluidisierten Fließbett erfolgen. Dabei ist es vorzuziehen, daß das zu agglomerierende Gut eine Temperatur zwischen 20 und 130°C, insbesondere zwischen 60 und 120°C aufweist.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsilicate, die auf die vorste­ hend beschriebenen Weisen erhältlich sind, als Korrosionsschutz- und/oder Builderkomponente in Waschmitteln und/oder Waschverfahren für die Textil­ wäsche, in maschinellen Geschirrspülmitteln und/oder Reinigern für harte Oberflächen. Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel äu­ ßert sich insbesondere gegenüber metallischen Oberflächen. Die erfindungs­ gemäße Verwendung erfolgt in Gegenwart weiterer, für Wasch- und Reini­ gungszwecke erforderlicher Komponenten. Solche Komponenten umfassen insbe­ sondere oberflächenaktive Substanzen wie nichtionische und/oder anionische Tenside fett- und/oder oliochemischen Ursprungs, sowie je nach Anwendungs­ zweck erforderliche weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Bleichmittel, Eiweiß- und/oder Stärke-spaltende Enzyme, optische Aufheller, Komplexbild­ ner, weitere Builderkomponenten wie beispielsweise Phosphate und gegebe­ nenfalls weitere, dem jeweiligen Fachmann bekannten Komponenten.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen siliciumorganisch modifizierten Alkali­ metallsilicate erfolgt vorzugsweise derart, daß man ein festes Mischpro­ dukt herstellt, das neben den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten die weiteren Wirk- und Hilfskomponenten enthält. Die anwendungsfertige Wasch- bzw. Reinigerflotte entsteht durch Auflösen dieses festen Mischprodukts in Wasser. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch als sogenannte Baukastenkomponenten Verwendung finden, indem man sie getrennt von den übrigen Wirk- und Hilfsstoffen der Wasch- bzw. Reinigerlösung zu­ gibt.

Erwünschtenfalls können die erfindungsgemäßen silicumorganisch modifizier­ ten Alkalimetallsilicate zum Einsatz als Komponente in Wasch- und Reini­ gungsmittel auch mit weiteren flüssigen oder leicht schmelzbaren Waschmit­ telinhaltsstoffen, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, beladen werden.

Im nachfolgenden werden ohne Anspruch auf Vollständigkeit Angaben zu Mi­ schungskomponenten gemacht, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten eingesetzt werden können. Grundsätzlich steht hier der gesamte Bereich der Wert- und Hilfsstoffe aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung. Insbesondere kommen hier Tenside anio­ nischer, nichtionischer, kationischer, amphoterer und/oder zwitterioni­ scher Struktur sowie weitere anorganische und/oder organische Buildersub­ stanzen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme und Enzymstabilisato­ ren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, anorganische alkalische und/ oder in Wasser neutral reagierende Salze, beispielsweise Sulfate oder Chloride, und Farb- und Duftstoffe in Betracht.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Al­ kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeig­ net sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfo­ fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce­ rinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalko­ holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al­ kohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 2 oder 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)yl­ sulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierte Fettsäureglycerin­ estern und/oder α-Sulfofettsäureestern und/oder Alkylsulfosuccinaten. Ins­ besondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und optional α-Sulfofettsäure­ methylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäu­ reseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Ungesättigte Fettsäureseifen, die sich beispielsweise von der Ölsäure ableiten, können ebenfalls vorhanden sein, allerdings soll ihr Anteil an den Seifen 50 Gew.-% nicht überschreiten.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt der Mittel an anionischen Tensiden beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Der Anteil der nichtionischen Tenside in den Mitteln beträgt im allgemei­ nen 2 bis 25 Gew.-%.

Als weitere anorganische Buildersubstanzen können alle bisherigen übli­ cherweise eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden. Zu diesen zäh­ len insbesondere Zeolithe, kristalline Schichtsilicate, ja sogar Phospha­ te, wenn ihr Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll­ te. Ihr Gehalt kann in Abhängigkeit des Gehalts an den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten in einem weiten Bereich variieren. Die Summe aus üblichen Buildersubstanzen und den erfindungsgemäßen Silicaten beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein­ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 200000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri­ vate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be­ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentan­ meldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose­ ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup­ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy­ lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten.

Zusätzlich zu den Silicaten können die Mittel auch weitere wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate und Carbonate, vorzugsweise in ihrer Alkalimetallsalzform, enthalten. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat kann dabei beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% betragen und liegt bei einem Gehalt der Mittel an den erfin­ dungsgemäßen Silicaten von oberhalb 20 Gew.-% insbesondere bei Werten bis etwa 10 Gew.-%. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlen­ stoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollstän­ diger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetra-acy­ lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa­ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson­ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je­ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi­ dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An­ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Silicate enthalten, beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/cm³, vorzugsweise jedoch 500 bis 1100 g/cm³. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Wasch- und Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von wenigstens 700 g/cm³. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Ver­ fahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen, wobei die erfindungsgemäßen Silicate vorteilhafterweise zu den übrigen Komponenten des Mittels hinzugemischt werden. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprüh­ getrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Insbesondere in Granulations- und Extru­ sionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Anionten­ side in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Com­ pounds entweder als Zumischkomponente in den genannten Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es mög­ lich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn wei­ tere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, po­ lymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilicate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilicate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten hinzugemischt werden.

Ausführungsbeispiele Herstellbeispiele 1-19

Zur Herstellung siliciumorganisch modifizierter wasserlöslicher amorpher Natriumsilicate wurden technische Wasserglaslösungen mit unterschiedlichem Modul (Molverhältnis SiO₂:Na₂O) und unterschiedlichen Feststoffgehalten mit Silanen umgesetzt, die sowohl hydrolysierbare Gruppen X als auch nicht hydrolysierbare Reste R trugen. In Tabelle 1 sind die Wasserglas-Ausgangs­ lösungen, ihre Zusammensetzung, die Silankomponente und deren Menge sowie der analytisch bestimmbare Kohlenstoffgehalt aufgelistet. Dabei beziehen sich die in der Tabelle angegebenen Mengen auf jeweils 1 000 g Wasser­ glas-Ausgangslösung.

Für die Herstellung der modifizierten Silicate wurden die Wasserglaslösun­ gen mit der angegebenen Menge der Silankomponenten versetzt und bei 60°C für 4 Stunden gerührt. Danach wurden die Lösungen, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser auf eine pumpbare Konsistenz, in einem Labor- Sprühtrockner (Firma Büchi, Lufteintrittstemperatur 190°C, Luftaustritts­ temperatur 105°C) zu einem freifließenden Pulver getrocknet. Die Pulver wiesen Schüttdichten um 450 g/l auf. Durch Erhitzen von Proben auf 800°C wurde die Summe aus Wassergehalt und organischer Beladung bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Hieraus ergibt sich der Was­ sergehalt der Pulver, wenn man aus dem in Tabelle 1 angegebenen analytisch bestimmbaren Kohlenstoffgehalt den Gewichtsanteil der nicht hydrolysierba­ ren organischen Gruppen R berechnet [Umrechnungsfaktor = (Molmasse R ge­ samt): (Molmasse C in R)] und diesen von dem Glühverlust bei 800°C ab­ zieht.

Herstellbeispiel 20 Silicat-Soda Compound

Eine gemäß Beispiel 9 hergestellte Lösung wurde nach Ende der Umsetzung mit der Silankomponenten mit 350 g wasserfreier Soda pro 1 000 g Lösung versetzt, so daß ein Gewichtsverhältnis Soda zu Natriumsilicat von 1 : 1 resultierte. Die Lösung wurde mit Wasser auf 3 Liter verdünnt und wie vor­ stehend sprühgetrocknet. Das Schüttgewicht des erhaltenen Pulvers betrug 550 g/l.

Herstellbeispiel 21 Silicat-Soda-Compound

Entsprechend Beispiel 2 wurden 1 000 g der Wasserglaslösung mit der Silan­ komponenten umgesetzt. Nach Reaktionsende wurde die Lösung mit Wasser auf 3 Liter verdünnt und die Lösung mit 218 g wasserfreier Soda versetzt, so daß ein Gewichtsverhältnis Soda zu Natriumsilicat von 1 : 2 resultierte. Die Lösung wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver hat­ te ein Schüttgewicht von 510 g/l.

Herstellbeispiel 22 Silicat-Soda-Compound

Auf einen Drehteller, dessen Drehachse um 55° relativ zur Horizontalen geneigt ist, wurden 500 g wasserfreie Soda (Schüttgewicht 550 g/l, mittle­ rer Teilchendurchmesser 95 µm) aufgebracht. Während der Drehteller mit 30 Umdrehungen pro Minute rotierte, wurden im Verlauf von 30 Minuten 1 000 g einer Reaktionslösung gemäß Beispiel 2 mit einer Temperatur von 60°C auf die Soda aufgedüst. Nach Ende des Aufdüsens wurde der Drehteller noch für 15 Minuten in Drehung gehalten. Das erhaltene feuchte Pulver wurde in eine Mischtrommel überführt, deren Wände auf 90°C aufgeheizt waren und für 30 Minuten bei drehender Trommel getrocknet.

Das erhaltene Pulver hatte ein Schüttgewicht von 820 g/l und einen mittle­ ren Teilchendurchmesser von 0,7 mm. Das Gewichtsverhältnis Soda : Natrium­ silicat betrug 1,15 : 1.

Herstellbeispiel 23 "Turbotrockner"

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Reaktionslösung wurde in einen Turbo­ trockner/Granulator der Firma VOMM (Italien), der in der EP-A-542 131 nä­ her beschrieben ist, eingetragen. Der Rotor des Turbotrockners rotierte mit 980 Umdrehungen pro Minute, die Wandtemperatur betrug 180°C, die Tem­ peratur des eingesetzten Heißgases (Luft) 250°C. Die Verweilzeit des Pro­ duktes im Turbotrockner betrug etwa 90 Sekunden. Das erhaltene Produkt hatte einen Glühverlust (800°C) von 7,3%, ein Schüttgewicht von 890 g/l und eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,8 und 1 mm.

Herstellbeispiel 24 "Turbotrockner"

Eine Reaktionslösung gemäß Beispiel 9 wurde unter den in Beispiel 23 ge­ nannten Bedingungen in dem Turbotrockner getrocknet/granuliert. Das erhal­ tene Produkt hatte ein Schüttgewicht von 910 g/l, eine mittlere Teilchen­ größe im Bereich 0,8 bis 1 mm und einen Glühverlust (800°C) von 6,9%.

Herstellbeispiel 25 Trocknung/Walzenkompaktierung

Das sprühgetrocknete Produkt des Beispiels 4 wurde in einem auf 180°C aufgeheizten Kneter mit gegeneinanderlaufenden Sigma-Schaufeln für 30 Mi­ nuten nachgetrocknet und anschließend bei einem Preßdruck von 17 kN pro cm auf einer Walzenpresse des Typs WR 50 N/75 (Alexanderwerk AG, Deutschland) bei Raumtemperatur zu Schülpen von ca. 1 mm Stärke verpreßt. Nach der Zer­ kleinerung zu einem Granulat mit einem mittleren Kornspektrum von 0,1 bis 1,6 mm wurde ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 900 g/l und einem Glühverlust (800°C) von 9,5% erhalten.

Anwendungstechnische Prüfungen

Eine Auswahl der vorstehend genannten Produkte sowie von Vergleichsproduk­ ten wurde anwendungstechnischen Prüfungen unterzogen, mit denen die prin­ zipielle Eignung der Produkte als Buildersubstanzen für Wasch- und Reini­ gungsmitteln festgestellt werden konnte. Die Prüfungen sind im folgenden näher beschrieben, ihre Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt.

Löseverhalten

500 mg der Probe werden in 1 l auf 25°C temperiertes Wasser gegeben. Der Leitfähigkeitsverlauf und der pH-Wert werden parallel aufgezeichnet. Als Standard dient Na-SKS-6® (kristallines Natriumdisilicat mit Schichtstruk­ tur, Handelsprodukt der Fa. Hoechst, Deutschland). Dessen Leitfähigkeit nach 10 Minuten wird als 100%-Wert gesetzt.

Calciumbindevermögen

Das Ca-Bindevermögen wurde bestimmt, indem man zu einer Ca²⁺-Lösung von 30°d, die man mit verdünnter Natronlauge auf pH 10 eingestellt hat, eine definierte Menge der zu untersuchenden Probe gegeben hat. Die Mischung wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über ein Membranfilter (< 0,45 µm) filtriert. Im Filtrat wurde der Gehalt an Ca²⁺- Ionen komplexometrisch durch Titration gegen EDTA erfaßt und in das Cal­ cium-Bindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz umgerechnet.

Ablagerungen am Heizstab

10 l Brauchwasser (aufgehärtet auf 30°d Ca/Mg 5 : 1-Mischhärte) werden in einem Edelstahlgefäß mit Heizstab gefüllt und mit 1,67 g der zu untersu­ chenden Probe versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird auf 90°C aufgeheizt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Ablassen des Wassers wird der Versuch noch viermal wiederholt.

Die Ablagerungen am Heizstab werden mit alkalischer Citrat-Lösung abgelöst und analytisch auf Ca, Mg und SiO₂ untersucht.

Claims (14)

1. Siliciumorganisch modifizierte wasserlösliche amorphe Alkalimetallsi­ licate mit einer Schüttdichte von mehr als 450 g/l und einem durch an Silicium gebundene organische Gruppen bewirkten Kohlenstoffgehalt von 0,03 bis 5 Gew.-%.

2. Siliciumorganisch modifizierte Alkalimetallsilicate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall ausgewählt ist aus Natri­ um, Kalium oder einer Mischung hiervon und vorzugsweise Natrium dar­ stellt, wobei das Molverhältnis (= Modul) SiO₂ : M₂O (M = Alkalime­ tall) zwischen 1,0 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,5 liegt.

3. Siliciumorganisch modifizierte Alkalimetallsilicate nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an Sili­ cium gebundene organische Gruppen ausgewählt sind aus Alkyl-, Alke­ nyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls sub­ stituiert sein können.

4. Siliciumorganisch modifizierte Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte zwischen 500 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 1100 g/l aufweisen.

5. Siliciumorganisch modifizierte Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wassergehalt unter 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-% und insbe­ sondere im Bereich von 5 bis 12 Gew.-% aufweisen.

6. Siliciumorganisch modifizierte Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Partikel bestehen, die neben den Alkalimetallsilicaten weitere was­ serlösliche Stellmittel und/oder Buildersubstanzen, vorzugsweise aus­ gewählt aus Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natriumpercarbo­ nat, Natriumperborat, Natriumphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Na­ triumcitrat, Natriumglycinat enthalten, wobei der Anteil der weiteren Stellmittel und/oder Buildersubstanzen bezogen auf den Trockensub­ stanzgehalt der Alkalimetallkomponenten zwischen 5 und 120 Gew.-% be­ trägt.

7. Verfahren zur Herstellung siliciumorganisch modifizierter Alkalime­ tallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch die Prozeßfolge:

• a) Versetzen einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung mit einem Fest­ stoffgehalt zwischen 25 und 55 Gew.-% mit einer Organosiliciumver­ bindung, die mindestens eine hydrolysestabile organische Gruppe und eine bis drei reaktive Gruppen trägt, wobei als Organosilici­ umverbindung eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen For­ mel (I) X_aSi(OH)_bR_4-a-b (I)eingesetzt werden, wobei
  X Halogen, vorzugsweise Chlor, und/oder ein hydrolytisch abspalt­ barer oder ein hydrophiler organischer Ligand darstellt,
  R für eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht
  und a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten können mit der Einschränkung, daß a + b = 1, 2 oder 3 ist.
• b) Trocknung dieser Mischung zu einem Pulverprodukt durch Verdampfen von Wasser unter Einwirkung von Vakuum und/oder thermischer Ener­ gie und/oder elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Mikrowel­ len,
• c) erwünschtenfalls Verdichten des Produkts aus Schritt b) durch Ver­ mahlen, durch Kompaktieren oder mechanische Bearbeitung in einem Turbotrockner, jeweils gegebenenfalls gefolgt von oder verbunden mit einer Nachtrocknung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in Schritt b) erfolgt durch Sprühtrocknung dieser Mischung unter Ver­ wendung eines gasförmigen Trocknungsmediums, vorzugsweise erhitzte Luft oder überhitzter Wasserdampf, mit einer Gaseintrittstemperatur zwischen 150 und 300°C und Auffangen des pulverförmigen Trocknungs­ produkts.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in Schritt b) erfolgt durch Eintragen dieser Mischung in einen Granu­ liertrockner (= Turbotrockner) in Form einer Trommel, in der eine mit einer Vielzahl von Armen ausgerüstete Welle mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute rotiert, wobei die Wand des Trockners vorzugsweise eine Temperatur im Bereich 150 bis 250°C auf­ weist und der Trockenvorgang vorzugsweise durch Zufuhr einer auf 200 bis 400°C erhitzten Gasmischung unterstützt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in Schritt b) erfolgt durch Aufsprühen der Lösung auf ein bewegtes Bett eines Keimmaterials in Form amorpher Alkalimetallsilicatpartikel mit gleichem Modul wie die aufgesprühte Lösung oder mit hiervon ver­ schiedenem Modul, wobei das Keimmaterial siliciumorganisch modifiziert sein kann, und Verdampfen von Wasser, vorzugsweise durch Wärmezufuhr.

11. Verfahren zur Herstellung siliciumorganisch modifizierter Alkalime­ tallsilicate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach Anspruch 7, Teilschritt a) erhaltene Lösung auf ein bewegtes Bett eines Keimmaterials bestehend aus einem wasserlöslichen anorganischen oder organischen Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumcarbonat, Na­ triumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumphosphat, Pentanatriumtri­ phosphat, Natriumcitrat, Natriumglycinat, aufsprüht und überschüssiges Wasser verdampft, vorzugsweise durch Wärmezufuhr.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegte Bett des Keimmaterials durch Bewegen des Keimmaterials auf einem Granulierteller, der um eine relativ zur Senkrechten geneigten Achse rotiert, in einer gegebenenfalls relativ zur Waagrechten geneig­ ten und vorzugsweise mit mischenden Einbauten versehenen drehenden Trommel oder durch Fluidisieren mit einem Gasstrom in Form eines Fließbetts erzeugt wird, wobei das Aufsprühen der Lösung auf das be­ wegte Bett des Keimmaterials bei einer Temperatur zwischen 20 und 130°C, insbesondere zwischen 60 und 120°C erfolgt.

13. Verfahren zur Herstellung siliciumorganisch modifizierter Alkalime­ tallsilicate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Durchführung von einem der Verfahren der Ansprüche 7 bis 12 der im jeweiligen Teilschritt a) hergestellten Alkalimetallsilicatlösung vor oder nach Umsetzung mit einer Organosiliciumverbindung weitere wasser­ lösliche Stellmittel und/oder Buildersubstanzen vorzugsweise ausge­ wählt aus Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumci­ trat, Natriumglycinat zusetzt, wobei der Anteil der weiteren Stellmit­ tel und/oder Buildersubstanzen bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallkomponenten zwischen 5 und 120 Gew.-% beträgt.

14. Verwendung der siliciumorganisch modifizierten Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder der nach Ansprü­ chen 7 bis 13 erhältlichen Produkte, erwünschtenfalls nach Beladen mit weiteren flüssigen oder leicht schmelzbaren Waschmittelinhaltsstoffen, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.