DE4418177A1 - Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelz­ klebstoff, seine Herstellung und seine Verwendung in der Schuhindustrie.

Unter "feuchtigkeitshärtendem Polyurethan-Schmelzklebstoff" wird ein weit­ gehend lösungsmittelfreier Klebstoff mit Urethan-Gruppen verstanden, der bei Raumtemperatur fest ist und nach der Applikation in Form seiner Schmelze nicht nur durch Abkühlen physikalisch bindet, sondern auch durch chemische Reaktion von noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Erst nach dieser chemischen Aushärtung unter Molekülvergrößerung erhält der Klebstoff seine endgültigen Eigenschaften.

Derartige feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe sind für verschiedene Substrate bekannt:
In der EP 0 421154 wird ein schnell kristallisierendes, Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan-System beschrieben, das auf einem Polyesterdiol A mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 60°C und einem Polyesterdiol B mit ei­ nem Schmelzpunkt von 65 bis 150°C sowie einem Polyisocyanat D basiert. Es kann auch noch als Kettenverlängerer ein Diol C mit einem Molekularge­ wicht von < 400 enthalten. Das Polyurethan-System kann direkt aus diesen Komponenten in einer einzigen Stufe hergestellt werden, aber auch mehrere Stufen sind möglich. Das so erhaltene Polyurethan-System ist teilkristal­ lin und soll als Montage-Klebstoff eingesetzt werden, insbesondere aber als Buchbinder-Klebstoff.

In der DE 32 36 313 wird ein Schmelzklebstoff beschrieben, der aus 20 bis 90 Gew.-% eines präpolymeren Isocyanats und 5 bis 50 Gew.-% eines nieder­ molekularen Keton-Harzes besteht sowie noch 0 bis 75 Gew.-% eines thermo­ plastischen Polyurethans enthalten kann. Bei dem präpolymeren Isocyanat handelt es sich um ein reaktives Polyurethanpräpolymer aus

• 1. einem aromatischen Diisocyanat und/oder
• 2. einem Präpolymeren dieses Isocyanats sowie aus
• 3. einem Polyether oder einem Polyester mit OH-Gruppen und
• 4. einem kurzkettigen Diol.

In dem einzigen Herstellungsbeispiel werden neben 516 g eines Polyester­ diols noch 74 g Tripropylenglykol als Kettenverlängerungsmittel zugegeben. Das Präpolymere wird in einer einzigen Stufe aus den Komponenten herge­ stellt und hat eine Viskosität von 50 bis 40 000 Pa·s bei 20°C. Der Schmelzklebstoff eignet sich zum Verkleben von thermoplastischen und duro­ plastischen Kunststoffen, Schaumstoffen, lackierten Oberflächen, Holz- und Holzwerkstoffen, Papier, Leder, Kunstleder, Gummi, Textilien, Non-woven-Materialien und Metallen.

In der EP 0 340 906 wird ein Polyurethan-Schmelzklebstoff beschrieben, der eine Mischung von mindestens 2 amorphen Polyurethan-Präpolymeren enthält, die dem Schmelzklebstoff unterschiedliche Glasumwandlungstemperaturen ver­ leihen. Sie liegen einerseits über und andererseits unter Raumtemperatur. Die Präpolymeren werden aus Polyisocyanaten und unterschiedlichen Diolen hergestellt, nämlich vorzugsweise Polyesterdiolen einerseits und vorzugs­ weise Polyester-, Polyether- und anderen Polymer-Diolen andererseits. Der Schmelzklebstoff wird entweder durch Mischen der separat hergestellten Präpolymeren hergestellt oder durch die Herstellung des zweiten Präpoly­ meren in dem ersten. Es werden in der Regel bei Raumtemperatur opake Schmelzklebstoffe erhalten, die nach dem Beispiel eine Viskosität von 91 Pa·s bei 130°C haben. Der Polyurethan-Schmelzklebstoff wird zum Verkleben von Holz verwendet.

In der EP 0 369 607 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelz­ klebstoff beschrieben, der mindestens zwei Polyurethan-Präpolymere ent­ hält, wobei das erste Präpolymer eine Glasumwandlungstemperatur über Raum­ temperatur hat und das zweite Präpolymer eine Glasumwandlungstemperatur darunter. Der Schmelzklebstoff wird aus Polyisocyanat und verschiedenen Diolen hergestellt, nämlich aus einem Polyetherdiol einerseits und einem Polyether-, Polyester- oder Polybutadiendiol andererseits. Das Beispiel III enthält 8,5 Gew.-% eines Polyesterdiols. Der Polyurethan-Schmelzkleb­ stoff soll in einer oder in mehreren Stufen hergestellt werden können. In der Regel ist er bei Raumtemperatur transparent und hat gemäß Beispiel I nur eine Glasumwandlungstemperatur. Seine Viskosität liegt entsprechend den Beispielen zwischen 6,8 und 20 Pa·s bei 130°C. Der Schmelzklebstoff wurde zum Verkleben von Holz, Plastik und Stoff verwendet.

In der EP O 472 278 wird ein Klebstoff aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyalkylenethertriol, einem Polyesterpolyol und einem aliphatischen Isocyanat beschrieben. Es handelt sich dabei um einen feuchtigkeitshärten­ den Schmelzklebstoff für Stoffe, Holz, Metall, Leder und Plastik.

In der EP 0 242 676 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatenlös­ lichen, als Lackbindemittel geeigneten, freie Isocyanatgruppen aufweisen­ den Polyurethanen beschrieben, die durch Umsetzung von Diisocyanaten, Ma­ kropolyolen des Molekulargewichtes 500 bis 10 000 und niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtes 62 bis 499 erhalten werden. Bei den letz­ teren handelt es sich um stark verzweigte Diole wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-1,3, dessen Hydroxylgruppen noch mit ein oder zwei Ethoxy- oder Propoxyeinheiten verethert sein können. Die Polyurethane liegen als Lösung vor und werden als Bindemittel in feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten­ lacken verwendet.

In der EP 0 511 566 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelz­ klebstoff beschrieben, der aus a) einer bei Raumtemperatur flüssigen Po­ lyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und b) einer bei Raumtemperatur kristallinen Polyolkomponente mit einem Mole­ kulargewicht von 500 bis 10 000 sowie einem Gemisch aus einer Polyisocya­ nat-Komponente mit 2 unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen und einer Di­ isocyanatkomponente mit einer NCO-Reaktivität gegenüber Hydroxygruppen, die größer ist die der weniger reaktiven NCO-Gruppen der Polyisocyanat-Komponente mit zwei unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen.

Die Schmelzklebstoffe werden vorzugsweise zum Verkleben von Glas und Glas-Kunststoff-Verbunden verwendet.

In der EP 0 455 400 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelz­ klebstoff beschrieben, der im wesentlichen aus folgender Mischung besteht:

• a) 10 bis 90 Gew.-Teile eines ersten Polyurethan-Präpolymeren aus Poly­ hexamethylenadipat und
• b) 90 bis 10 Gew.-Teilen eines zweiten Polyurethan-Präpolymeren aus Poly­ tetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von mindestens 500.

Dieser Schmelzklebstoff eignet sich zum Verkleben von einigen syntheti­ schen Polymeren, Holz, Papier, Leder, Gummi, Textilien einschließlich Non-wovens, und Metallen.

Es ist auch bekannt, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe in der Schuhindustrie zu verwenden.

So wird in der EP 0 125 008 ein Verfahren zum Verbinden einer Sohle mit einem Schuhoberteil beschrieben. Das Polyurethan wurde aus einem Diiso­ cyanat, einem Hydroxypolyester und einem monofunktionellen Reaktanten her­ gestellt, wobei der monofunktionelle Reaktant vorzugsweise ein aliphati­ scher Alkohol mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt über 100°C ist. Nach dem Auftrag des Klebstoffs und vor der eigentlichen Ver­ klebung durch Erwärmen und Pressen wird der Klebstoff der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, um die Ketten zu verlängern. Dazu sind 10 bis 15 Minuten bei 80 bis 110°C und eine Feuchtigkeit, die einem Taupunkt von 40 bis 60°C entspricht, sowie eine anschließende Behandlung bei atmosphärischer Feuch­ tigkeit für 10 Minuten bis 18 Stunden notwendig.

Ein weiteres Verfahren zur Befestigung einer Sohle an einem Schuh ist in der EP 0 223 562 beschrieben. Zunächst wird ein feuchtigkeitshärtender lösungsmittelfreier Schmelzklebstoff auf die Sohle und/oder das Schuhober­ material aufgebracht, dann wird die Klebstoffbeschichtung einer Heißhär­ tung mit Feuchtigkeit unterzogen, bis schließlich Sohle und Schuhobermate­ rial zusammengepreßt werden.

In der DE 26 09 266 wird ebenfalls ein Verfahren zum Verbinden von Schuh­ sohlen mit Schuhoberteilen beschrieben. Der Schmelzklebstoff wurde herge­ stellt durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem polymeren Polyol mit einem kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 90°C. Nach dem Auf­ trag des Schmelzklebstoffs wird dieser z. B. mit Wasser in Kontakt gebracht und der so behandelte Überzug dann in einem durch Wärme erweichten Zustand gegen eine damit verträgliche Oberfläche gepreßt.

Schließlich sei auch noch auf die ältere, aber nicht vorveröffentlichte Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP93/03216 hingewiesen. Dort ist von einem Kettenverlängerer keine Rede.

Die bekannten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffe weisen jedoch gravierende Nachteile bei ihrer Anwendung in der Schuhindustrie auf, die einer wirtschaftlichen Anwendung im breiten Umfang bisher entge­ gen standen:

• - Der Klebstoff sollte möglichst keine giftigen Stoffe enthalten, ins­ besondere keine Lösungsmittel.
• - Es sollte bei einer Temperatur aufgetragen werden können, die für die Schuhmaterialien nicht zu hoch ist.
• - Die zu verbindenden Schuhmaterialien sind vor allem Leder und Gummi.
• - Der Klebstoff sollte bei der Applikationstemperatur ein geeignetes Fließverhalten und eine gute Benetzung haben, so daß er problemlos aufgetragen werden kann.
• - Die Klebeverbindung sollte von Anfang an eine ausreichende Festigkeit für die weitere Verarbeitung haben. Das gilt insbesondere für die Kriechfestigkeit und die Anfangsfestigkeit, wobei die Aushärtung in angemessener Zeit und möglichst unter Umgebungsbedingungen erfolgen sollte. Das heißt, der Klebstoff sollte innerhalb weniger Minuten so weit aushärten, daß seine Oberfläche nicht mehr klebrig ist, damit beschichtete Sohlen und Schuhoberteile nach dem Abkühlen problemlos gehandhabt und gelagert werden können, ohne daß sie zusammenkleben. Auch sollte die Bindung zwischen der Sohle und dem Schuhoberteil von Anfang an so fest sein, daß sie sich weder sofort noch nach einer Lagerung infolge geringer, aber ständiger Kräfte löst. Es muß also eine ausreichende Anfangsfestigkeit und vor allem eine hohe Kriechfe­ stigkeit innerhalb der Taktzeiten der Schuhproduktion erzielt werden. Wünschenswert ist eine Aushärtung unter normalen Umgebungsbedingungen der Sohlenlagerung (20 ± 5°C, ca. 10% relative Luftfeuchtigkeit) in möglichst 24 Stunden, jedoch spätestens in 7 Tagen.
• - Die Klebeverbindung sollte beim Gebrauch ausreichend fest und flexibel sein. Insbesondere ist die Kälteflexibilität von Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht also darin, einen feuchtigkeitshärten­ den Polyurethan-Schmelzklebstoff für die Schuhindustrie bereitzustellen, der mit Maschinen auftragbar ist, die in der Schuhproduktionslinie inte­ griert sind, die keine Vorvernetzung mit Dampf und keine Trocknung in ei­ nem Klimakanal enthalten. Dazu müssen sie insbesondere eine hohe Kriech­ festigkeit bei ausreichender Anfangsfestigkeit und Endfestigkeit in ange­ messener Zeit erreichen. Die übrigen Verarbeitungs- und Gebrauchseigen­ schaften sollten nicht verschlechtert werden. Das gilt insbesondere für die Giftigkeit und Kälteflexibilität.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in einem feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoff der folgende Komponente enthält:

• A) mindestens ein Polyurethan-Präpolymer aus
  • a) mindestens einem Polyisocyanat,
  • b) mindestens einem Polyalkylenglykol in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt,
  • c) mindestens einem Polyesterglykol und
  • d) mindestens einem Kettenverlängerer sowie
• B) gegebenenfalls Zusätzen wie
  • d) ein Harz und
  • e) einen Stabilisator.

Unter einem "Polyurethan-Präpolymer" ist ein Oligourethan mit Isocyanat-Gruppen zu verstehen, das als Zwischenstufe zu den vernetzten Polyuretha­ nen anzusehen ist. Mit "mindestens" ein Polyurethan-Präpolymer ist ge­ meint, daß der Klebstoff mindestens ein Maximum in der Verteilungskurve der Molekulargewichte hat. In der Regel entspricht deren Anzahl der Anzahl der separat hergestellten Präpolymere, aus denen sich bei rein physikali­ scher Mischung der Polyurethan-Schmelzklebstoff ergibt. Die obere Grenze der Anzahl der Präpolymeren liegt also aus Praktikabilitätsgründen bei 3.

Unter einem "Polyisocyanat" ist eine niedermolekulare Verbindung mit 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen zu verstehen. Die Diisocyanate werden bevorzugt, sie können aber bis zu ca. 10 Gew.-% an trifunktionellem Isocyanat ent­ halten. Mit steigendem Gehalt an trifunktionellem Isocyanat ist allerdings mit ungewollten Vernetzungen sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung des Schmelzklebstoffs zu rechnen. Neben aliphatischen und cy­ cloaliphatischen Polyisocyanaten kommen vor allem aromatische Polyisocy­ anate in Frage. Konkrete Beispiele sind: Toluol-diisocyanat, Diphenyl­ methandiisocyanat und deren Mischungen. Unter Diphenylmethandiisocyanat wird sowohl das 4,4′- als auch das 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ver­ standen. Vorzugsweise sollte das 2,4′-Isomere aber nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen. Es werden vorzugsweise ein oder zwei verschiedene Poly­ isocyanate eingesetzt. Vor allem wird reines 4,4′-Diphenylmethandiisocy­ anat verwendet.

Seine Mischung mit dem 2,4′-Isomeren beeinflußt unter anderem den Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat, die thermische Stabilität sowie die Län­ ge der Reaktivierbarkeit des Klebstoff-Films. Der Anteil des Polyisocya­ nates im Schmelzklebstoff sollte 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% betragen.

Unter einem "Polyalkylenglykol" wird ein linearer Polyether mit 2 OH-Grup­ pen verstanden. Er hat vorzugsweise die allgemeine Formel HO(-R-O)_m-H, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Es kommen auch Copolymere in Frage, und zwar sowohl Blockpolymere als auch statistische Copolymere. Konkrete Polyalkylenglykole sind: Polyethylenglykol, Polyte­ tramethylenglykol und vor allem Polypropylenglykol (R = -CH₂-CH(CH₃)-) vorzugsweise wird nur eine Art von Polyalkylenglykolen eingesetzt. Es kön­ nen aber auch Mischungen verwendet werden aus 2 bis 3 Polyalkylenglykolen, die sich in ihrem mittleren Molekulargewicht oder in der Art ihrer Bau­ steine unterscheiden.

Die Menge des einzusetzenden Polyalkylenglykols - insbesondere des Poly­ propylenglykols - beträgt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Polyurethan-Schmelzklebstoff insgesamt.

Vor allem ist reines Polypropylenglykol interessant. Sein mittleres Mole­ kulargewicht sollte in der Regel zwischen 250 und 1 000, vorzugsweise zwi­ schen 350 und 600 und ganz besonders zwischen 400 und 450 liegen. (Gemeint ist das Zahlenmittel aufgrund von OH-Bestimmungen). Außerhalb des angege­ benen Bereiches tritt eine deutliche Verringerung der positiven Wirkungen ein. Diese liegen unter anderem in der hohen Anfangsfestigkeit (= Festig­ keit vor der Härtung), in der hohen Kriechfestigkeit (= Formbeständigkeit unter Einfluß von kleinen aber ständigen Kräften) und in den guten Fließ­ eigenschaften bei den Anwendungstemperaturen.

Für diesen Zweck können unter Umständen auch andere Polymerdiole außerhalb des bevorzugten Bereiches eingesetzt werden, z. B. Polyesterdiole mit dem gleichen Molekulargewicht oder Tetraethylenglykol in der gleichen Menge wie Polypropylenglykol, vorzugsweise sollte die Menge dieser Polymerdiole, die außerhalb der bevorzugten Bereiche liegen, nicht größer als die der bevorzugten Polyalkylenglykole sein.

Unter einem "Polyesterglykol" wird ein Polyester mit 2 OH-Gruppen verstan­ den, vorzugsweise mit 2 endständigen OH-Gruppen. Sie werden auf bekanntem Wege hergestellt, sei es aus

• a) aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder aus
• b) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und - insbesondere geradzähligen - Diolen mit 4 bis 8 C-Atomen.

Natürlich können auch entsprechende Derivate eingesetzt werden, z. B. Lac­ tone, Methylester oder Anhydride. Konkrete Ausgangsprodukte sind: 1,4-Bu­ tandiol, 1,4-Hexandiol, Adipin-, Azelain-, Sebazinsäure und Lacton. Die Säurekomponente kann bis zu 25 Mol-% einer anderen Säure enthalten, z. B. Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Die Glykol­ komponente kann bis zu 15 Mol-% eines anderen Diols enthalten, z. B. Di­ ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol. Neben Homopolymeren aus obigen Bausteinen sind vor allem Copolyester aus den folgenden Bausteinen oder deren Derivate wichtig:

• 1. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol,
• 2. Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol,
• 3. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Ethylenglykol, Neopentyl­ glykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropa­ noat und
• 4. Adipinsäure, Phthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol.

Der Copolyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol ist teilweise kristallin und hat eine hohe Viskosität. Er führt daher zu hohen Anfangsfestigkeiten. Der Copolyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol hat eine niedrige Glasübergangstemperatur und führt daher zu einer verbesserten Kälteflexibilität.

Die Polyesterglykole sind also flüssig oder fest. Wenn sie fest sind, sind sie vorzugsweise amorph. Sie können aber auch schwachkristallin sein. Vor­ zugsweise wird eine Mischung aus teilweise kristallinen und amorphen Poly­ estern eingesetzt. Die Kristallinität ist allerdings so wenig ausgeprägt, daß sie sich in dem fertigen Schmelzklebstoff nicht durch Trübung bemerk­ bar macht. Der Schmelzpunkt der teilkristallinen Polyester liegt im Be­ reich von 40 bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 65°C. Der Schmelzpunkt gibt die Temperatur an, bei der die kristallinen Bereiche des Materials schmelzen. Er wird differential-thermoanalytisch bestimmt durch den Endotherm-Hauptpeak. Vorzugsweise wird ein Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 50°C als teilweise kristallines Polyesterglykol verwendet.

Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterglykols (Mn) sollte zwischen 1 500 und 30 000 liegen, vorzugsweise zwischen 2 500 und 6 000. Es wird aus der OH-Zahl berechnet. Das Molekulargewicht des Polyesterglykols ist von gewisser Bedeutung: Mit zunehmendem Molekulargewicht wird die Extru­ sion des Schmelzklebstoffs und die Penetration in Leder erschwert, mit abnehmendem Molekulargewicht wird der Schmelzklebstoff bei Raumtemperatur nicht genügend fest.

Die Polyesterglykole haben eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Bereich von vorzugsweise -40°C bis +50°C und insbesondere im Bereich von -40 bis +40°C. Die Tg wird aufgrund von DSC-Messungen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. im zweiten Lauf als Mittelpunkt der Stufe bestimmt.

Zu den besonders geeigneten Polyesterglykolen gehören solche mit einer Glasübergangstemperatur von etwa -40°C bis +40°C, mit einer Viskosität von etwa 3 000 bis etwa 30 000 mPa·s bei 130°C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) und mit einer Hydroxylzahl von etwa 27 bis 60.

Vorzugsweise wird ein Gemisch aus 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Polyester­ glykolen mit unterschiedlicher Glasumwandlungstemperatur eingesetzt. Zu­ mindest ein Polyesterglykol sollte eine Glasumwandlungstemperatur unter und einer über 0°C haben, wobei die Glasumwandlungstemperatur mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30°C auseinander liegen. Der Anteil der Po­ lyesterglykole mit der niedrigen Glasumwandlungstemperatur sollte im Be­ reich von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyesterglykol.

Unter "Kettenverlängerer" sind Verbindungen mit mehreren - insbesondere zwei - funktionellen Gruppen wie -OH, -SH, -COOH und/oder Amin zu verste­ hen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben. Im falle von aro­ matischen Kettenverlängerern liegt es unter 500, bei aliphatischen Ketten­ verlängerern unter 300, vorzugsweise in beiden Fällen unter 250, insbeson­ dere unter 200. Als konkrete Verbindungen seien beispielhaft genannt:

• - aromatische Kettenverlängerer wie 1,4-Bis-(β-hydroxy-ethoxy-)benzol und ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A (= 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan,
• - übliche gesättigte und ungesättigte Glykole wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butan­ diol-2,3, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexan­ diol-1,6, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy-ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy­ methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol- (1,3),2-Methylpropandiol-(1,3), Thiodiglykol,
• - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylen­ diamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin, Isophoron­ diamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren,
• - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl­ ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; Diethanolamin, Triethanolamin sowie Di- oder Tri(Alkanolamine) sowie deren Alkoxylierungsprodukte,
• - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapron­ säure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphtheosäuren,
• - Wasser.

Zur Einstellung eines geringen definierten Verzweigungsgrades können auch höherfunktionelle Kettenverlängerer in geringen Mengen eingesetzt werden, wie z. B. Trimethylololpropan oder Glycerin.

Im allgemeinen werden die Kettenverlängerer in Mengen von 0,1-16, vor­ zugsweise 1-8 Gew.-% zugegeben. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt der Effekt deutlich ab, bei höheren können unerwünschte Veränderungen be­ züglich Haftung und Flexibilität auftreten. Natürlich können auch Mischun­ gen von Kettenverlängerern eingesetzt werden.

Mit dem Zusatz des Kettenverlängerers wird vor allem die Kriechbeständig­ keit bei der Sohlenverklebung unmittelbar nach dem Verpressen - also im noch nicht abgebundenen Zustand - verbessert. Der Klebstoff muß nämlich nach dem Fügevorgang elastischen Rückstellkräften standhalten. So wird z. B. die Sohle beim Verpressen verformt und daher wirken auf die Fugennaht und auf den Klebstoff Rückstellkräfte ein. Bei unzureichender Anfangsfe­ stigkeit und Kriechbeständigkeit öffnet sich die Fuge, so daß ein Spalt entsteht. Bei Schuhboden/Sohlen-Konstruktionen mit verdeckter Fügenaht ist dieser Klebefehler nicht unmittelbar sichtbar. Die Verklebung wird in sol­ chen Fällen jedoch durch die Verformung und die Spannungsbelastung während der Aushärtung stark geschwächt. Dieser Nachteil wird durch die Verwendung von Kettenverlängerern verhindert.

Die Kriechfestigkeit des Schmelzklebstoffes (= Formbeständigkeit der Ver­ klebung gegen irreversible Verformung bei Einwirkung geringer Kräfte über längere Zeit) wird nicht nur durch die Polyesterglykole, sondern auch durch den Zusatz eines Kohlenwasserstoffharzes verbessert. Darunter werden Petroleum-, Kohlenteer- und Terpenharze verstanden. Sie haben im allge­ meinen ein Molekulargewicht von weniger als 2 000. Bevorzugte Kohlenwas­ serstoffharze sind modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Harze, Ter­ pen-Harze wie z. B. α- und β-Pinen-Polymere, niedermolekulare Polystyrole wie etwa Poly-α-methylstyrol, Kolophoniumester und Cumaron/Inden-Harze. Natürlich wirken diese Stoffe auch als Klebrigmacher.

Ihr Gewichtsanteil am Schmelzklebstoff beträgt 0 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Mit den Stabilisatoren sind Zusätze gemeint, die die physikalischen Ei­ genschaften möglichst konstant halten sollen, insbesondere die Schmelz­ viskosität und die Farbe. Dazu kann mindestens einer der folgenden bei­ spielhaft genannten Stoffe verwendet werden: Phosphorsäure, phosphorige Säure und Toluol-sulfonyl-isocyanat. Zweckmäßigerweise werden 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Stabilisators Toluol-sulfonyl-iso­ cyanat zugesetzt.

Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion können die bekannten Polyurethan-Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Diorganozinn-Verbindungen wie etwa Dibutylzinn-dilaurat oder eine Mercaptozinn-Verbindung. Ihre Menge reicht von 0 bis 1,5, insbesondere von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe jedoch kei­ nerlei Lösungsmittel. Darunter werden inerte, organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bis zu 200°C bei Normaldruck verstanden. Die erfindungs­ gemäßen Schmelzklebstoffe enthalten ferner vorzugsweise keine inerten Füllstoffe wie z. B. Tone, Carbonate und Titandioxid.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird aus den obigen Komponenten, vorzugsweise folgendermaßen zusammengesetzt:

• a) 15 bis 35 Gew.-% an Polyisocyanat,
• b) 10 bis 70, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% an Polyalkylenglykol,
• c) 5 bis 65, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% an Polyesterglykol,
• d) 0,1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% an Kettenverlängerern
• e) 0 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% an Harz und
• f) 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Stabilisator.

Wichtig ist aber nicht nur der Gewichtsbereich der einzelnen Komponenten, sondern auch ihr Gewichtsverhältnis zueinander. So sollte das Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO : OH 1,1 : 1 bis 2 : 1 betragen, insbesondere 1,15 : 1 bis 1,5 : 1. Das für eine konkrete Klebstoffzusammensetzung zu wählende NCO : OH-Verhältnis ist so zu wählen, daß der Schmelzklebstoff ein brauchbares Molekulargewicht hat, d. h. es sollte hoch genug sein, um eine gute Anfangsfestigkeit zu ergeben, andererseits aber niedrig genug sein, damit die Viskosität - auch ohne Lösungsmittel - ausreichend niedrig sowohl bei der Herstellung als auch bei der Anwendung ist. Außerdem sollte der Schmelzklebstoff noch mindestens 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 2 g an freien NCO-Gruppen pro 100 g Schmelzklebstoff haben, um eine ausrei­ chende Härtung mit Feuchtigkeit zu ergeben. Der NCO-Gehalt wird bestimmt durch Titration.

Die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen Polyurethan-Schmelzklebstoffes liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 300 Pa·s, vorzugsweise im Be­ reich von 20 bis 100. Die Schmelzviskosität wird bei 130°C nach Brook­ field gemessen, indem man die Probe 15 min bei 130°C vorwärmt und an­ schließend den Wert abliest.

Die Art und die Menge der einzelnen Komponenten ist außerdem auch so zu wählen, daß sie verträglich sind. Ein Anzeichen dafür ist darin zu sehen, daß das Polyurethan-Präpolymer vorzugsweise nur eine Glasumwandlungstem­ peratur (Tg) im DSC-Diagramm hat. Maßgeblich ist dabei der zweite Lauf bei einer Temperaturerhöhung von 10 K/min.

Das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Erfindung kann sowohl in einer Stufe als auch in mehreren Stufen hergestellt werden. Bei dem mehrstufigen Ver­ fahren wird z. B. zunächst das Polyisocyanat mit dem Polyalkylenglykol, dem Kettenverlängerer bzw. mit dem Polyesterglykol separat umgesetzt und dann die Umsetzungsprodukte miteinander gemischt. Möglich ist auch die Umset­ zung des Polyisocyanats zunächst nur mit dem Polyalkylenglykol, dem Kettenverlängerer oder nur dem Polyesterglykol und die weitere Umsetzung dieses Vorproduktes in Gegenwart aller übrigen Reaktionsteilnehmer.

Vorzugsweise wird jedoch das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Erfindung im Einstufenverfahren hergestellt. Dazu werden die Polyester- und Polyalky­ lenglykole sowie der Kettenverlängerer zunächst gemischt und dann 60 Min. bei 110 bis 130°C unter Vakuum dehydratisiert. Nach Abkühlung der Mi­ schung auf etwa 90°C wird dann das Polyisocyanat zugesetzt. Das Reak­ tionsgemisch wird wiederum auf 110 bis 130°C erwärmt. Wenn kein Kataly­ sator zugesetzt wird, dauert es im allgemeinen ca. 60 Min., bis unter Va­ kuum die Umsetzung praktisch beendet ist, d. h. OH-Gruppen nicht mehr nach­ weisbar sind, bzw. höchstens einer Menge von 2 g/100 g Präpolymer vorhan­ den sind, oder aber die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Falls die gewünschten Zusätze nicht bereits während der Bildung des Poly­ urethan-Präpolymers zugesetzt wurden, müssen sie nun zugesetzt und homo­ genisiert werden.

Da das Polyurethan-Präpolymer reaktive NCO-Gruppen aufweist, ist der Poly­ urethan-Schmelzklebstoff gegenüber Feuchtigkeit aus der Luft empfindlich. Es ist daher erforderlich, ihn während der Lagerung gegen Feuchtigkeit zu schützen. Dazu wird er zweckmäßigerweise in einem verschlossenen, trocke­ nen und feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter aus Aluminium, Weißblech oder Verbundfolien aufbewahrt.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff zeichnet sich im wesentlichen durch folgende wertvolle Eigenschaften aus:

• - Er enthält kein Lösungsmittel. Die Konzentration des nicht umgesetzten MDIs beträgt weniger als 2,0%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%.
• - Er ist bei der Lagerung stabil, d. h. es findet keine Entmischung statt. Er ist bei der Auftragungstemperatur von z. B. 170°C relativ stabil, d. h. die Schmelzviskosität schwankt in einem Bereich von ± max. einem Drittel, vorzugsweise einem Fünftel des Ausgangswertes in­ nerhalb von 4 Stunden.
• - Er läßt sich bei 110 bis 180°C leicht als frei fließende Schmelze auftragen
• - Sowohl Gummi als auch Leder werden ausreichend benetzt, und der Schmelzklebstoff dringt sogar relativ tief in faserige Materialien ein.
• - Vor der Verfestigung bleibt genügend Zeit zur relativen Positionierung der Fügeteile.
• - Beim Abkühlen unter den Umgebungsbedingungen entstehen sofort Bindun­ gen mit einer hohen Anfangsfestigkeit und einer hohen Kriechfestig­ keit. Auch sind die Schichten nach der Abkühlung nicht klebrig.
• - Innerhalb der üblichen Lagerzeiten für Schuhhalbfabrikate werden an­ nehmbare Festigkeiten erreicht. Die Verklebungen sind außerdem auch bei tiefen Temperaturen flexibel.
• - Die Verklebung ist transparent.
• - Die Verklebung ist nach der Aushärtung sehr beständig gegenüber Was­ ser.

Aufgrund dieser positiven Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe vorzugsweise zur Verwendung in der Schuhindustrie, ins­ besondere in Auftragsmaschinen, die in die Schuhproduktionslinie integrier­ bar sind, die keine Vorvernetzungsstufe mit Dampf bzw. Trockenkanal ent­ hält.

Mit "Schuh" ist die äußere Fußbekleidung gemeint, und zwar nicht nur das verkaufsfähige Endprodukt, sondern auch die Zwischenprodukte dafür. Mit "Sohle" ist die Schuhlauffläche gemeint, wobei die Absätze mit einge­ schlossen sind.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sich besonders vorteilhaft zum Befestigen von Sohlen an Schuhoberteilen, darüber hinaus aber auch zum Befestigen von unter Spannung stehenden Substraten und zum Verkleben von Leder.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Klebstoffe zum Befestigen von Sohlen am Schuhobermaterial, insbeson­ dere aus Leder, und zwar in folgenden Arbeitsschritten:

• 1. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Sohle und/oder des Schuhobermateri­ als, z. B. durch Aufrauhen, Grundieren, Halogenieren, Abwischen mit Lösungsmitteln usw.,
• 2. Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes bei 110 bis 180°C auf mindestens eine der zu befestigenden Flächen, wobei die andere entwe­ der keinen Klebstoff zu enthalten braucht oder aber einen Lösungsmit­ telklebstoff bzw. einen Dispersionsklebstoff,
• 3. Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen und
• 4. gegebenenfalls Kühlen der zu verklebenden Fläche.

Vor dem Auftrag des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes werden die Sohle bzw. das Schuhobermaterial zweckmäßigerweise vorbehandelt. Dabei handelt es sich um bekannte Methoden wie z. B. Aufrauhen, Abwischen mit Lösungs­ mitteln oder Grundieren mit einem Primer oder Halogenieren von bestimmten Gummikomponenten.

Der Schmelzklebstoff enthält beim Auftragen vorzugsweise kein Lösungsmit­ tel.

Der Klebstoff wird vorzugsweise mit einer Auftragsmaschine in einer Dicke von 0,05 bis 0,7 mm aufgetragen. Nach dem Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes und vor dem Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen kann der Schmelzklebstoff auch abgekühlt und das vorgefertigte Material gelagert werden, solange eine Aushärtung vermieden wird. Vor dem Zusam­ mendrücken ist dann die Probe wieder auf 110 bis 180°C zu erwärmen, wenn der Klebstoff nur auf ein Substrat appliziert wurde, und auf 50 bis 100°C, wenn beide Substrate mit Klebstoff beschichtet wurden.

Die Aushärtung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Insbesondere sind sie durch Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Luft er­ reicht. Dazu sollte die relative Luftfeuchtigkeit mehr als 25% bei 20°C betragen. Unter diesen Bedingungen dauert die Aushärtung mindestens 24 Stunden. Die Umgebungsbedingungen können allerdings auch schwanken, z. B. im Bereich von 20 ± 5°C. Die relative Luftfeuchtigkeit sollte allerdings nicht weniger als 10% betragen, um in einem Zeitraum von 3 bis 7 Tagen zu einer Aushärtung zu kommen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes in der Schuh­ industrie ergeben sich folgende Vorteile:

• - Er ermöglicht ein System, welches ohne weiteres in die Produktionsli­ nie integrierbar ist.
• - Aufgrund der hohen Kriech- und Anfangsfestigkeit ermöglicht er eine deutlich höhere Produktivität.
• - Die Festigkeit der Verklebungen mit Leder ist überraschend gut.
• - Unter Umständen reicht ein einseitiger Auftrag, z. B. mit PU-Sohlen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch die unter Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Klebstoffes hergestellten Schuhe.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiele A) Ausgangsstoffe

Polyester A ist ein teilweise kristallines Copolyester-Glykol aus Isoph­ thalsäure, Butandiol, Phthalsäuredimethylester und Adipinsäure. Polyester A besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Hydroxyl-Zahl von 27 bis 34, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangstemperatur von etwa -20°C, bestimmt mittels DSC, und eine Viskosität bei 100°C von etwa 30 000 mPa·s und bei 130°C von etwa 5000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester B ist ein teilweise kristallines Copolyester-Glykol aus Phthal­ säuredimethylester, Adipinsäure und Hexandiol. Es besitzt ein Molekular­ gewicht von etwa 3500, eine Hydroxyl-Zahl von 27 bis 34, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangstemperatur von etwa -40°C, bestimmt mittels DSC, und eine Viskosität bei 130°C von etwa 3000 mPa·s, bestimmt mit ei­ nem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester C ist ein festes amorphes Copolyester-Glykol aus Isophthalsäure, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Adipinsäure, Phthalsäure und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat. Es besitzt ein Mole­ kulargewicht von etwa 3500, eine Hydroxyl-Zahl von 31-39, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangstemperatur von etwa +30°C, bestimmt mittels DSC, und eine Viskosität bei 130°C von etwa 30 000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester I ist ein festes amorphes Copolyester-Glykol mit einem Moleku­ largewicht von etwa 3500, einer Hydroxyl-Zahl von 27-34, bestimmt nach DIN 53 240, einer Glasübergangstemperatur von etwa 20°C, bestimmt mittels DSC, und einer Viskosität bei 130°C von etwa 7000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4). Die Polyester-Materialien sind im Handel zu beziehen durch Hüls AG, Troisdorf, Deutschland.

Das Polypropylenglykol besitzt ein Molekulargewicht von etwa 425 und ist erhältlich bei Miles Inc., Pittsburgh, PA.

Das Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) ist erhältlich bei Miles Inc., Pittsburgh.

B) Herstellung

Bei dem folgenden Beispiel wurde der Polyurethan-Klebstoffe hergestellt durch etwa 60minütiges Dehydratisieren der angegebenen Mengen an Butan­ diol-1,4, Polyesterglykol-Mischung und Polypropylenglykol bei einer Tem­ peratur von etwa 110 bis etwa 130°C unter Vakuum. Nach Kühlen auf etwa 90°C wurde die Mischung mit der angegebenen Menge Diphenylmethan-4,4′-di­ isocyanat (MDI) versetzt und bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130°C unter Vakuum etwa 60 Min. lang umgesetzt. Im Anschluß an die Reaktion wur­ de das Prepolymer in einen feuchtigkeitsdichten Behälter gegeben.

Zusammensetzung:
1150 g Polypropylenglykol
92 g Butandiol-1,4
575 g Polyesterdiol A
115 g Polyesterdiol B
115 g Polyesterdiol C
115 g Polyesterdiol I
1244 g MDI

C) Untersuchung

Die Viskosität wurde mit einem Brookfield Thermocell-Viskosimeter gemes­ sen: Nach 15minütigem Erwärmen eines Röhrchens mit der Polyurethan-Schmel­ ze auf die angegebenen Temperaturen wurde der Wert abgelesen. Die Schmelz­ stabilität der Polyurethan-Schmelze wurde durch Messen der Viskositätszu­ nahme im Laufe von 2 Stunden bei 170°C bestimmt. Nach 0 Min. wurde 18,3 Pa·s erhalten, nach 30 Min. 10,6, nach 60 Min. 10,8 und nach 120 Min. 11,5.

Claims (15)

1. Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff, enthaltend

• A) mindestens ein Polyurethan-Präpolymer aus
  • a) mindestens einem Polyisocyanat,
  • b) mindestens einem Polyalkylenglykol in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt,
  • c) mindestens einem Polyesterglykol und
  • d) mindestens einem Kettenverlängerer sowie
• B) gegebenenfalls Zusätzen wie
  • e) ein Harz und
  • f) einen Stabilisator.

2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:

• a) 15 bis 35 Gew.-% an Polyisocyanat,
• b) 10 bis 70, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% an Polyalkylenglykol,
• c) 5 bis 65, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% an Polyesterglykol,
• d) 0,1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% an Kettenverlängerer
• e) 0 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% an Harz und
• f) 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Stabilisator.

3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist, insbesondere ein Diisocyanat, ausgesucht aus der Gruppe Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphe­ nylmethandiisocyanat und 2,4′′-Diphenylmethandiisocyanat sowie deren Mischungen.

4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Polypropylenglykol ist, das ein Moleku­ largewicht von 250 bis 1 000, insbesondere 350 bis 600 und vorzugs­ weise zwischen 400 und 425 hat.

5. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn­ zeichnet durch mindestens 2 Polyesterglykole mit unterschiedlicher Glasumwandlungstemperatur nach DSC-Messungen (Tg).

6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperaturen im Bereich von -40 bis +50°C, insbeson­ dere von -40 bis +40°C liegen, wobei eine Glasumwandlungstemperatur unter und eine über 0°C liegt und wobei die Glastemperaturen minde­ stens 10, vorzugsweise mindestens 30°C auseinander liegen.

7. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte der Polyesterglykole zwi­ schen 1 500 und 30 000 liegen, vorzugsweise zwischen 2 500 und 6 000, und daß die Polyesterglykole flüssig, amorph und/oder schwach kristal­ lin sind.

8. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen wie -OH, -SH und/oder Amin eingesetzt wird, die ein Molekulargewicht von weniger als 250 hat, insbesondere Butan­ diol-1,4.

9. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Kohlenwasserstoff-Harz ist, insbesondere ein modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoff-Harz oder Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz.

10. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Stabilisator Toluol- sulfonyl-Isocyanat ist.

11. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das PU-Präpolymer im DSC-Diagramm nur eine Tg hat.

12. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 100 Pa·s bei 130°C hat.

13. Herstellung des Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der voran­ gegangenen Ansprüche im Ein- oder Mehrstufenverfahren, insbesondere im Einstufenverfahren.

14. Verwendung des Schmelzklebstoffs nach mindestens einem der vorange­ gangenen Ansprüche in der Schuhindustrie, insbesondere in Auftragsma­ schinen, die in die Schuhproduktionslinie integrierbar sind, die keine Vorvernetzungsstufe mit Dampf bzw. keinen Trockenkanal enthält.

15. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Befe­ stigung von Sohlen am Schuhobermaterial, insbesondere aus Leder ver­ wendet wird, und zwar in folgenden Arbeitsschritten:

• 1. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Sohle und/oder des Schuhobermaterials, z. B. durch Aufrauhen, Grundieren, Halogenieren, Abwischen mit Lösungsmitteln usw.
• 2. Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes bei 110 bis 180°C auf mindestens eine der zu befestigenden Flächen, wobei die andere entweder keinen Klebstoff zu enthalten braucht oder aber einen Lösungsmittelklebstoff bzw. einen Dispersionsklebstoff,
• 3. Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen und
• 4. gegebenenfalls Kühlen der zu verklebenden Fläche.