DE4404222A1 - Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden als Kristallisationsinhibitoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten Dicar­ bonsäure-bis-dimethylamiden zur Verhinderung der Kristallisation beim Aus­ bringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.

In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.

Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,-
1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2 -ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol-,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol)
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 22 01 063, DE-PS 23 24 010, EP-OS 0 297 345, EP-OS 0 015 756; US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 28 38 847, DE- OS 30 10 560, DE-OS 34 06 993, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritz­ brühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dime­ thylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octyl­ pyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5% aus Hexansäure­ dimethylamid, 50% Octansäure-dimethylamid, 40% Decansäure-dimethylamid und zu 5% aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Aus­ bringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.

Schließlich sind auch Dicarbonsäure-bis-dimethylamide und deren Verwendung zu verschiedenen Zwecken bekannt (vgl. US-PS 4 835 312 und Tetrahedron 44, 4767-4775).

Es wurde nun gefunden, daß sich Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel

in welcher
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln

worin
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die

• A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) R⁴ für steht,R⁵ für tert.-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • b) R⁴ für 4-Fluorphenyl steht,
    R⁵ für 2-Fluorphenyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • c) R⁴ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
    R⁵ für n-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • d) R⁴ für steht,
    R⁵ für Phenyl steht und
    R⁶ für Cyano steht,
    oder
  • e) R⁴ für 2-Chlor-benzyl steht,
    R⁵ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • f) R⁴ für 4-Chlorphenyl steht,
    R⁵ für steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) Y für -CH(OH) steht und
    R⁷ für Chlor oder Phenyl steht,
    oder
  • b) Y für CO steht und
    R⁷ für Chlor steht,
    und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    R⁸ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
• B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.

Die Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäure-bis-dimethylamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugt verwendbar sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln

steht.

R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

R² steht vorzugsweise für Wasserstoff Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

A steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Phenylalkylen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stoffe der Formel (I) seien genannt: die Bis-dimethylamide der Oxalsäure, Malonsäure, Dimethyl-, Ethyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Undecenyl-, Stearyl-, Benzylmalonsäure; Bernsteinsäure, 2,3 -Dimethyl-, 2-Propyl-, 2-Isobutyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Isooctyl-, 2-Dodecyl-, 2-Allyl-, 2-Diisopropenylen-, 2-Triisopropenylen-, 2-Tetraiso­ propenylen-, 2-Isobutenylen-, 2-Diisobutenylen-, 2-Triisobutenylen-, 2-Dibutenylen-, 2-Benzyl-, 2-Phenethyl-bernsteinsäure, Glutarsäure, 3-Spiro­ cyclohexylidenglutarsäure, Adipinsäure, Dimethyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure, Maleinsäure, 2,3- Dimethylmaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Butendicarbonsäure, Δ-Cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure, Δ³-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Δ³-3-Methylcyclohexen-1,2- dicarbonsäure, Δ³-3-Butylcyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 3-Methylhexahydrophthalsäure, 3-Isopropylhexahydrophthalsäure, 3-tert.- Butylhexahydrophthalsäure.

Die Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, Band E 5, Seiten 934 ff.).

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.

1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der For­ mel

1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l der Formel

1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel

1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol der For­ mel

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel

1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol- der Formel

1,(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol- der Formel

1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel

1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol) der Formel

Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekäm­ pfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US- PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, EP-OS 0 297 345, DE-OS 34 06 993, DE-PS 23 24 010, DE-PS 22 01 063, DE-OS 28 38 847, DE- OS 30 10 560, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).

Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritz­ brühen.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstof­ fen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigen­ schaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien ge­ nannt:

N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N′-fluordichlormethylthio)-N′-(4-methyl-phenyl)-sulfam-id (Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxam-id (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph),
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholi-n (Fenpropimorph),
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,-2,4-triazol) (Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2′-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron).

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhan­ den sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmit­ tel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.

Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umset­ zungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkyl­ phenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkyl­ aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können ein­ zeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Um­ setzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:20 bis 1:60, Umsetzungsprodukte von C₆-C₂₀-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1 : 50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molver­ hältnis 1 : 2 bis 1 : 20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:30, Alkylglyko­ side, C₈-C₁₆-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z. B. Calcium-, Monoethanolammo­ nium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.

Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-poly­ glykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere han­ delt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Sub­ stituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammenset­ zungen ergeben:

Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und un­ polaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dime­ thylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N- Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-capro­ lactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dime­ thylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäure­ hexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure­ di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n-und i- Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle übli­ cherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säu­ ren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbin­ säure.

Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugswei­ se in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.

Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugs­ weise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge­ meinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3-Gewichtsprozent.

Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Dicarbonsäure-bis- dimethylamid der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhaltnis von Wirkstoff aus der Grup­ pe (A) zu Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel (I) zwischen 1 : 0,2 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1:0,6 und 1 : 2.

Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfin­ dungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches va­ riiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üb­ lichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Kon­ zentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebe­ nenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.

Es ist auch möglich, Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.

Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstel­ lung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzge­ räte einsetzen.

Durch die Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritz­ brühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unter­ bunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht be­ einträchtigt ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäure-bis-dimethyl­ amide sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In ein Gemisch aus 142 g (1,25 Mol) wäßriger, 40%iger Dimethylamin-Lösung und 1000 ml Toluol läßt man unter intensivem Rühren und unter Kühlung aus zwei getrennten Tropftrichtern gleichzeitig 80 g 45%ige, wäßrige Natronlauge und 46,5 g (0,3 Mol) Bernsteinsäure-dichlorid innerhalb von einer Stunde bei einer Temperatur von 0°C bis 5°C einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung trennt man die organische Phase ab, schüttelt die wäßrige Phase zweimal mit je 250 ml Toluol aus, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird einer fraktionierten Destillation im Hochvalcuum unterworfen. Man erhält auf diese Weise 46,8 g (90,6% der Theorie) an Bernsteinsäure-bis-dimethylamid in Form einer farblosen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 81°C.
Kp. 108-112°C/0,4 Torr

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe hergestellt.

Tabelle 1

Herstellung von Formulierungen Beispiel I

Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel

35,0 Gew.-Teile Bernsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel

6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammo­ niumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew. -Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und 1 mMol Magnesiumchlorid enthält

Vergleichsbeispiel A

Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel

35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
5% Hexansäure-dimethylamid,
50% Octansäure-dimethylamid,
40% Decansäure-dimethylamid und
5% Dodecansäure-dimethylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammonium­ salz und
2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Verwendungsbeispiel

Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßri­ gen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein fein­ maschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine neu angesetzte Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz-Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.

Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.

Formulierung gemäß Beispiel
Kristallabscheidung am Sieb der Durchflußapparatur
I (erfindungsgemäß)	Nach mehr als 5,3 Stunden noch keine Kristallabscheidung
Vergleichsbeispiel A (bekannt)	Nach 2,8 Stunden nahezu vollständige Belegung des Siebes durch Kristalle

Claims (9)

1. Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) in welcher
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht,
worin
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht
und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die

• A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) R⁴ für steht,
    R⁵ für tert.-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • b) R⁴ für 4-Fluorphenyl steht,
    R⁵ für 2-Fluorphenyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • c) R⁴ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
    R⁵ für n-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • d) R⁴ für steht,
    R⁵ für Phenyl steht und
    R⁶ für Cyano steht,
    oder
  • e) R⁴ für 2-Chlor-benzyl steht,
    R⁵ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • f) R⁴ für 4-Chlorphenyl steht,
    R⁵ für steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) Y für -CH(OH) steht und
    R⁷ für Chlor oder Phenyl steht,
    oder
  • b) Y für CO steht und
    R⁷ für Chlor steht,
    und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    R⁸ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel und
• B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatz­ stoffe

enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicar­ bonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) einsetzt, in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht,
worin
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht und
R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) einsetzt, in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Phenylalkylen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht,
worin
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht und
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel einsetzt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel enthalten.

6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der For­ meln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) ent­ halten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.

7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel in welcher
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht,
worin
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

• A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) R⁴ für steht,
    R⁵ für tert.-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • b) R⁴ für 4-Fluorphenyl steht,
    R⁵ für 2-Fluorphenyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • c) R⁴ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
    R⁵ für n-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • d) R⁴ für steht,
    R⁵ für Phenyl steht und
    R⁶ für Cyano steht,
    oder
  • e) R⁴ für 2-Chlor-benzyl steht,
    R⁵ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    oder
  • f) R⁴ für 4-Chlorphenyl steht,
    R⁵ für steht und
    R⁶ für Hydroxy steht,
    und/oder
    mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
  • a) Y für -CH(OH) steht und
    R⁷ für Chlor oder Phenyl steht,
    oder
  • b) Y für CO steht und
    R⁷ für Chlor steht,
    und/oder
    mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
    R⁸ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel und
• B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• - Bernsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel und
• -1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der Formel