DE4404690A1 - Verfahren zur Erzeugung von Sperrschichten für Gase und Dämpfe auf Kunststoff-Substraten - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Sperrschichten für Gase und Dämpfe auf Kunststoff-SubstratenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Er
zeugung von Sperrschichten für Gase und Dämpfe auf Kunst
stoff-Substraten, insbesondere Kunststoff-Folien und
Kunststoff-Formkörper.
Der Durchtritt von zum Beispiel Sauerstoffmolekülen durch
Kunststoffe ist für die gesamte Verpackungsindustrie ein
erhebliches Problem. So sind die Hersteller von Kunst
stoffbehältern sehr stark bemüht, diese mit Sperrschichten
gegen den Durchtritt von Gasen und Dämpfen zu versehen.
Während die Verpackungsindustrie in erster Linie daran
interessiert ist, hochtransparente Barriereschichten auf
Kunststoffolien zu erzeugen, sind die Hersteller von z. B.
Kunststofftanks daran interessiert, diese gegen den Durch
tritt von Kraftstoffdämpfen und höher molekulare organische
Gase abzudichten.
Eine Lösung hierfür ist das Aufbringen dünner, extrem un
durchlässiger Sperrschichten. Die "klassische" Methode stellt
für die Verpackungsindustrie das Laminieren von Kunststoff-
Folien mit einer sehr dünnen, für Sauerstoff undurchlässigen
Aluminiumfolie dar. Solch eine dünne Aluminiumschicht kann
auch durch ein Vakuumaufdampfverfahren aufgebracht werden.
Diese Aufdampftechnik ist für die Verpackungsindustrie die
meist angewendete Technik geworden, wenn es beispielsweise
um Verpackungen mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit geht.
Diese aluminisierten Folien sind hoch reflektierend, nicht
nur im optisch sichtbaren Spektrum, sondern auch im
Infrarot- und im cm-Wellenbereich (Mikrowelle).
Die Forderungen der Verpackungsindustrie gehen nun dahin,
für den Kunden durchsichtige Verpackungen oder Folien an
zubieten, die beispielsweise keinen Sauerstoff durchlassen,
jedoch Mikrowellen für die Erwärmung abgepackter Fertig
gerichte ungehindert passieren lassen sollen.
Solche Folien werden mittels Vakuumaufdampfprozessen mit
anorganischen Schichten, wie zum Beispiel SIOx oder Al₂Ox
hergestellt (DE 41 13 221 A1). Der optischen Transparenz und
der maximalen Sperrwirkung für z. B. Sauerstoff sind aber
deutliche Grenzen gesetzt. Auch Hohlverpackungen speziell
für die Lebensmittelindustrie werden heute zunehmend aus
Kunststoff gefertigt, hier wird nach Lösungsansätzen
gesucht, um die Nachteile der Sauerstoffdurchlässigkeit zu
eliminieren.
Hier bieten die klassischen Sperrschicht-Herstellungsver
fahren keine praktikable Lösung, welche es ermöglicht,
dreidimensionale Kunststoff-Formkörper mit einer wirksamen
Sperrschicht zu versehen.
In der DE 30 27 531 ist beispielsweise ein Verfahren zur
Behandlung von Oberflächen von Teilen, insbesondere der
Innenflächen von Kraftstoffbehältern aus Polyäthylen, mit
einem unter Normalbedingungen innerten Medium angegeben.
Dabei wird als Medium eine fluorierte Schwefelverbindung
oder ein Halogen-Kohlenwasserstoff in eine auch die Ober
fläche enthaltende Unterdruckkammer eingeführt und durch
Energiezufuhr bei reduziertem Druck in der Unterdruckkammer
in den Plasmazustand gebracht.
Ein weiteres Verfahren zur Beschichtung von Hohlkörpern ist
in der DE 36 32 748 angegeben. Diesem liegt die Idee zu
grunde, ein Verfahren zu entwickeln, daß die Möglichkeit
bietet, Hohlkörper aus Kunststoff oder anderen nicht mikro
wellenaktiven Materialien (z. B. Glas) mit difussionshem
menden Schichten zu versehen. Hierdurch sollen zum einen
Difussionssperrwirkungen erreicht werden, wie sie mit Ver
fahren wie Sulfonieren und Fluorieren erzielt werden, zum
anderen sollen deren prinzipielle Nachteile vermieden und
dadurch das Beschichtungsverfahren kostengünstiger gestaltet
werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der zu be
schichtende Hohlkörper in eine Vakuumkammer eingebracht
wird, die gleichzeitig als Mikrowellen-Applikator ausge
bildet ist. Die Beschichtung erfolgt mit dem Verfahren der
Plasmapolymerisation. Hierbei werden Monomere in ein Plasma
geleitet. Aufgrund von Anregungen durch das Plasma bilden
sich Monomerradikale, die anschließend auf Oberflächen
auspolymerisieren und sich dort als mikroporenfreie, hoch
vernetzte Schichten abscheiden. Nach dem Einbringen des
Hohlkörpers wird die gesamte Vakuumkammer zusammen mit dem
zu beschichtenden Hohlkörper auf den notwendigen Arbeits
druck evakuiert. Von außen werden an mehreren Stellen Mikro
wellen in die Vakuumkammer eingespeist, durch zusätzliche
Maßnahmen wird dafür gesorgt, daß eine homogenes elektri
sches Feld in der Vakuumkammer herrscht.
Alle oben genannten Verfahren ermöglichen mit Nachteil zur
Zeit noch nicht die Herstellung von Sperrschichten auf Kunst
stoff-Substraten mit deren Sperrwirkung die Hersteller und
Anwender solcher Substrate zufrieden sind. Insbesondere die
Erzeugung hochtransparenter Barrieren auf Kunststoff-Folien,
sowie die Herstellung von beispielsweise kraftstoffundurch
lässigen Sperrschichten auf Kunststoffbehältern ist noch
nicht gelöst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren
anzugeben, welches die Erzeugung von Sperrschichten für Gase
und Dämpfe auf Kunststoff-Substrate mit erheblich verbesser
ter Sperrwirkung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß min
destens ein Zweischicht-System, aus einer Grundschicht und
einer Deckschicht, auf diese Substrate aufgebracht wird.
Dabei wird die Grundschicht mittels eines plasmaverstärkten
chemischen Gasphasenabscheide-Verfahrens erzeugt, im fol
genden auch PECVD benannt, und ein Si-haltiges Reaktivgas
verwendet. Die Deckschicht wird dabei mittels eines belie
bigen Vakuumbeschichungs-Verfahrens, insbesondere jedoch
eines PECVD-Verfahrens aufgebracht.
In einem Ausführungsbeispiel wurden die Kunststoffsubstrate
in einem PECVD-Prozeß mit einer stark kohlenstoffhaltigen
SIOxCxHx-Schicht vorbeschichtet. Zur Erzeugung der Anre
gungsenergie für die CVD-Quelle wurde eine Radiofrequenze
lektrode mit einem Magnetsatz zu einem Radiofrequenz-Mag
netron aufgerüstet. Als Ausgangssubstanz wurde Tetramethyl
disiloxan-TMDS verwendet und in flüssiger Phase in das
Vakuum eingebracht und verdampft. Dieser Dampf wird einem
Plasma ausgesetzt, chemisch angeregt und als stark kohlen
stoffhaltige Schicht abgeschieden. Anschließend wurde durch
hohen Sauerstoffüberschuß während der Beschichtung eine
kohlenstoffarme Deckschicht auf das Substrat aufgebracht.
Dies erfolgt beispielsweise durch die Zufuhr von TDMS plus
O₂ in das Plasmaverfahren.
Diese so erzeugten Sperrschichten sind mit Vorteil voll
kommen farblos, hochtransparent und weisen eine gute Haftung
auf dem Grundsubstrat sowie eine hohe mechanische Beständig
keit auf. Durch die Anwendung eines PECVD-Verfahrens ist die
erzeugte Sperrschicht frei von "Pinholes", wie sie z. B.
beim Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren bekannt sind. Somit
ist zum einen die erreichte Sperrwirkung des neuen Schicht-
Systems vorteilhafterweise erheblich verbessert worden und
zum anderen ist aufgrund der niedrigen Temperaturbelastung
des Substrats während der Beschichtung eine Schädigung des
Substrats ausgeschlossen worden.
Durch die Mehrfachanwendung der erfindungsgemäßen Sperr
schicht, ist es möglich, mehrere Zweischicht-Systeme aufein
ander zu stapeln. Dadurch wird es ermöglicht, die Sperrfak
toren pro hinzukommenden Schichtpaketes etwa um den Faktor
10 zu multiplizieren.
Ein erfindungsgemäßes Zweischicht-System besteht immer aus
einer Grundschicht, welche mittels eines PECVD-Verfahrens
und einem Si-haltigen Reaktivgas erzeugt wird. Diese kann
nun mit einer beliebigen, transparenten oder auch nicht
transparenten Deckschicht versehen werden. Dabei bleibt
zunächst gleich, ob zuerst die PECVD-Grundschicht auf das
Substrat aufgebracht wird, oder die Deckschicht. Ein solches
Zweischicht-System erfüllt bereits die Anforderungen der
gewünschten Sperrwirkung, ist jedoch auch zur Erhöhung der
Sperrwirkung in beliebiger Anzahl stapelbar.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen gekennzeichnet und beschrieben.
Claims (15)
1. Verfahren zur Erzeugung von Sperrschichten für Gase und
Dämpfe auf Kunststoff-Substraten, insbesondere Kunst
stoff-Folien und Kunststoff-Formkörper, dadurch gekenn
zeichnet, daß
- - mindestens ein Zweischicht-System, bestehend aus einer Grund- und einer Deckschicht, auf die Substrate aufgebracht wird,
- - wobei die Grundschicht mittels eines plasmaver stärkten chemischen Gasphasenabscheide-Verfahrens erzeugt und ein Si-haltiges Reaktivgas verwendet wird und
- - die Deckschicht mittels eines beliebigen Vakuum beschichtungs-Verfahrens, insbesondere eines plasmaverstärkten chemischen Gasphasenabscheide- Verfahrens aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß
die Sperrschichten auf unbeschichtete oder beschichtete
Substrate aufbringbar sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
transparente oder nicht transparente Sperrschichten auf
die Substrate aufbringbar sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substrate ein- oder beidseitig beschichtbar sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Substrate mit einem Hohlraum innen oder außen beschicht
bar sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zuerst eine Grundschicht auf dem Substrat erzeugbar
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zuerst eine Deckschicht auf dem Substrat erzeugbar ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Anregung des Plasmas ein Radiofrequenz-Magnetron
verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Reaktivgas TMDS in das Plasma eingeleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Deckschicht mittels eines chemischen Gasphasenab
scheide-, eines Kathodenzerstäubungs- oder eines Auf
dampf-Verfahrens erzeugbar ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Deckschicht mittels eines reaktiven Kathodenzer
stäubungs- oder eines Aufdampfverfahrens zur Herstel
lung von Metalloxid-Schichten erzeugbar ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzeugung einer transparenten Deckschicht ein
chemisches Gasphasenabscheideverfahren verwendet wird,
wobei TDMS und O₂ als Reaktivgase einbringbar sind.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzeugung einer transparenten Deckschicht ein Auf
dampf- oder Kathodenzerstäubungsverfahren verwendet
wird, wobei SiOx verdampft, bzw. zerstäubt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzeugung einer nicht transparenten Deckschicht ein
Aufdampf- oder Kathodenzerstäubungsverfahren verwendet
wird, wobei AlO₂ mittels eines Reaktiv-Prozesses unter
Sauerstoffzugabe verdampft oder zerstäubt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erhöhung der Sperrwirkung das Zweischicht-System
mehrfach aufbringbar ist.
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