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DE4401911A1 - Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik - Google Patents

Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik

Info

Publication number
DE4401911A1
DE4401911A1 DE19944401911 DE4401911A DE4401911A1 DE 4401911 A1 DE4401911 A1 DE 4401911A1 DE 19944401911 DE19944401911 DE 19944401911 DE 4401911 A DE4401911 A DE 4401911A DE 4401911 A1 DE4401911 A1 DE 4401911A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
hydrogen
alkyl
azo dyes
azo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944401911
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Dr Beckmann
Karl-Heinz Dr Etzbach
Ruediger Dr Sens
Gerhard Dr Wagenblast
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19944401911 priority Critical patent/DE4401911A1/de
Priority to PCT/EP1995/000129 priority patent/WO1995020182A1/de
Publication of DE4401911A1 publication Critical patent/DE4401911A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarb­ stoffen mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ab­ leitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im hetero­ cyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann, und einer Kupplungskomponente aus der Anilinreihe in der nichtlinearen Optik, Polymerisate, die sich von den genannten Azofarbstoffen ab­ leiten, sowie deren Verwendung in der nichtlinearen Optik.
Die nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Verbindun­ gen finden in vielen Bereichen der Optoelektronik Anwendung. Beispiele dafür sind Anwendungen in der Frequenzverdoppelung, in Phasenmodulatoren, optischen Verstärkern, Interferometern, optischen Schaltern oder in der Nachrichtentechnik.
Es ist allgemein bekannt, daß organische Materialien, insbeson­ dere Polymere mit speziellen Chromophoren nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen können, welche zum Teil größer sind als die vergleichbarer anorganischer Materialien.
Die gegenwärtig am häufigsten angewandten Materialien sind an­ organische Kristalle, z. B. aus Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat. Diese Kristalle sind aufwendig und mit hohen Kosten herzustellen sowie aufgrund ihrer starren Struktur nur schwierig in optischen Geräten anzuwenden. Ein weiterer Nachteil sind ihre geringen nichtlinearen Effekte.
Ein besonderer Vorteil geeigneter organischer Chromophore und ihrer Anwendung in polymeren Materialien liegt in ihrer einfachen Herstellung und Verarbeitung.
Die in der nichtlinearen Optik angewandten Chromophore werden in der Regel entweder in kristalliner oder polymergebundener Form eingesetzt.
Aus Angew. Chem., Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, ist die An­ wendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarbstoffen für diesen Zweck bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete organische Chromophore auf Basis von Aryl- oder Heteroarylazo­ anilinen bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Azoverbindungen große Hyperpolarisierbarkeitswerte auf­ weisen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Azofarbstoffe der Formel I
in der
D für den Rest einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thio­ phen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, das durch Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi­ tuiert sein kann,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² von Wasserstoff verschieden ist,
vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik eignen.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadi­ azol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azo­ farbstoffen der Formel I, der D für den Rest einer Diazokompo­ nente steht, die sich von einem Anilin oder von einem hetero­ cyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno­ thiazolreihe ableitet.
Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von solchen Azofarb­ stoffen der Formel I in der nichtlinearen Optik, in der
D für einen Rest der Formel
steht, worin
L¹ Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, C₁-C₄-Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,
L² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, gegebe­ nenfalls durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenylthio, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl,
L³ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
L⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl,
L⁵ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl,
L⁶ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,
L⁷ Phenyl, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die obengenannte Bedeutung besitzt,
L⁸ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, gegebe­ nenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenylthio, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gege­ benenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxycar­ bonyl,
L⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, C₁-C₄-Alkyl­ thienyl, Pyridyl oder C₁-C₄-Alkylpyridyl,
L¹⁰ Phenyl oder Pyridyl,
L¹¹ Trifluormethyl, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Dialkylamino,
L¹² C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl)ethylthio,
L¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,
L¹⁴ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen und
L¹⁵, L¹⁶ und L¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halo­ gen, Nitro, Formyl, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder L¹⁶ auch gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenylazo bedeuten.
Alle in den obengenannten Formeln I und II auftretenden Alkyl­ gruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Phenyl­ gruppen auftreten, können, sofern nicht anders vermerkt, als Sub­ stituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Reste L², L⁴, L⁵, L⁸, L⁹, L¹¹, L¹², L¹⁵, L¹⁶, L¹⁷, R¹, R², R³ und R⁴ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.
Reste R¹ und R² sind weiterhin z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Reste R³ und R⁴ sind weiterhin z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy­ propyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxybutyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyl­ oxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl oder 6-Methacryloyloxyhexyl.
Reste L⁹ sind weiterhin z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste L², L⁸, L⁹ und L¹¹ sind weiterhin z. B. Methylthio, Ethyl­ thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pen­ tylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.
Reste L² und L⁸ sind weiterhin z. B. Phenylthio, 2-Methylphenyl­ thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.
Reste L², L⁸, L¹⁵, L¹⁶ und L¹⁷ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.
Reste L⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L², L⁸, L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶ und L¹⁷, z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste L⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L¹, L², L⁸, L¹⁵, L¹⁶ und L¹⁷, z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Iso­ propylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butyl­ sulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxy­ phenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.
Reste L³ sind, wie weiterhin auch Reste L⁶, L⁷, L⁸, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶ und L¹⁷, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec-Butoxycarbonyl.
Reste L² und L⁸ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy­ ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypentyl­ oxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.
Reste L¹¹ sind weiterhin z. B. Dimethylamino, Diethylamino, Di­ propylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Di­ hexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.
Reste L¹² sind weiterhin z. B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.
Reste L⁹ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2- oder 3-Methyl­ thienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.
Reste L¹, L⁶ und L⁷ sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.
Wenn L¹ oder L⁷ für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H₂T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H₂T z. B. Verbindungen der Formel
in Betracht kommen, wobei
Z¹ Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyl­ oxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Mono- oder Di­ alkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarba­ moyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,
Z² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy,
Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Phenylcarba­ moyl oder Benzimidazol-2-yl,
Z⁴ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl,
Z⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Benzoyl­ amino,
Z⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Z⁷ Sauerstoff oder Schwefel und
Z⁸ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel IIIa, IIIb oder IIIc ableitet, worin Z¹ Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Z² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy, Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl und Z⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.
Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Verbin­ dungen der Formel IIIa, IIIb oder IIIc ableitet, worin Z¹ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Z² C₁-C₄-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkenyloxy, Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyl­ oxycarbonyl und Z⁴ Cyano bedeuten.
Hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarb­ stoffen der Formel I, in der D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin, Aminothiazol oder Aminothiophen ableitet, wobei Reste der Formel IIb, IId oder IIp besonders zu nennen sind.
Hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der R¹ für Wasserstoff und R² für C₁-C₄-Alkyl stehen.
Hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der R³ und R⁴ unabhängig voneinan­ der jeweils für C₁-C₄-Alkyl stehen.
Besonders hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der R¹ für Wasserstoff und R² für C₃-C₄-Alkyl, dabei insbesondere für Isopropyl, sec-Butyl und tert- Butyl, stehen.
Weiterhin besonders hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Ver­ wendung von Azofarbstoffen der Formel I, in der D für einen Rest der Formel IIb, IId oder IIp steht, worin
L¹ Nitro, Cyano oder Formyl,
L² C₁-C₄-Alkyl oder Halogen,
L³ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
L⁷ Phenyl, Cyano oder Formyl,
L⁸ C₁-C₄-Alkyl oder Halogen,
L¹⁵ Wasserstoff,
L¹⁶ Nitro, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und
L¹⁷ Wasserstoff oder Nitro bedeuten.
Die Azofarbstoffe der Formel I sind an sich bekannt und z. B. in der EP-201 896, DE-A-31 08 077, US-A-4 843 153 oder GB-A-1 546 803 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Die Azofarbstoffe der Formel I weisen besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeitswerte (β) auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Azofarbstoffe ent­ haltende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Azofarbstoff der Formel I ableitet, sowie Reste der Formeln IV, V und VI
aufweisen, worin
Q¹ Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel IV 0 bis 99 Mol-%, der der Formel V 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VI 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1000 bis 500 000 betragen.
Vorzugsweise gehorcht ein bivalenter Rest, der sich von einem Azofarbstoff der Formel I ableitet, der Formel VII
worin Y C₂-C₆-Alkylen bedeutet und D, R¹, R², R⁴ und Q² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die Herstellung der neuen Polymerisate kann nach an sich be­ kannten Methoden, wie sie z. B. in J. Polymer Sci., Part A, Poly­ mer Chem., Band 28, Seiten 1 bis 13, 1990, beschrieben sind, er­ folgen.
Zweckmäßig setzt man dabei einen entsprechenden Azofarbstoff der Formel I mit einer Acrylverbindung der Formel VIII
in der Q¹ und Q² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Styrol und einem Zimtsäureester der Formel IX
in der Q² und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, im obengenannten Molverhältnis in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines Radikalstarters (z. B. Azo- bis-isobutyronitril) um.
Auch die Azofarbstoffe der Formel I enthaltenden Polymerisate eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind thermisch stabil und ver­ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits­ werte (β).
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur­ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschie­ denen Lösungsmitteln. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem β-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvatochromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyper­ polarisierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der Farbstoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Inferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenz­ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Farbstoffe Farbstoff 1
9,15 g (0,05 mol) 2,4-Dinitroanilin wurden in 30 ml Schwefelsäure (85 gew.-%ig) vorgelegt und bei 0 bis 5°C mit 17 g Nitrosyl­ schwefelsäure versetzt. Es wurde 2 h bei 0 bis 5°C gerührt. An­ schließend gab man die erhaltene Suspension zu einer Lösung von 14,3 g (0,05 mol) N,N-Dibutyl-2-isopropylanilin in 100 ml Eis­ essig. Es wurde 1 h bei 0 bis 5°C gerührt und danach mit Essig­ ester extrahiert. Eine Säulenfiltration über Kieselgel mit Toluol als Lösungsmittel ergab 4,2 g Farbstoff der Formel
Farbstoff 2
6,9 g (0,05 mol) 4-Nitroanilin wurden in 30 ml Schwefelsäure ge­ löst und bei 0 bis 5°C mit 17 g Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührte 2 h bei 0 bis 5°C nach und gab dann die Lösung zu einer Suspension von 14,34 g (0,05 mol) N,N-Dibutyl-2-isopropylanilin in 100 ml Wasser, 50 ml Salzsäure und 50 ml Eisessig. Danach wurde 1 h bei 20°C nachgerührt und dann mit Essigester extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenfiltration über Kieselgel mit Toluol als Lösungsmittel gereinigt. Man erhielt 3,95 g des Farbstoffs der Formel
Farbstoff 3
1,05 g (0,005 mol) 2-Amino-4-chlor-5-phenylthiazol wurden in 8 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) suspendiert und bei 0 bis 5°C mit 2 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure versetzt. Bei dieser Temperatur wurde 1 ml Nitrosylschwefelsäure zugesetzt. Diese Lösung gab man zu einer Suspension von 1,45 g (0,005 mol) N,N-Dibutyl-2-iso­ propylanilin in 20 g Eiswasser, 0,2 g Amidosulfonsäure und 2,5 ml konz. Salzsäure. Man rührte weiter 15 h bei 20°C nach und extra­ hierte anschließend mit Eisessig. Nach Abdampfen des Lösungs­ mittels unter vermindertem Druck reinigte man das Produkt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Essigester/Toluol (1 : 2 v/v) als Laufmittel. Man erhielt 1,48 g des Farbstoffs der Formel
C₂₆H₃₃N₄SCl (469,10)
ber: C 66,57; H 7,03; N 11,94,
gef: C 66,20; H 6,98; N 12,03.
Farbstoff 4
3,5 g (0,02 mol) 3,5-Dicyano-4-methyl-1-aminothiophen wurden in 60 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) suspendiert und bei 20°C mit 20 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure versetzt. Anschließend wur­ den bei 0°C 4 ml Nitrosylschwefelsäure zugetropft. Die entstandene hellbraune Suspension wurde 2 h bei 0 bis 5°C gerührt und darauf­ hin zu einer Lösung aus N,N-Dibutyl-2-isopropylanilin in 50 ml Eiswasser, 1 g Amidosulfonsäure und 6 ml konz. Salzsäure gegeben. Man stellte mit Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein und ließ 1 h bei 20°C nachrühren. Dann saugte man den Farbstoff ab, wusch mit Wasser und trocknete unter vermindertem Druck. Der Farbstoff wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit dem Laufmit­ telsystem Toluol/Essigester (2 : 1 v/v) gereinigt. Man erhielt 4,1 g des Farbstoffs der Formel
C₂₄H₃₁N₅S (421,61)
ber: C 68,37; H 7,93; N 16,61; S 7,59,
gef: C 68,54; H 7,88; N 15,98; S 7,19.
Nach der in Z. Naturforschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der einzelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung Δ [cm-1] bestimmt.
Die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufge­ führt.
Tabelle

Claims (8)

1. Verwendung von Azofarbstoffen der Formel I in derD für den Rest einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen hetero­ cyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, aus­ gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, das durch Acryloyloxy oder Methacryloyloxy sub­ stituiert sein kann, stehen,mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² von Wasserstoff verschieden ist,
in der nichtlinearen Optik.
2. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benz­ imidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.
3. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß D für den Rest einer Diazokomponente steht, die sich von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Iso­ thiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.
4. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Wasserstoff und R² C₁-C₄-Alkyl stehen.
5. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für C₁-C₄-Alkyl stehen.
6. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R¹ für Wasserstoff und R² für C₃-C₄-Alkyl steht.
7. Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, die als charakteri­ stische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Azofarbstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 ableitet, sowie Reste der Formeln IV, V und VI aufweisen, worinQ¹ Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel IV 0 bis 99 Mol-%, der der Formel V 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VI 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Po­ lymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1000 bis 500 000 betragen.
8. Verwendung der Azofarbstoffe enthaltenden Polymerisate gemäß Anspruch 7 in der nichtlinearen Optik.
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