DE4414404A1

DE4414404A1 - Decontamination of solids, e.g. fly ash from a waste incineration process

Info

Publication number: DE4414404A1
Application number: DE19944414404
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ing Hochbruck; Norbert Baier
Original assignee: Noell 97080 Wuerzburg De GmbH; GG Noell GmbH
Current assignee: Preussag Noell Wassertechnik GmbH
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1995-11-02

Abstract

Decontaminating solids polluted with halogenated organic cpds. comprises passing a gaseous oxidising agent contained in a carrier gas through the bulk prod. solids in a reactor at 0-250 deg C in one or more steps in order to oxidatively decompose the harmful organic cpds., then adsorbing the liberated harmful materials onto an adsorption agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit toxischen halogenierten organischen Verbindungen, inbesondere chlorierten Dibenzodioxinen und -furanen verunreinigten Feststoffen, wie beispielsweise bei der Abfallverbrennung anfallende Flugstäube (Kesselaschen und Filterstäube).The invention relates to a method for decontamination of with toxic halogenated organic compounds, especially chlorinated dibenzodioxins and furans contaminated solids, such as the Airborne dust (boiler ash and Filter dust).

Die bei der Abfallverbrennung anfallenden Flugstäube (Kesselaschen und Filterstäube) enthalten beträchtliche Mengen an toxischen halogenierten Verbindungen, insbesondere an chlorierten Dibenzodioxinen und -furanen (PCDD′s und PCDF′s). Primär hierdurch bedingt ist eine Entsorgung dieser Flugstäube als Sondermüll zwingend vorgegeben. Die ständig zunehmende Verknappung an Deponieraum sowie die permanent steigenden technischen Anforderungen an die Deponietechnik führen zu einer stetigen Zunahme der Deponierungskosten, die die thermische Abfallbehandlung wirtschaftlich immer stärker belasten.The airborne dusts generated during waste incineration (Kettle ash and filter dust) contain considerable Amounts of toxic halogenated compounds, especially on chlorinated dibenzodioxins and furans (PCDD's and PCDF's). This is primarily due to the disposal of these Airborne dust is mandatory as hazardous waste. The ever increasing shortage of landfill space as well the constantly increasing technical demands on the Landfill technology lead to a steady increase in Landfill costs incurred by thermal waste treatment burden more and more economically.

Ferner bedeuten Deponien, insbesondere für Sondermüll, wenn die dort abgelagerten Reststoffe nicht durch eine zusätzliche Behandlung inertisiert wurden, über einen längeren Zeitraum gesehen, eine latente Gefahr für die Umwelt.Landfills, especially for hazardous waste, also mean if the residues deposited there are not additional treatment have been rendered inert via a seen for a long period of time, a latent danger to the Environment.

In der Vergangenheit hat sich häufig gezeigt, daß Deponien, welche vor wenigen Jahren dem Stand der Technik entsprechend eingerichtet wurden, den Anforderungen nicht mehr entsprechen und somit aufwendige Maßnahmen erforderlich sind, um drohende Umweltschädigungen zu vermeiden bzw. die Auswirkungen eines eingetretenen Schadens zu minimieren.In the past it has often been shown that Landfills that were state of the art a few years ago were set up accordingly, not the requirements correspond more and thus complex measures are required to prevent impending environmental damage avoid or the effects of an occurred To minimize damage.

Um zu vermeiden, daß künftige Generationen die heute anfallenden Flugstäube als ökologische Altlast erben, ist es erforderlich, diese Reststoffe soweit zu inertisieren, daß sie zumindest umweltneutral deponiert werden können.In order to avoid future generations facing today's inherit accumulating dust as an ecological legacy it is necessary to make these residues inert so far, that they can be deposited at least in an environmentally neutral way.

Es ist bekannt, daß halogenierte organische Verbindungen bei hohen Temperaturen, wie sie in Verbrennungsanlagen auftreten, thermisch zerstört werden. Somit wäre grundsätzlich eine Behandlung der Flugstäube in thermischen Sondermüllbehandlungsanlagen möglich. Weiterhin ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Metallen, wie Natrium und Kalium, enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur beispielsweise mit geschmolzenem Natrium in Form einer Suspension durchgeführt.It is known that halogenated organic compounds at high temperatures, such as in incinerators occur, are thermally destroyed. So that would be basically a treatment of the dust in thermal special waste treatment plants possible. It is also known that halogenated Hydrocarbons with metals such as sodium and potassium, dehalogenate. The reaction increases with Temperature, for example with molten sodium in Formed a suspension.

In der organisch-chemischen Literatur sind weitere Dehalogenierungsreaktionen beschrieben, die häufig jedoch nur bei reinen Stoffen oder Stoffgemischen funktionieren.There are more in the organic chemical literature Dehalogenation reactions are described, but often only work with pure substances or mixtures of substances.

In der EP 88/00092 wird eine Einrichtung zur Zerstörung von halogenierten Aromaten, wie chlorierten Dibenzodioxinen, chlorierten Dibenzofuranen oder dgl., in Flugaschen aus Abfallverbrennungsanlagen beschrieben. Hierin wird die Flugasche abgeschlossen von der äußeren Atmosphäre unter sogenannten "Sauerstoffmangelbedingungen" auf einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C gehalten. Die Temperatur und die Verweilzeit der Flugasche werden so eingestellt, daß eine Zerstörung der halogenierten Aromaten erfolgt.EP 88/00092 describes a device for destruction halogenated aromatics such as chlorinated Dibenzodioxins, chlorinated dibenzofurans or the like, in Fly ash from waste incineration plants described. The fly ash is sealed off from the outer one Atmosphere under so-called "Oxygen deficiency conditions" at a temperature in the Kept from 250 to 450 ° C. The temperature and the dwell time of the fly ash is set so that the halogenated aromatics are destroyed.

In der DE 36 23 492 A1 wird ein Verfahren zum Abbau von halogenierten Aromaten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die halogenierten Aromaten oder ein die halogenierten Aromaten enthaltendes Substrat in Anwesenheit eines Metalls, Metalloxids, Metallcarbonats, Silikats oder in Anwesenheit von Flugasche aus Müll- und Abfallverbrennungsanlagen als Katalysator auf 100 bis 800°C erhitzt.DE 36 23 492 A1 describes a process for the degradation of halogenated aromatics described this is characterized in that the halogenated aromatics or a substrate containing the halogenated aromatics in the presence of a metal, metal oxide, Metal carbonate, silicate or in the presence of Fly ash from waste and waste incineration plants as Catalyst heated to 100 to 800 ° C.

In der EP 0 021 294 A1 wird ein Verfahren zur Zerstörung toxischer aromatischer Verbindungen mit einem sich im Überschuß befindlichen alkalischen Reagenz beschrieben. Als Reagenz werden Alkalialkoholate verschiedener ein- und mehrwertiger Alkohole eingesetzt oder Mischungen dieser Alkohole mit Alkalihydroxiden und -carbonaten. Die Behandlungstemperaturen liegen zwischen 140°C und 220°C.EP 0 021 294 A1 describes a method for destruction toxic aromatic compounds with a Excess alkaline reagent described. Alkaline alcoholates of various and polyhydric alcohols used or mixtures these alcohols with alkali hydroxides and carbonates. The Treatment temperatures are between 140 ° C and 220 ° C.

In der EP 0 250 748 B1 wird ein Verfahren zur Enthalogenierung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, bei dem die halogenierten Verbindungen in homogener Phase unter Zusatz von Lösungsmittel mit Alkali- und Erdalkalialkoholaten, deren Alkylgruppen 6 bis 25 C-Atome aufweisen, bei 120 bis 400°C behandelt werden.EP 0 250 748 B1 describes a method for Dehalogenation of hydrocarbon oils, in which the halogenated compounds in a homogeneous phase with the addition of solvents with alkali and Alkaline earth alcoholates, whose alkyl groups have 6 to 25 carbon atoms have to be treated at 120 to 400 ° C.

In der EP 0 324 754 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem halogenierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines nucleophilen Reaktionspartners, wie z. B. CaO oder KOH, chemisch dispergiert und das so entstandene feindisperse Reaktionsprodukt allein durch die chemische Umsetzung mit dem nukleophilen Reaktionspartner bei Reaktionstemperaturen dehalogeniert wird, die zwischen Umgebungstemperatur und 510°C liegen.EP 0 324 754 describes a method in which the halogenated hydrocarbons in the presence of a nucleophilic reactants, such as. B. CaO or KOH, chemically dispersed and the resulting finely dispersed Reaction product through the chemical reaction alone the nucleophilic reactant Reaction temperatures is dehalogenated between Ambient temperature and 510 ° C.

In der EP 0 401 810 A1 wird zur chemisch-thermischen Zersetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Kalk-Sand im Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsanteilen zugesetzt und das Reaktionsprodukt aus Kalziumhalogenid und Sand mit Wasserdampf dehalogieniert. EP 0 401 810 A1 describes chemical-thermal Decomposition of halogenated hydrocarbons with Lime-sand in a ratio of 1 to 10 parts by weight added and the reaction product of calcium halide and sand dehalogated with water vapor.

In der DE 39 41 813 A1 wird ein elektrochemisches Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen in Wässern beschrieben.DE 39 41 813 A1 describes an electrochemical Process for the degradation of halogenated organic Compounds described in water.

Alle oben beschriebenen Verfahren arbeiten im reduzierenden bis stark reduzierenden Milieu, während die beiden folgenden Verfahren die aus der Wasserreinigung stammen, unter oxidierenden Bedingungen ablaufen. In der EP 0 537 451 A1 wird ein Verfahren zur Zerstörung von organischen chlorierten Lösungsmitteln in Wasser beschrieben, indem Wasserstoffperoxid oder Ozon hinzugegeben und diese Lösung einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt wird.All of the methods described above work in reducing to strongly reducing milieu, while the the following two procedures are from water purification originate, run under oxidizing conditions. EP 0 537 451 A1 describes a method for destruction of organic chlorinated solvents in water described by hydrogen peroxide or ozone added and this solution an ultraviolet Exposure to radiation.

In der EP 0 373 268 A1 wird eine Methode beschrieben, mit der organische Verbindungen in wäßriger Lösung mittels Ozon oder Wasserstoffperoxid und UV-Bestrahlung abgebaut werden.EP 0 373 268 A1 describes a method with of the organic compounds in aqueous solution Degraded ozone or hydrogen peroxide and UV radiation become.

In der WO 89/05172 wird die oxidative Zerstörung aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe mittels Ruthenium- oder Osmiumtetroxid in Gegenwart einer Base beschrieben. Das Tetroxid wird in einem weiteren Schritt regeneriert.WO 89/05172 describes the oxidative destruction aromatic chlorinated hydrocarbons using ruthenium or osmium tetroxide in the presence of a base. The tetroxide is regenerated in a further step.

In der DE 40 16 899 C2 wird ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen Schadstoffen beladenen Festkörperpartikeln zwecks Entfernung von Schadstoffen, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aromaten sowie Dioxinen beschrieben, wobei die Festkörperpartikel mit energiereicher UV-Strahlung und mit Ozon oder Wasserstoffperoxid beaufschlagt und die Festkörperpartikel mittels eines Luftstromes im Reaktor aufgewirbelt werden. DE 40 16 899 C2 describes a method for treatment of loaded with organic pollutants Solid particles to remove pollutants, especially chlorinated hydrocarbons, aromatics and also described dioxins, the solid particles with high-energy UV radiation and with ozone or Hydrogen peroxide and the Solid particles by means of an air flow in the reactor be whirled up.

Ferner wird in der DE 38 41 858 C1 ein Verfahren beschrieben, in dem PCDD/PCDF-Emissionen in Rauchgasen von Abfallverbrennungsanlagen durch Einleitung von überhitztem Wasserdampf in den Rauchgaskanal oder durch Erzeugung von überhitztem Wasserdampf durch Eindüsung von Wasser bei optionaler gleichzeitiger Zudosierung eines starken Oxidationsmittels, wie z. B. Wasserperoxid, gemindert werden können.Furthermore, DE 38 41 858 C1 describes a method described in the PCDD / PCDF emissions in flue gases of waste incineration plants by introducing superheated steam in the flue gas duct or through Generation of superheated steam by injecting Water with optional simultaneous addition of a strong oxidizing agent, such as. B. water peroxide, can be reduced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach toxische halogenierte organische Verbindungen aus verunreinigten Feststoffen nahezu vollständig oxidativ abgebaut werden können, so daß das erhaltene Produkt ggf. nach einer Behandlung zur Entfernung oder Immobilisierung eluierbarer Schwermetalle, ohne die Gefahr einer Umweltschädigung deponiert werden kann.The invention has for its object a method to develop what toxic halogenated organic Connections from contaminated solids almost can be completely oxidatively degraded, so that product obtained after treatment if necessary Removal or immobilization Heavy metals without the risk of environmental damage can be deposited.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafter Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 enthalten.According to the invention, the object is characterized by the features of Claim 1 solved. Advantageous further developments of Invention are contained in the subclaims 2 to 7.

Nach Anspruch 1 werden die mit halogenierten organischen Verbindungen kontaminierten Feststoffe in Form einer Schüttung in einem Reaktor ein- oder mehrstufig von einem gasförmigen in einem Trägergas enthaltenen Oxidationsmittel durchströmt und die Schadstoffe oxidativ zerstört, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 250°C liegt. Die gegebenenfalls mit dem Trägergas aus getragenen Schadstoffe werden an einem Adsorptionsmittel adsorbiert.According to claim 1, the halogenated organic Contaminated solids in the form of a compound Filling in a reactor in one or more stages from one gaseous contained in a carrier gas Flows through oxidizing agents and the pollutants oxidatively destroyed, the reaction temperature between 0 ° C and 250 ° C. The optionally with the carrier gas carried pollutants become one Adsorbent adsorbed.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden anorganische oder kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel eingesetzt und das beladene Adsorptionsmittel wird regeneriert, indem es selbst als zu behandelnde Feststoffschüttung eingesetzt wird.According to a preferred feature of the invention inorganic or carbon-containing adsorbents used and the loaded adsorbent is regenerated by treating itself as Solid bed is used.

Nach einem zweiten Merkmal der Erfindung werden als Trägergas für das Oxidationsmittel Luft und/oder Rauchgas und/oder Wasserdampf eingesetzt. Als Oxidationsmittel dienen Wasserstoffperoxid oder Ozon.According to a second feature of the invention, as Carrier gas for the oxidizing agent air and / or flue gas and / or steam used. Hydrogen peroxide or ozone serve as the oxidizing agent.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Feststoffschüttung zusätzlich mit UV-Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 180 und 400 nm bestrahlt.According to a preferred embodiment of the invention the solid bed also with UV light in one Illuminated wavelength range between 180 and 400 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die in den Reststoffströmen enthaltenen Organochlorverbindungen nahezu vollständig oxidativ abzubauen.The inventive method makes it possible to in the Organochlorine compounds containing residual streams to decompose almost completely oxidatively.

Das erfindungsgemäß erhaltenen Produkt kann, ggf. nach einer Behandlung zur Entfernung oder Immobilisierung eluierbarer Schwermetalle, ohne die Gefahr einer Umweltschädigung deponiert werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles- näher erläutert:The product obtained according to the invention can, if necessary, after treatment for removal or immobilization elutable heavy metals without the risk of Environmental damage to be deposited. The invention is based on a Embodiment explained in more detail:

Flugstaub aus einer Hausmüllverbrennungsanlage wird als Festbettschüttung in den Oxidationsreaktor eingebracht. Über eine Dosierpumpe wird eine 15 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung in den Verdampfer eindosiert, im heißen Trägergasstrom vollständig verdampft und mit dem Trägergas durch die Festbettschüttung geleitet. Reaktor und Trägergasstrom sind auf eine Reaktionstemperatur von 200°C thermostatisiert worden. Um eine belastbare Aussage über die Oxidationswirkung zu erhalten, wurde der Versuch weit vor Erreichen der zur vollständigen Zerstörung der Schadstoffe im Flugs taub erforderlichen Reaktionszeit abgebrochen.Dust from a household waste incineration plant is considered Fixed bed introduced into the oxidation reactor. Via a dosing pump, a 15 wt .-% Hydrogen peroxide solution metered into the evaporator hot carrier gas stream evaporates completely and with the Carrier gas passed through the fixed bed. reactor and carrier gas flow are at a reaction temperature of 200 ° C has been thermostatted. To be resilient To obtain information about the oxidation effect, the Attempt to complete well before reaching Destruction of the pollutants required in flight deaf Response time canceled.

In Abb. 1 sind die Versuchsergebnisse in tabellarischer Form dargestellt. Die Minderung des Toxizitätsäquivalents (TE) beträgt nach der Berechnungsmethode, die in der 17 BImSchV. vorgeschrieben ist, runde 26%. Die über den Gaspfad ausgetragene Menge ist mit 5,5_*10^-3 % praktisch vernachlässigbar gering. Sie kann bei großtechnischer Ausführung des Verfahrens zum Beispiel mittels Aktivkohle- oder Aktivkoksfilter aufgefangen und das belastete Absorptionsmittel erfindungsgemäß regeneriert werden. Fig. 1 shows the test results in tabular form. The reduction in the toxicity equivalent (TE) is according to the calculation method described in the 17 BImSchV. is prescribed round 26%. The amount discharged via the gas path is practically negligible at 5.5 _* 10 ^-3 %. When the process is carried out on an industrial scale, it can be collected, for example, by means of activated carbon or activated coke filters and the contaminated absorbent can be regenerated according to the invention.

Claims

1. A process for the decontamination of solids contaminated with halogenated organic compounds, characterized in that the solids in the form of a bed in a reactor are flowed through in one or more stages by a gaseous oxidizing agent contained in a carrier gas and the organic pollutants contained in the solid are oxidatively destroyed, wherein the reaction temperature is between 0 ° C and 250 ° C and the pollutants possibly discharged with the carrier gas stream are adsorbed on an adsorbent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a carrier gas for the oxidizing agent air and / or Flue gas and / or steam are used.

3. The method according to claims 1 and 2 characterized in that as an oxidizing agent, hydrogen peroxide or ozone be used.

4. The method according to claims 1 to 3 characterized in that the solid bed is irradiated with UV light.

5. The method according to claim characterized in that the solid bed with UV light in one Wavelength range of 180-400 nm is irradiated.

6. The method according to claims 1 to 5 characterized in that a carbonaceous adsorbent is used becomes.

7. The method according to claims 1 to 6 characterized in that the loaded adsorbent is regenerated, by using it as a solid bed to be treated is used.