DE4402408A1

DE4402408A1 - Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4402408A1
Application number: DE4402408A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Eck; Heinrich Hopf; Klaus Dipl Chem Dr Adler; Franz Dipl Ing Jodlbauer; Guenter Von Dipl Chem Dr Au
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1995-08-03
Also published as: WO1995020626A1; AU1456995A; CN1081657C; CA2182202A1; JPH09501983A; FI962900A; EP0741759A1; ATE159271T1; AU681747B2; FI962900A0; KR970700723A; EP0741759B1; JP3060316B2; KR100197341B1; DE59500807D1; CA2182202C; CN1139945A; US5753733A

Description

Die Erfindung betrifft eine in Wasser redispergierbare, si liciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung auf der Basis von wasserunlöslichen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzun gen auf der Basis von Homo- oder Copolymerisaten von ethyle nisch ungesättigten Monomeren sind bekannt. Die Herstellung derartiger Dispersionspulverzusammensetzung erfolgt durch Sprühtrocknung der entsprechenden wäßrigen Kunststoffdisper sionen in einem heißen Luftstrom. Die Dispersionspulver eignen sich als Zusatzstoffe für hydraulische Bindemittel in der Baustoffindustrie, weiter werden derartige Produkte als Binder in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln einge setzt.

Die EP-A 228657 (US-A 4704416) beschreibt in Wasser redis pergierbare Dispersionspulver auf der Basis von wasserlösli chen Polymeren, welche organische Siliciumverbindungen, vor zugsweise Organopolysiloxane, enthalten. Die Dispersionspul ver werden durch Sprühtrocknung einer Emulsion der organi schen Siliciumverbindung, in einer wäßrigen Lösung des was serlöslichen Polymers hergestellt.

Gegenstand der EP-B 279373 sind in Wasser redispergierbare Organopolysiloxan enthaltende Pulver, welche zusätzlich was serlösliches, filmbildendes Polymer enthalten. Die Herstel lung erfolgt durch Sprühtrocknung der wäßrigen Gemische der genannten Bestandteile.

Die EP-A 493168 betrifft in Wasser redispergierbare Disper sionspulver auf der Basis von filmbildenden, wasserunlösli chen Vinyl- oder Acrylpolymerisaten, welche Silicone, ge nauer Organosilikonate und/oder Organopolysiloxane, enthal ten. Die Herstellung erfolgt durch Sprühtrocknung von wäßri gen Dispersionen der Vinyl- oder Acrylpolymerisate, denen vor dem Versprühen Silicone zugesetzt wurden. Bei dieser Verfahrensweise liegen vor der Sprühtrocknung die Silicone in Emulsion und die wasserunlöslichen Polymere in Dispersion vor, sodaß nach der Sprühtrocknung bzw. der Redispergierung Produkte erhalten werden, in denen die Komponenten in ge trennten Teilchen vorliegen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Wasser redisper gierbare Dispersionspulverzusammensetzungen auf der Basis von wasserunlöslichen Polymeren zur Verfügung zu stellen, welche mit Organosiliciumverbindungen in der Weise modifi ziert sind, daß beide Komponenten in den Pulverteilchen und in den redispergierten Teilchen gemeinsam vorliegen und ge gebenenfalls über chemische Bindungen aneinander gebunden sind.

Die Erfindung betrifft eine in Wasser redispergierbare Dis persionspulverzusammensetzung auf der Basis von wasserunlös lichen Homo- oder Copolymerisaten von vorzugsweise ethyle nisch ungesättigten Monomeren und einer oder mehrerer Orga nosiliciumverbindungen sowie gegebenenfalls weiterer Zusatz stoffe wie Schutzkolloide und Antiblockmittel, erhältlich durch

a) Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Ge genwart von 0.1 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, einer oder mehrerer, in Wasser dis pergierbarer Organosiliciumverbindungen mit einem Siede punkt bei Normaldruck von < 160°C aus der Gruppe der Si lane, Polysilane, Oligosiloxane, Polysiloxane, Carbosi lane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane und
b) Sprühtrocknung des so erhaltenen Produkts, gegebenen falls vor oder nach Zugabe der genannten Zusatzstoffe.

Als wasserunlösliche Polymere bevorzugt sind:
Vinylester-Homo- oder -Copolymerisate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen;
(Meth)acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Meth acrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen;
Homo- oder Copolymerisate von Fumar- und/oder Maleinsäure mono- oder -diester von unverzweigten oder verzweigten Alko holen mit 1 bis 12 C-Atomen;
Homo- oder Copolymerisate von Dienen wie Butadien oder Iso pren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth)acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert wer den können;
Homo- oder Copolymerisate von Vinylaromaten wie Styrol, Me thylstyrol, Vinyltoluol;
Homo- oder Copolymerisate von Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid.

Gegebenenfalls eignen sich auch wasserunlösliche, filmbil dende Polyadditions- und Polykondensationspolymere wie Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyamide, Epoxidharze, Melaminformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, die durch Polymerisation der entsprechenden Monomere oder oligomeren Verbindungen zugänglich sind.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvi nylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Mo nocarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10®. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Bevorzugte Estergruppen der Fumar- und Maleinsäure sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dodecyl-Gruppe.

Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alko holen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmeth acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro pylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylme thacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Deri vate wie Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-butyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

Die (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate können gegebenen falls 1.0 bis 65 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co monomerphase, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinyl chlorid und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Derivate wie Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-butyl-, Dibutyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Vinyl ester-Copolymerisate und die (Meth)acrylsäureester-Copolyme risate noch 0.05 bis 10.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethyle nisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acryl amid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfon säuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättig ten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylma leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat. Als Hilfsmo nomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacryl amidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methy lolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Me thylolallylcarbamats.

Entsprechendes wie für die (Meth)acrylsäureester-Copolymeri sate gilt für die Copolymerisate der Ester der Malein- oder Fumarsäure.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die ethylenisch ungesättigten Monomere mit 0.02 bis 5.0 Gew%, vorzugsweise 0.05 bis 2.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere, von ethylenisch ungesättigten Silicium verbindungen copolymerisiert, die mindestens eine, an ein Siliciumatom gebundene, hydrolisierbare Gruppe oder mindes tens eine Si-OH-Gruppe enthalten. Geeignete ethylenisch un gesättigte Siliciumverbindungen lassen sich mit der allge meinen Formel R¹-SiR_a(OR²)_3-a zusammenfassen, mit a = 0 bis 2, wobei R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylre ste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Ato men, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die genannten Reste R auch mit Halogenen wie F oder Cl, mit Ether-, Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Epoxid-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonylgruppen substituiert sein können, R¹ ein ethyle nisch ungesättigter organischer Rest ist und R² gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl- oder -Alkoxyalkylen-Rest bedeutet. Der Siedepunkt dieser Verbindungen ist unerheblich. Auch können diese Verbindungen gegebenenfalls wasserlöslich sein. Weiter ist es möglich diese copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Silici umverbindungen, vor der Copolymerisation mit den organischen Monomeren, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Organo siliciumverbindungen umzusetzen.

Bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:

mit a=0-2, b=1-6, R³ = CH₃, C₆H₅, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅, (CH₂)_2-3-O-(CH₂)_1-2H und R⁵ = H, CH₃.

Besonders bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane und Vinyltrialk oxysilane, wobei als Alkoxygruppen z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden kön nen. Am meisten bevorzugt werden Vinyltrimethoxy- und Vinyl triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan.

Bevorzugte, nicht copolymerisierbare, in Wasser dispergier bare Organosiliciumverbindungen mit einem Siedepunkt < 160°C (bei Normaldruck) aus der Gruppe der Silane, Polysilane, Oligosiloxane, Polysiloxane, Carbosilane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane sind:
Kieselsäureester Si(OR′)₄, Organoorganoxysilane SiR_n(OR′)_4-n mit n = 1 bis 3, Organosilanole SiR_n(OH)_4-n mit n = 1 bis 3, Polysilane der allgemeinen Formel R₃Si(SiR₂)_nSiR₃ mit n = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 8, Di-, Oligo- und Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_cH_dSi(OR′)_e(OH)_fO_{(4-c-d-e-f)/2} mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei R′ für gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkoxyalkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, und R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkyl reste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C- Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die ge nannten Reste R auch mit Halogenen wie F oder Cl, mit Ether-, Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Car boxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl gruppen substituiert sein können, wobei im Falle der Polysi lane R auch die Bedeutung OR′ haben kann.

Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind:
Tetraethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri(ethoxy ethoxy)silan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, β-Nitrilethyl triethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxy- und -trimethoxy silan, Phenyltriethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Dipro pyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldime thoxysilan, Triphenylsilanol sowie deren vorzugsweise flüs sigen Kondensationsprodukte, gegebenenfalls mit anderen niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen Silanen, wie Me thyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan oder andere Aminofunktionen enthaltenden Silanen wie H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,

quartäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Silane wie C₁₈H₃₇N⊕(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃Cl⊖, Epoxigruppen enthal tende Silane wie CH₂ CH-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridfunktionelle Silane wie

Weiterhin seien genannt: Die Disilane Dimethyltetraalkoxydi silan, Tetramethyldialkoxydisilan, Trimethyltrialkoxydisilan oder deren im allgemeinen aus den entsprechenden Chlorver bindungen erhältlichen (Co)kondensate. Besonders bevorzugt sind auch durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Methyl hydrogenpolysiloxane, durch Trimethylsiloxygruppen end blockierte Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylhy drogensiloxan-Einheiten und in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpoly siloxane. Weiter seien genannt, in den Monomeren lösliche Organosiliciumverbindungen aus der Gruppe Alkyl- und Phenyl harze und der Harze und Öle, welche Epoxid- oder Amin-, Propyl- oder höhere Alkylgruppen enthalten.

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen kann nach Verfahren erfolgen wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage 1968, Weinheim und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, S. 1782f., 2219f., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 beschrieben sind.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit dem Emulsionspo lymerisationsverfahren, kann aber auch mittels des Block- oder des Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt wer den. Mit den beiden letztgenannten Verfahren können auch ra dikalisch polymerisierbare, wasserempfindliche Monomere wie Ketenacetale polymerisiert werden. Darüberhinaus werden da mit Additions- und Polykondensationspolymere zugänglich. In diesen Fällen werden die in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelösten Zusammensetzungen von Polymer und Organosiliciumverbindung(en) mit Hilfe der später genannten, wasserlöslichen, filmbildenden Schutzkolloide und gegebenen falls mit Emulgatoren emulgiert und, gegebenenfalls nach Zu gabe weiterer Zusatzstoffe, sprühgetrocknet.

Das als bevorzugt genannte Emulsionspolymerisationsverfahren wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, vor zugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durch geführt und mit den für die Emulsionspolymerisation übli cherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise was serlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-und Kaliumpersulfat, -peroxodisulfat; Wasserstoffperoxid, t-Bu tylperoxid; Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodiphosphat; Azoverbin dungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovalerian säure. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen In itiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0 Gew%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkali-Formal dehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysator komponenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emul sionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutz kolloide eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind so wohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulga toren. Bevorzugt sind solche, die nicht im Schutzkolloid löslich sind und deren Molekulargewichte im Unterschied zum Schutzkolloid unter 2000 liegen. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Makromo lekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208.

Die Schutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt. Beispiele hierfür sind Vinylalkohol/Vinylacetat-Co polymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkohol einheiten; Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400 000; Hydroxyethylcellulosen mit einem Sub stitutionsgradbereich von 1.5 bis 3; Polysaccharide in was serlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; syn thetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformalde hydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mit Schutzkolloid ohne Zugabe von Emulgator durchgeführt.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder üb liche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstof fe zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymeri sationsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder un ter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosier verfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die in Wasser dispergierbare Organosiliciumverbindung wird vorzugsweise, einzeln oder im Gemisch, erst im Verlauf der Polymerisation zudosiert. Besonders bevorzugt erfolgt die Dosierung nach einem Umsatz von 50 bis 98%, am meisten be vorzugt von 80 bis 95%. Die Dosierung kann in Lösung in ei nem oder mehreren organischen Monomeren, oder getrennt in reiner Form, oder als Emulsion erfolgen. Vorzugsweise werden 0.5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer phase, an Organosiliciumverbindungen zugegeben.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden zusätz lich die bereits genannten ethylenisch ungesättigten, sili ciumhaltigen Monomere mit den organischen Monomeren copoly merisiert. Diese Monomere können in reiner Form, in Lösung, zum Beispiel in den organischen Monomeren, oder als Emul sion, gegebenenfalls mit den organischen Monomeren vorgelegt oder während der Polymerisation zudosiert werden. Vorzugs weise erfolgt die Zugabe, nachdem mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 80% der ethylenisch ungesättigten, orga nischen Comonomere polymerisiert sind.

Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersionen beträgt 20 bis 60%.

Im Falle der Herstellung von siliciummodifizierten, redis pergierbaren Pulvern von Polyurethanen, Polyestern, Polyami den, Melaminformaldehydharzen, Phenolformaldehyd- und Epoxidharzen erfolgt die Herstellung dieser Produkte nach den dafür üblichen Polymerisationsverfahren in Gegenwart der Organosiliciumverbindung(en), vorzugsweise in einem organi schen Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Organosiliciumverbindungen eingesetzt, welche funktionelle Gruppen enthalten wie Epoxy-, Amino- oder Car bonylgruppen, die mit dem Organopolymeren reagieren können. Die in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelö sten Zusammensetzungen von Polymer und Organosiliciumverbin dung(en) werden vor der Sprühtrocknung mit den später ge nannten, wasserlöslichen, filmbildenden Schutzkolloiden und gegebenenfalls mit Emulgatoren emulgiert.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man bei der Copolymerisation von Si-haltigen Monomeren eine Dispersion von Teilchen, bei denen das Organopolymer zumindest teilweise über C-Si-O-Si-Bindungen mit der Organosiliciumverbindung, in Form von Pfropfcopolymeren, verbunden ist. Wird ohne Si- haltige Monomere polymerisiert, liegen die Organosilicium verbindung und das Organopolymer häufig in Form von Inter penetrated Networks (IPN) bzw. semiinterprenetated Networks oder als Mischung in gleichen Dispersionsteilchen vor. Die hiermit mögliche große Variationsbreite der inneren Struktur der Redispersionspulver-Teilchen ermöglicht eine Optimierung für das jeweilige Anwendungsgebiet, ohne großen technischen Aufwand durch geringfügige Änderungen des Herstellungsver fahrens und der Rezeptur.

Die Trocknung der Dispersion zur Herstellung der Disper sionspulverzusammensetzung erfolgt mittels Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mit tels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotie renden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70 bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Bei der Sprühtrocknung kann gegebenenfalls eine Mischung aus der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion mit einem Fest gehalt von vorzugsweise 20 bis 60% und von weiteren Zusatz stoffen, gemeinsam versprüht und getrocknet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Disper sionspulverzusammensetzung 8 bis 50 Gew%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew% Schutzkolloid, bezogen auf die Gesamtmenge von wasserunlöslichem Polymer und Organosiliciumverbindung, wo bei zumindest ein Teil der Schutzkolloidmenge der fertigen Dispersion oder der Lösung der Zusammensetzung aus Polymer und Organosiliciumverbindung vor dem Sprühtrocknen, bevor zugt in Form einer wäßrigen Lösung, zugegeben wird. Geeig nete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole und deren Derivate; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfon säuren und deren wasserlösliche Copolymere; Melaminform aldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Weitere Bestandteile der Dispersionspulverzusammensetzung sind gegebenenfalls Emulgatoren, die in den eingesetzten Schutzkolloiden nicht löslich sind, sowie Antiblockmittel wie Ca- bzw. Mg-carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.

Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hy draulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungs mittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien.

Vorzugsweise wird die Dispersionspulverzusammensetzung als hydrophobierendes Bindemittel in Anwendungsgebieten einge setzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine redu zierte Wasseraufnahme und/oder ein wasserabweisender Effekt erwünscht ist. Wie auch aus den Ergebnissen der anwendungs technischen Prüfung hervorgeht, resultiert bei der Verwen dung der erfindungsgemäßen Dispersionspulverzusammensetzung beispielsweise in Putzen eine sehr niedere Wasseraufnahme, ohne daß die übrigen mechanischen Eigenschaften in nachtei liger Weise beeinflußt werden würden.

Beispiele Herstellung der Dispersionspulver-Zusammensetzungen Beispiel 1

In einem 18 l-Autoklaven wurde eine Lösung von 6400 g Vinyl acetat, 320 g Isooctyltriethoxysilan und 7 g Methacryloxy propyltriethoxysilan in eine Lösung von 524 g eines Polyvi nylalkohols mit einer Höpplerviskosität von 4 mPas (in einer 4%-igen Lösung bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in 4890 g Wasser einemulgiert. Es wurden 1480 g Ethylen auf gedrückt und bei 50°C mit dem Redoxkatalysatorsystem 26 g Kaliumpersulfat (3%-ige wäßrige Lösung) und 13 g Brüggolit (Na-Formaldehydsulfoxylat; 1.5%-ige wäßrige Lösung) inner halb von 4 Stunden polymerisiert. Es resultierte eine Dis persion mit einem Festgehalt von 57%.

Nach dem Entspannen wurden 5 Teile, gerechnet auf 100 Teile Dispersion, eines Polyvinylalkohols mit einer Höpplervisko sität von 25 mPas (in einer 4%-igen Lösung bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in die Dispersion eingerührt und anschließend der Festgehalt der Dispersion mit Wasser auf 33% eingestellt.

Die Dispersion wurde in einem Nebulosa-Sprühtrockner unter den folgenden Bedingungen verdüst:

Eintrittstemperatur: ca. 112°C,
Austrittstemperatur: 80°C,
Preßluftdruck vor der 2-Stoffdüse: 4 bar,
Durchsatz: 12 l/h.

Nach der Verdüsung wurden 10 Gew%, bezogen auf das sprühge trocknete Produkt, eines handelsüblichen Antiblockmittels (Gemisch aus Ca/MgCO₃ und Mg-hydrosilicat) eingearbeitet. Das trockene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methacryloxypropyltriethoxysilan Vinyltri ethoxysilan copolymerisiert wurde. Das so erhaltene trockene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergier bar.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Isooctyltriethoxysilan 4 Gew%, bezogen auf die Comonomermen ge, eines mit 1.5 Mol Wasser je 2 mol Silan ankondensiertes Isooctyltrimethoxysilan verwendet. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden das copolymeri sierbare und das nicht-copolymerisierbare Silan nicht in der Vorlage in Vinylacetat gelöst, sondern im Gemisch als Emul sion der Vorlage zugegeben. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde dahingehend abgeändert, daß die Silanmi schung in 10% des Vinylacetats gelöst und diese Lösung erst bei beginnendem Abklingen (90% Umsatz) der Polymerisation zudosiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rie selfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Methacryloxypropyltriethoxysilan copolymerisiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 7

In einem 18 l-Reaktor wurden in eine Lösung von 320 g Poly vinylalkohol (Höpplerviskosität 4 mPas in einer 4%-igen Lö sung bei 20°C, Verseifungszahl = 140) und 290 g eines carbo nylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols (LL 620, Produkt der Wacker-Chemie) in 7140 g Wasser ein Gemisch aus 568 g n-Bu tylacrylat in 568 g Styrol einemulgiert und die Emulsion auf 80°C erwärmt. Unter Konstanthalten der Temperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von t-Butylperoxid (5%-ige wäß rige Lösung) und Na-Formaldehydsulfoxylat (8%-ige wäßrige Lösung) eingeleitet. Der Gesamtverbrauch betrug insgesamt 44 g t-Butylhydroperoxid und 70 g Na-Formaldehydsulfoxylat. 5 Minuten nach beginnendem Anstieg der Innentemperatur wurde ein Gemisch aus 3220 g n-Butylacrylat und 3220 g Styrol über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach Ablauf von 3.5 Stunden wurden 325 g Isooctyltriethoxysilan und 7 g Meth acryloxypropyltriethoxysilan mit dem restlichen n-Butylacry lat/Styrol-Gemisch zudosiert. Nach Dosierende wurde eine Stunde bei 80°C polymerisiert und schließlich 3 Stunden bei 45°C nachpolymerisiert.

Die so erhaltene Dispersion wurde jeweils mit 2.5 Gew%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines Polyvinyl alkohols mit einer Höpplerviskosität von 25 mPas in 4%-iger wäßriger Lösung bei 20°C und einer Verseifungszahl von 140 und eines Polyvinylalkohols mit einer Höpplerviskosität von 13 mPas in 4%-iger wäßriger Lösung bei 20°C und einer Ver seifungszahl von 140 versetzt und mit Wasser auf einen Fest gehalt von 33% verdünnt. Die Verdüsung erfolgte analog Bei spiel 1.

Das so erhaltene Pulver war sehr gut redispergierbar und rieselfähig.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methacryloxypropyltriethoxysilan dieselbe Menge Vinyltriethoxysilan verwendet wurde und zusammen mit dem Isooctyltriethoxysilan von Anfang an mit dem n-Butyl acrylat/Styrol-Gemisch zudosiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergier bar.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch ohne Zugabe von Isooctyltriethoxysilan und ohne Copolymerisation von Methacryloxypropyltriethoxysilan polymerisiert. Es wurde ein sehr gut rieselfähiges und in Wasser redispergierbares Pulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, jedoch ohne Zugabe von Isooctyltriethoxysilan und ohne Copolymerisation von Methacryloxypropyltriethoxysilan polymerisiert. Es wurde ein sehr gut rieselfähiges und in Wasser redispergierbares Pul ver erhalten.

Anwendungstechnische Prüfung

Die in den Beispielen bzw. den Vergleichsbeispielen herge stellten Produkte wurden in folgender Rollputz- oder Fugen füllerrezeptur eingesetzt:

Rollputz-Rezeptur:
452.0 Teile Inducarb 500 (CaCO₃, 0.03-0.5 mm)
200.0 Teile Inducarb 0000 (CaCO₃, 0.4-0.9 mm)
150.0 Teile Weißzement PZ 45 F
80.0 Teile Kalkhydrat 2741
40.0 Teile Kronos 2056 (TiO₂-Pigment)
15.0 Teile Arbocel BC 1000 (Cellulosefaser)
2.0 Teile Culminal MC 3000 PR (Celluloseether)
1.0 Teile Amylotex 8100 (Stärkeether)
60.0 Teile Dispersionspulver-Zusammensetzung
Wasserbedarf auf 1000 g Trockenmischung: ca. 350 ml

Fugenfüller-Rezeptur:
300.0 Teile Portlandzement PZ 35 F
40.0 Teile Aluminat-Zement
649.5 Teile Quarzsand (0.1-0.4 mm)
0.5 Teile Culminal C 8556 (Celluloseether)
10.0 Teile Dispersionspulver-Zusammensetzung
Wasserbedarf auf 1000 g Trockenmischung: 200 ml

Testung der Fugenfüller-Rezeptur:
Die Druckfestigkeit von mit diesen Rezepturen hergestellten Putzen wurden gemäß DIN 1164 getestet.

Die Wasseraufnahme wurde gemäß DIN 52617 nach einer Trocken lagerung der Rezeptur von 14 Tagen bei 23°C/50% relative Luftfeuchte bestimmt.

Die Verarbeitbarkeit wurde qualitativ bewertet. Die Ergebnisse der Testung sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Testung der Rollputz-Rezeptur:
Die Haftzugfestigkeit von mit diesen Rezepturen hergestell ten Putzen wurden gemäß DIN 1164 getestet.

Mit der Methode A erfolgte die Messung nach einer Trockenla gerung von 28 Tagen bei 23°C/50% relat. Luftfeuchte.

Mit der Methode B erfolgte die Messung nach 7 Tagen Trocken lagerung bei 23°C/50% relat. Luftfeuchte und weiteren 21 Tagen Lagerung unter Wasser bei 23°C.

Die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden gemäß der obengenannten Norm nach Trockenlagerung von 28 Tagen bei 23°C/50% relativer Luftfeuchte bestimmt.

Der Wasseraufnahmekoeffizient wurde gemäß DIN 52617 nach ei ner Trockenlagerung der Rezeptur von 14 Tagen bei 23 °C/50% relativer Luftfeuchte bestimmt.

Die Ergebnisse der Testung sind in Tabelle 2 zusammenge faßt.

Tabelle 1

(Testung der Fugenfüller-Rezeptur)

Claims

1. In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammen setzung auf der Basis von wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisaten von vorzugsweise ethylenisch ungesät tigten Monomeren und einer oder mehrerer Organosilici umverbindungen sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstof fe wie Schutzkolloide und Antiblockmittel, erhältlich durch

a) Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart von 0.1 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, einer oder mehrerer, in Wasser dis pergierbarer Organosiliciumverbindungen mit einem Siede punkt bei Normaldruck von < 160°C aus der Gruppe der Si lane, Polysilane, Oligosiloxane, Polysiloxane, Carbosi lane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane und
b) Sprühtrocknung der so erhaltenen Emulsion, gegebe nenfalls vor oder nach Zugabe der genannten Zusatzstof fe.

2. Dispersionspulverzusammensetzung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß diese erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monome ren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen; der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweig ten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen;
von Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen;
von Dienen wie Butadien oder Isopren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth)acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert werden können;
von Vinylaromaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltolu ol; von Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid.

3. Dispersionspulverzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese erhältlich ist durch Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere mit 0.02 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von ethylenisch ungesättigten Siliciumverbin dungen mit der allgemeinen Formel R¹-SiR_a(OR²)_3-a, mit a = 0 bis 2, wobei R gleich oder verschieden ist und ver zweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Ato men, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die genannten Re ste R auch mit Halogenen wie F oder Cl, mit Ether-, Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Epoxid-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl gruppen substituiert sein können, R¹ ein ethylenisch ungesättigter organischer Rest ist und R² gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl- oder -Alkoxyalkylen-Rest bedeutet.

4. Dispersionspulverzusammensetzung nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Siliciumverbindungen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln mit a=0-2, b=1-6, R³ = CH₃, C₆H₅, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅, (CH₂)_2-3-O-(CH₂)_1-2H und R⁵ = H, CH₃, copolymerisiert werden.

5. Dispersionspulverzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von einer oder mehreren, in Wasser disper gierbaren Organosiliciumverbindungen mit einem Siede punkt < 160°C (bei Normaldruck) erfolgt, aus der Gruppe der Kieselsäureester Si(OR′)₄, der Organoorganoxysilane SiR_n(OR′)_4-n mit n = 1 bis 3, Organosilanole SiR_n(OH)_4-n mit n = 1 bis 3, Polysilane der allgemeinen Formel R₃Si(SiR₂)_nSiR₃ mit n = 0 bis 500 und Di-, Oligo- und Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_cH_dSi(OR′)_e(OH)_fO_{(4-c-d-e-f)/2} mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei R′ für gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkoxyalkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, und R gleich oder verschieden ist und ver zweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Ato men, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die genannten Re ste R auch mit Halogenen wie F oder Cl, mit Ether-, Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbo nylgruppen substituiert sein können, wobei im Falle der Polysilane R auch die Bedeutung OR′ haben kann.

6. Verfahren zur Herstellung von Dispersionspulverzusammen setzungen gemäß Anspruch 1 bis 5, mittels

a) Emulsionspolymerisation im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, eingeleitet mit den für die Emulsionspolyme risation üblicherweise eingesetzten, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildnern, wobei als Dispergier mittel Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden, und die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlati ces, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reak tionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vor lage durchgeführt wird und
b) vor oder nach der Sprühtrocknung gegebenenfalls noch Schutzkolloid zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser dispergierbare Organosiliciumverbindung einzeln oder im Gemisch, vorgelegt oder erst im Verlauf der Polymerisation zudosiert wird, wobei die Dosierung in Lösung in einem oder mehreren organischen Monomeren, oder getrennt in reiner Form, oder als Emulsion vorge nommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß die ethylenisch ungesättigten, siliciumhaltigen Monomere vorgelegt oder erst im Verlauf der Polymerisa tion zudosiert werden, wobei die Dosierung in Lösung, in reiner Form oder als Emulsion vorgenommen wird.

9. Verwendung von Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5 als Bindemittel in bauchemischen Pro dukten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch ab bindenden Bindemitteln wie Zement, Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmas sen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben.

10. Verwendung von Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5 als Alleinbindemittel für Beschich tungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien.

11. Verwendung von Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5 als hydrophobes Bindemittel.