DE4443407A1 - Vorrichtung für die chemische Analyse einer Substanz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze, mit einer Einrichtung zur Entnahme einer Probe der Substanz, mit einem Laser, mit einer Anordnung zur Rich­ tung von Laserstrahlung auf das Probenmaterial zur Verdampfung und/oder Anregung von diesem, mit einem ein Plasma enthaltenden Raum, wobei das Plasma verdampftes Probenmaterial enthält und dieses anregt oder zu­ sätzlich anregt, mit einer Optikanordnung zur Erfassung von Strah­ lungsemission des Plasmas und mit einer spektrometrischen Auswerteeinheit für die erfaßte Strahlungsemission des Plasmas.

Ein spezifischer Anwendungsfall einer solchen Vorrichtung ist die schnel­ le Analyse von Stahlschmelzen während der Produktion im Stahlwerk. We­ sentliche Kriterien sind in einem solchen Fall neben den Analyseanfor­ derungen, wie z. B. Nachweis von Konzentrationen bestimmter Elemente im ppm-Bereich, die einfache Realisierung des Zugangs zur Schmelze und die Temperaturbeständigkeit der Vorrichtung. Jedoch ist die Vorrichtung auch zur Analyse anderer Substanzen für andere Anwendungsfälle vorteilhaft einsetzbar.

Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Substanzen ist die Emissionsspektralanalyse. Die Probennahme erfolgt hierbei durch Verdampfung oder Zerstäubung eines Teils der zu analysie­ renden Substanz. Die Atome oder Moleküle des entnommenen Probenmaterials werden im gleichen oder in einem nachfolgenden Schritt zur Strahlungs­ emission, z. B. in einem Plasma, angeregt. Das Spektrum der emittierten Strahlung besteht im allgemeinen aus einer breitbandigen Untergrundstrah­ lung, der vergleichsweise schmalbandige Emissionslinien überlagert sind. Die Wellenlängen der Atom-, Ion- oder Molekülemissionslinie sind charak­ teristisch für die in der Substanz enthaltenden Elemente. Die Intensität einer elementspezifischen Emissionslinie ergibt ein Maß für die Konzen­ tration dieses Elements in der zu analysierenden Substanz. Zur Probennah­ me und Anregung werden verschiedene Techniken eingesetzt. Nachfolgend sind die in diesem Zusammenhang wesentlichen Verfahren aufgeführt, die sich in drei Gruppen unterteilen lassen, nämlich

1. die Emissionsspektralanalyse mit Entladungsplasma,
2. die Emissionsspektralanalyse mit laserinduziertem Plasma und
3. die Emissionsspektralanalyse mit Laserablation und Entladungsplasma.

1. Hinsichtlich der Emissionsspektralanalyse mit Entladungsplasma sind die folgenden Varianten hervorzuheben.

• a) Funkenemissionsanalyse:
  Der Probenabtrag und die Anregung erfolgen durch eine elektrische Funkenentladung. Das Verfahren ist auf metallische Proben be­ schränkt (siehe hierzu K. A. Slickers, Die automatische Atom-Emis­ sions-Spektralanalyse, Buchvertrieb K. A. Slickers, Postf. 5506, 6300 Gießen, 2. Auflage 1992).
• b) Glimmentladung:
  Der Probenabtrag und die Anregung erfolgen in einer Nieder­ druck-Glimmentladung (W. Grimm, Glimmentladungslampe für spektros­ kopische Routinemessungen, Naturwissenschaften, 54, 1967, S. 586).
  Die zu analysierende Probe bildet dabei die Kathode des Entladungs­ gefäßes. Zur Analyse wird das Kathodenglimmlicht spektral ausgewer­ tet. Das Verfahren ist auf metallische Proben beschränkt.
• c) Plasmafackel:
  Ein Teil des Probenmaterials wird durch Verdampfung oder Zerstäu­ bung einem Trägergas, z. B. Argon, beigemengt und so als Aerosol in eine elektrisch angeregte Gasentladung ("Plasmafackel") einge­ bracht. Die Strahlungsemission der Plasmafackel wird zur Analyse spektral ausgewertet (P. Boumans, de Boer, de Ruiter, Eine stabili­ sierte HF-Argonplasmafackel für die Emissionsspektroskople, Philips techn. Rdsch. 33, Nr. 2, 1973/74, S. 51-61; L. Moenke-Blankenburg; Laser Microanalysis, in Chemical Analysis, vol. 105, ed. J. D. Windefordner, John Wiley & Sons, New York 1989). Die am häu­ figsten eingesetzte Anordnung zur Erzeugung der Plasmafackel ist die induktive Einkopplung eines elektrischen Hochfrequenzfelds in ein Entladungsrohr mit Durchmessern im Bereich einiger Zentimeter (T. B. Reed, Induction-Coupled Plasma Torch, J. Appl. Phys., 32, Mai 1961, S. 821).

2. Im Rahmen der Emissionsspektralanalyse mit laserinduziertem Plasma wird die Strahlung eines Lasers mit einer optischen Linse auf die Probe fokussiert. Bei ausreichend hoher Strahlungsintensität im Brenn­ punkt wird Probenmaterial verdampft und in einem durch die Laserstrah­ lung induzierten Plasma zur Strahlungsemission angeregt. Erste Unter­ suchungen zur laserinduzierten Emissionsspektralanalyse wurden bereits in den 60er Jahren durchgeführt (S. D. Rasberry, B. F. Scribner, M. Margoshes: Appl. Opt. 6, (1967), S. 81; E. P. Runge, Bonfiglio, Bryan, Spectrochim. Acta 22, 1678 (1966).

3. Bei der Emissionsspektralanalyse mit Laserablation und Entladungs­ plasma erfolgt die Probennahme durch Laserablation. Die verdampfte Probenmenge wird als Aerosol in ein Entladungsplasma, z. B. eine Plas­ mafackel, eingebracht. Eine Übersicht über diese Kombinationsverfahren ist in Moenke-Blankenburg, (a.a.O.) beschrieben. Erste Untersuchungen zur Kombination der beiden Verfahren wurden unter anderem von F. N. Abercrombie, Silvester, Stoute, Proc. 28th Pittsburgh Conf. Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, 1977, Paper 406, ICP Inf. Newsl., 2, (1977), S. 309 durchgeführt. Die Anord­ nung dazu wird ebenso von T. Ishizuka, Y. Uwamino, Spectrochim. Acta, 38B, 1983, S. 519 angegeben.

Eine Anordnung zur Kombination des Verfahrens im Hinblick auf die Analyse von Stahlschmelzen ist in der EP-A2 0 135 375 beschrieben.

Obwohl die verschiedenen Verfahren der Emissionsspektralanalyse prinzi­ piell lange bekannt sind, ergeben sich bei der technischen Umsetzung zum Teil erhebliche Probleme. So ist die Emissionsspektrometrie zur schnellen Analyse u. a. an Stahlschmelzen vor Ort im Stahlwerk von besonderem In­ teresse. Besondere Kriterien sind dabei die Analysefähigkeit der Anord­ nung (z. B. Genauigkeit, Nachweisgrenzen, Reproduzierbarkeit), die notwen­ dige Temperaturbeständigkeit (Temperatur der Schmelze ca. 1550°C) und der Zugang zur Schmelze z. B. in einem Konverter in einem Stahlwerk.

Neben den vorstehend genannten Literaturstellen zum Stand der Technik ist darüberhinaus die US-PS 4,645,342 zu nennen, die eine Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse von Stahl beschreibt. Die Laserstrahlung wird durch eine diskrete Strahlführungsoptik geführt und mit einer Fokussier­ linse auf die Probe fokussiert. Die vom laserinduzierten Plasma emittier­ te Strahlung wird mit einem Spiegel in das Spektrometer abgebildet.

Aus der WO 90/13008 ist eine mit der Vorrichtung nach der US-PS 4,645,342 vergleichbare Anordnung bekannt. Auch hier wird die Laserstrahlung mit einer Fokussierlinse auf die Probe fokussiert.

Weiterhin ist aus der DE-A1 36 17 896 eine Spektralanalysevorrichtung bekannt, die an einem Konverter angeordnet ist. Der Zugang zur Schmelze ist dabei durch eine Rührgasdüse am Konverterboden vorgesehen. Die Strah­ lung eines Lasers wird mit einem Lichtleiter zu dieser Öffnung geführt und mit einer an dessen Ende befindlichen Linse fokussiert. Die vom la­ serinduzierten Plasma emittierte Strahlung wird mit kreisförmig um den Laser-Lichtleiter angeordneten Lichtleitfasern zum Spektrometer geführt.

In der EP-A2 0 362 577 wird ebenfalls eine Spektralanalysevorrichtung an einem Konverter beschrieben. Der Zugang zur Schmelze ist dabei durch eine seitliche Bohrung durch die Konverterwand vorgesehen. Die Strahlung eines Lasers wird mit einer Linse und einem Spiegel auf die Schmelze fokus­ siert. Die Schmelze wird durch über die Bohrung einströmendes Gas am Ausfließen gehindert. Das Gas wird vorgeheizt, um ein Erstarren der Schmelze an der Bohrung zu vermeiden. Die vom laserinduzierten Plasma emittierte Strahlung wird mit einem Lichtwellenleiter zu einem Spektrome­ ter zur Auswertung geführt.

Schließlich beschreibt die EP-A2 0 135 375 eine gattungsgemäße Vorrich­ tung, in der die Laserablation und die Anregung des Probenmaterials in einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) kombiniert sind. Die Laserstrah­ lung wird mit einer Linse auf die Probenoberfläche fokussiert. Das ver­ dampfte Probenmaterial wird als Aerosol durch ein Rohr zum ICP geleitet. Die Laserablation und die IPC-Anordnung sind räumlich, mitunter über große Distanzen, getrennte Apparaturen.

Den bekannten Anordnungen zur laserinduzierten Emissionsspektralanalyse für die Stahlanalyse ist gemeinsam, daß jeweils eine Fokussierlinse oder ein Fokussierspiegel zur Bündelung der Laserstrahlung auf die Probenober­ fläche (Schmelzoberfläche) eingesetzt wird. Ein Problem dieser Anordnung ist die Einstellung und Konstanthaltung des Schmelzbadpegels auf den Fokussierbereich der Linse. Die optische Anordnung ist zudem ausreichend zu kühlen. Die Realisierung dieser Anforderungen bedeutet einen erheb­ lichen technischen Aufwand. Für die Analysefähigkeit der Vorrichtung ist die spektrometrisch auswertbare, elementspezifische Linienstrahlung ent­ scheidend. Sie ist ein Maß für die Konzentration des zugehörigen Elements in der entnommenen Probe. Neben der effektiven Anregung einer ausreichen­ den Probenmenge im laserinduzierten oder elektrisch angeregten Plasma ist ein möglichst großer, von der optischen Anordnung erfaßter Raumwinkel (Beobachtungswinkel) entscheidend. Ebenso sind optische Materialien ein­ zusetzen, die in dem auszuwertenden Wellenlängenbereich, z. B. UV- oder Vakuum-UV-Bereich, ausreichend hohe Transmission oder Reflexion aufwei­ sen. Die Temperaturbelastung der optischen Komponenten erfordert neben einer entsprechenden Kühlung einen ausreichend großen Abstand zur Schmel­ ze. Dies verringert jedoch den Beobachtungswinkel für die emittierte Strahlung des laserinduzierten Plasmas und damit die Meßsignale der spek­ trometrischen Auswertung. Eine Vergrößerung des Beobachtungswinkels ist dann nur durch Vergrößerung des Durchmessers der Beobachtungsoptik zu erreichen. Dies ist jedoch wegen der damit verbundenen technischen Probleme (Freihalten des Durchmessers von erstarrender Schmelze, Küh­ lungsprobleme) unerwünscht. Zusätzlich zur Beobachtungsoptik ist die Fokussieroptik des Lasers zu integrieren. Bei Verwendung einer Lichtleit­ faser zur Übertragung der Laserstrahlung erhöht sich u. a. die Strahlungs­ divergenz. Um einen ausreichend kleinen Fokusdurchmesser bei ausreichend großer Linsenbrennweite zu erzielen, ist ebenfalls der Durchmesser der Fokussierlinse zu erhöhen. Ein weiterer Nachteil einer Anordnung mit Fokussierlinse ist, daß der Abstand der Fokussierlinse zur Schmelzober­ fläche vergleichsweise genau eingestellt werden muß und während der Mes­ sung konstant zu halten ist. Vergrößerung des Abstands zur Schmelzober­ fläche und Verkleinerung des Durchmessers der optischen Anordnung sind gegenläufig zu den Anforderungen eines großen Beobachtungswinkels und eines kleinen Fokusdurchmessers.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs gegebenen Art derart auszubilden, daß die Nachteile nach dem Stand der Technik, die insbesondere durch optische Einrichtungen hervor­ gerufen werden, mit denen Laserstrahlung auf die Oberfläche der Probe gerichtet wird, vermieden werden.

Die angegebene Aufgabe wird ausgehend von der Vorrichtung der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß wenigstens ein Teil der Anordnung zur Richtung der Laserstrahlung als Hohlleiter ausgebildet ist, wobei ein probenseitiges Ende des Hohlleiters zur Substanz hin gerichtet ist und in dessen dem Laser zugeordneten Einkoppelende die Laserstrahlung eingekop­ pelt und zum probenseitigen Ende geführt wird. Wesentlich ist, daß ein Hohlleiter eingesetzt wird, mit dem die Laserstrahlung zu dem Probenma­ terial hingeführt wird. Der Hohlleiter bietet darüberhinaus verschiedene Möglichkeiten, die Vorrichtung den Anforderungen entsprechend in ein­ facher Weise zu variieren, wie dies durch die vorteilhaften Ausgestal­ tungen der Vorrichtung gemaß den Unteransprüchen angegeben ist. Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielbaren Vorteile sind wie folgt:

Die Anregung und Analyse des Probenmaterials erfolgt vorzugsweise im oberen Teil des Hohlleiters oder Entladungsrohrs. Das angeregte Plasma­ volumen ist größer als bei einem laserinduzierten Plasma auf der Schmelz­ oberfläche und die Abbildungsoptik für die emittierte Plasmastrahlung kann einen größeren Raumwinkel erfassen. Dies ergibt eine höhere detek­ tierbare Strahlungsintensität für spektrometrische Auswertung und führt damit zu besseren Analysefähigkeiten (z. B. Nachweisgrenze).

Das Aufsteigen der Schmelze im Hohlleiterrohr auf die Kapillarhöhe bzw. die durch Unterdruck eingestellte Höhe der Schmelzsäule in dem Hohlleiter ermöglicht eine Vergrößerung des Abstands der temperaturempfindlichen Teile von der Schmelzoberfläche. Die Laserstrahlung wird dann nur durch den oberen Teil des Hohlleiters bis zu dieser Schmelzsäule geführt. Durch die geringe Länge werden die Strahlungsverluste des Hohlleiters ver­ ringert. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind:

• - Kompakte Analysevorrichtung mit kleinem Durchmesser im vorderen, der Probe zugewandten Teil.
  Keine Kühlung im kritischen vorderen Teil (temperaturbeständiger Hohl­ leiter) notwendig.
• - Der Hohlleiter besitzt etwa die Temperatur der Schmelze, wird gege­ benenfalls vor dem Eintauchen vorgeheizt. Dadurch kein "Festfrieren" der Schmelze am Hohlleiter.
• - Die zusätzliche Heizung des Hohlleiters durch Laserstrahlung ver­ ringert die Kondensation auf der Hohlleiterinnenwand.
• - Genaue Positionierung und Konstanthaltung der Probenoberfläche (z. B. Schmelzbad- oder Flüssigkeitspegel) auf Fokusbereich einer Linsenoptik entfällt durch die Hohlleiteranordnung, Durchmesser der Laserstrahlung am Probenort unabhängig von der Positionierung einer Linse.
• - Einfache Kopplung der Lichtleitfaser für die Laserstrahlung in dem Hohlleiter möglich.
• - Keine Fokussierlinse im vorderen Teil der Analysevorrichtung.
• - Keine kostenaufwendige Optik nahe der Probenoberfläche (Schmelze), größerer Abstand der temperaturempfindlichen Teile von der Probenober­ fläche (Schmelze).
• - Einschluß des abgedampften Probenmaterials unter Inertgasbedingungen.
• - Effizientere Nutzung der Laserstrahlung, da auch die an der Probe reflektierte Laserstrahlung zumindest teilweise im Hohlleiter zurück­ geführt wird und nochmal mit dem verdampften Probenmaterial wechsel­ wirkt.

Die effiziente Anregung des Probenmaterials bei der laserinduzierten Emissionsspektrometrie erfordert hohe Laserstrahlungsintensitäten, die im allgemeinen nur mit gepulsten Lasern, z. B. gütegeschalteten Nd:YAG-Lasern mit Repetitionsraten von etwa 10 Hz, erreicht werden. Die durch Licht­ leiterfasern übertragbare Energie dieser Laser ist durch die hohe Spit­ zenleistung begrenzt. Bei der Trennung von Laserablation und Anregung des Probenmaterials sind diese hohen Spitzenleistungen nicht unbedingt erfor­ derlich. Es kann ein Laser geringerer Spitzenleistung, aber höherer mitt­ lerer Leistung eingesetzt und durch eine Lichtleitfaser übertragen wer­ den. Dadurch kann auch die verdampfte Probenmenge und damit die Analyse­ fähigkeit der Vorrichtung erhöht werden.

Weiterhin können Laserabtragung und Plasmaanregung separat optimiert werden.

Eine kontinuierliche Anregung des Plasmas ermöglicht höhere Meßsignale durch längere Integrationszeit des Spektrometers.

Als Material für den Hohlleiter wird vorzugsweise ein temperaturbestän­ diger Werkstoff, wie z. B. Quarzglas, Saphir oder Al₂O₃, eingesetzt.

Der Hohlleiter der erfindungsgemäßen Anordnung kann einen sehr dünnen Innendurchmesser aufweisen, der in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 mm, vor­ zugsweise zwischen 0,5 bis 1,5 mm, liegt. Die Länge eines solchen Hohl­ leiters kann etwa 0,1 m bis 1 m betragen, abhängig davon, unter welchen Bedingungen die Anordnung eingesetzt wird. Durch die sehr dünne Ausbil­ dung des Hohlleiters ist es möglich, hohe Laserstrahlungsintensitäten im Hohlleiterinneren mit einer geringeren Laserleistung zu erzielen.

Es sind verschiedene Möglichkeiten gegeben, den das Plasma enthaltenden Raum anzuordnen und aufzubauen. Eine konstruktiv sehr einfache Variante besteht darin, den das Plasma enthaltenden Raum als Teilraum des Innen­ raums des Hohlleiters zu bilden. Dies bedeutet, daß in einer solchen Anordnung über den Hohlleiter zum einen über das probenseitige Ende die Probe entnommen wird, in dem Hohlleiter verdampft und ein laserinduzier­ tes Plasma erzeugt wird, dessen Strahlungsemission gemessen wird. In einer solchen Anordnung wird die Strahlungsemission über entsprechende, strahlungstransparente Wände des Hohlleiters erfaßt und ausgewertet.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß der das Plasma enthaltende Raum einen vom Innenraum des Hohlleiters separierten Raum bildet. Mit einer solchen Anordnung ist insbesondere der Vorteil gegeben, daß zum einen dieses Rohr einfach als gesondertes Bauteil austauschbar aufgebaut werden kann, zum anderen ist die Möglichkeit gegeben, einen solchen se­ parierten Raum als kurzes Rohr auszubilden, bei dem eine axiale Strah­ lungserfassung, d. h. über das stirnseitige Ende des Rohrs, erfolgen kann, was über den Hohlleiter nicht unmittelbar möglich wäre, da über das Ein­ koppelende des Hohlleiters die Laserstrahlung in den Hohlleiter einge­ führt wird.

Vorzugsweise wird in dem das Plasma enthaltenden Raum eine elektrische Entladung gezündet und aufrechterhalten, um die Strahlungsemission anzu­ regen bzw. zu unterstützen. Hierzu hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Entladungseinrichtung einzusetzen, die zwei mit Abstand zueinander angeordnete Ringelektroden aufweist. Solche Ringelektroden können einfach auf den Hohlleiter, falls dieser den das Plasma enthaltenden Raum umfaßt, aufgeschoben werden; gleiches gilt für einen vom Hohlleiter separierten Raum, beispielsweise ebenfalls in Form eines kurzen Rohrstücks, auf das dann die Ringelektroden aufgeschoben werden.

Eine weitere vorteilhafte Einrichtung zur Zündung einer elektrischen Entladung wird durch eine Induktionsspule erreicht, die den das Plasma enthaltenden Raum umgibt. Eine solche induktive Zündung der elektrischen Entladung kann gegebenenfalls den Vorteil einer günstigen Plasmaanregung aufweisen.

Eine weitere vorteilhafte Anordnung sieht ein Entladungsrohr vor, das den Hohlleiter zumindest koaxial mit Abstand umgibt, wobei der Zwischenraum zwischen dem Hohlleiter und dem diesen koaxial umgebenden Entladungsrohr den das Plasma enthaltenden Raum bildet. Dieser Ringraum ist über eine Austrittsöffnung mit dem Innenraum des Hohlleiters verbunden, um das in dem Hohlleiter verdampfte Material in diesen Ringraum zu überführen. Insbesondere in Verbindung mit einer solchen Anordnung erweist sich eine induktive Zündung einer elektrischen Entladung durch eine das Entladungs­ rohr umgebende Induktionsspule als vorteilhaft. In einer solchen Anord­ nung kann die Plasmastrahlung über eine stirnseitige Öffnung des Ring­ raums am Einkoppelende des Hohlleiters erfaßt und z. B. über eine Licht­ leitfaser oder -faserbündelanordnung zu einer spektrometrischen Auswerte­ einheit geführt werden. Ein solches den Hohlleiter umgebendes Rohr kann darüberhinaus in einer Länge ausgeführt werden derart, daß sie das pro­ benseitige Ende des Hohlleiters überragt, so daß ein Ringraum bis zum probenseitigen Ende des Hohlleiters gebildet ist. In einer solchen Anord­ nung wird dann die Laserstrahlung über den Hohlleiter zugeführt, während der Materialdampf bereits am unteren, probenseitigen Ende in den Ringraum überführt wird. In einer solchen Anordnung kann, falls zusätzlich in den Hohlleiter von seinem Einkoppelende aus Gas zugeführt wird, verhindert werden, daß Probenmaterial in den Hohlleiter eindringt, sondern das Pro­ benmaterial in den Zwischenraum zwischen Hohlleiter und Schutzrohr über­ führt wird.

Neben einer Gaszufuhr in den Hohlleiter kann zusätzlich eine Unterdruck­ erzeugungseinrichtung vorgesehen werden, so daß über die Gaszufuhr zum einen und die Unterdruckerzeugung zum anderen sehr definiert die Pegel­ einstellung einer flüssigen Probe in dem Hohlleiter und/oder in einem Raum zwischen dem Hohlleiter und einem Schutzrohr einstellbar ist. Auf diese Weise, d. h. mit einer solchen definierten Pegeleinstellung der flüssigen Probe, können definierte und reproduzierbare Analysebedingungen erreicht werden, indem die Probe jeweils an einer von Messung zu Messung wiederholbaren Position verdampft wird. Zusätzlich kann für eine solche Pegeleinstellung eine Oberflächenniveau-Erfassungseinrichtung vorgesehen werden.

In weiteren, bevorzugten Ausführungsformen wird im Bereich der Wände, die den das Plasma enthaltenden Raum begrenzen, ein Fenster, beispielsweise aus transparentem Material, wie Quarzglas oder Saphir, vorgesehen und an dieser Stelle die Plasmastrahlung erfaßt. Hierzu kann an einem solchen Fensterteil ein Prisma angebracht werden, das mit einem Lichtleiter un­ mittelbar verbunden wird. Eine alternative Ausführung sieht ein an einem solchen Fenster angeordnetes, die Emissionsstrahlung auskoppelndes, spek­ tralselektives Element vor, das einen Teil der zu der spektrometrischen Auswerteeinheit führenden optischen Anordnung bildet.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Zeich­ nung. Die Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Hohlleiter während der Analyse einer Metallschmelze;

Fig. 2 eine der Vorrichtungen nach Fig. 1 entsprechende Anordnung, wobei der das Plasma enthaltende Raum durch ein separates Entladungs­ rohr gebildet ist;

Fig. 3 eine Anordnung, bei der der das Plasma enthaltende Raum durch einen Ringraum zwischen dem Hohlleiter und einem koaxial an des­ sen Ende angeordnetes Entladungsrohr gebildet ist; und

Fig. 4 eine Anordnung, bei der ein Entladungsrohr entsprechend der Fig. 3 bis über das probenseitige Ende des Hohlleiters hinaus erstreckt ist.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Ausführung, die für den Einsatz zur Analyse von Metallschmelzen geeignet ist. Ein wesentliches Teil ist dabei ein Hohl­ leiter 1, der als temperaturbeständiger Lichtwellenleiter für die Laser­ strahlung 2, die von einem Laser 3 abgegeben wird, dient. Der Innendurch­ messer des Hohlleiters 1, wie er in den Fig. 1 bis 4 dargestellt ist, kann etwa 0,5 bis 1,5 mm betragen für den spezifischen Einsatz bei Me­ tallschmelzen. Für andere Substanzen, gasförmig oder flüssig, können kleinere oder größere Innendurchmesser erforderlich sein. Das Ende des Hohlleiters 1 wird bei dem Einsatz der Vorrichtung zur Analyse von flüs­ sigen Proben in die Probe eingetaucht oder bei festen Proben nahe der Probenoberfläche positioniert, so daß die Laserstrahlung 2 ausreichend gebündelt ist, um Probenmaterial abzutragen, wie dies beispielsweise in Fig. 4 dargestellt ist und nachfolgend noch näher erläutert wird.

Wie die einzelnen Fig. 1 bis 4 zeigen, ist für die Führung der Laser­ strahlung 2 zu der Probe hin, um Probenmaterial zu verdampfen, weder eine Fokussierungslinse noch ein Spiegel erforderlich, wie dies nach dem Stand der Technik der Fall ist. Unter Verwendung von kostengünstigen Glas- oder Keramikrohren als Hohlleiter 1 kann dieser auch als Wegwerftell konzi­ piert werden.

Die Laserstrahlung 2 kann, wie in den Figuren dargestellt ist, über eine flexible Lichtleitfaser 4 zu dem Einkoppelende 5 des Hohlleiters 1 ge­ führt und in den Hohlleiter 1 eingekoppelt werden. Eine mögliche Kombina­ tion von Laser 3 und Lichtleitfaser 4 ist z. B. ein Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm in Verbindung mit einer Quarzglas-Lichtleit­ faser 4.

Alternativ kann als Laser ein Diodenlaser oder eine Diodenlaseranordnung eingesetzt und die Laserstrahlung, ohne Lichtleitfaser, direkt in den Innenraum des Hohlleiters eingekoppelt werden.

Bei geeigneter Anpassung des Durchmessers der Lichtleitfaser 4 an den Innendurchmesser des Hohlleiters 1 kann die aus der Lichtleitfaser 4 austretende Strahlung direkt in den Hohlleiter 1 eingekoppelt werden, indem das Ende der Lichtleitfaser 4 in den Hohlleiter 1 eingeführt wird. Weiterhin ist in der Anordnung nach der Fig. 1 eine Gaszufuhr-Öffnung bzw. Gasaustritts-Öffnung 6 (gekennzeichnet durch einen Doppelpfeil) vorgesehen, die mit einer Gasversorgungseinrichtung 7 verbunden ist, um in den Innenraum 8 des Hohlleiters 1 ein Gas, beispielsweise ein Inert­ gas, zuzuführen bzw. um durch Absaugung im Innenraum 8 des Hohlleiters 1 einen Unterdruck einzustellen. Anstelle einer Öffnung zur Gaszufuhr kann der Hohlleiter an einer entsprechenden Stelle hierfür unterbrochen wer­ den. Obwohl das Quarzglas der Lichtleitfaser 4 durchaus hinsichtlich der auftretenden Temperaturen ausreichend temperaturbeständig ist, kann eine thermische Isolation zwischen dem unteren, mit einer Schmelze 9 in Be­ rührung tretenden probenseitigen Ende 10 und dem oberen, kälteren Einkop­ pelende 5, das die Lichtleitfaser 4 aufnimmt, erfolgen. Alternativ zu einem Nd:YAG-Laser kann ein Diodenlaser eingesetzt werden. Durch die geringe Baugröße von Diodenlasern kann auch ohne Lichtleitfaser 4 eine direkte Ankopplung eines Diodenlasers an den Hohlleiter 1 erfolgen, so­ fern dessen Ausgangsleistung bei der gegebenen Absorption der zu analy­ sierenden Substanz und dem Verlust in dem Hohlleiter 1 eine ausreichende Probenverdampfung ermöglicht.

Der Einfallswinkel der Laserstrahlung 2 auf die Hohlleiterwand ist in den dargestellten Anordnungen der Fig. 1 bis 4 nahezu 90°. Durch diesen streifenden Einfall ist die Reflexion vergleichsweise hoch, so daß ge­ ringe Strahlungsverluste des Hohlleiters 1 erreicht werden können. Um die Strahlungsverluste in dem Hohlleiter 1 noch zu verringern, wird das Hohl­ leiterstück, durch das die Laserstrahlung 2 frei bis zu dem probenseiti­ gen Ende 10 geführt wird, möglichst kurz gewählt, z. B. in einem Bereich von 0,1 in bis 1 m, während die Lichtleitfaser gegebenenfalls länger sein kann.

Zur Analyse einer Metallschmelze 9 wird der Hohlleiter 1 durch die Schlackenschicht 11 hindurch in die Schmelze 9 an eine vorgegebene Pro­ bennahmestelle 12 eingetaucht. Damit während des Durchtretens des probenseitigen Endes 10 des Hohlleiters 1 keine Schlacke in den Innen­ raum 8 des Hohlleiters 1 eindringt, wird während des Eintauchens über die Gasversorgungseinrichtung 7 und die Gaszufuhr-Öffnung 6 ein Über­ druck-Gasstrom, z. B. in Form von einströmendem Argon, aufrechterhalten, so daß das probenseitige Ende 10 des Hohlleiters 1 offen gehalten wird, ohne daß irgendwelche Schlackenteile in den Innenraum 8 eintreten. Nach dem Durchstoßen der Schlackenschicht 11 wird nach Positionierung des probenseitigen Endes 10 des Hohlleiters 1 an der Probennahmestelle 12 der Überdruck auf einen Unterdruck über die Gasversorgungseinrichtung 7 abge­ senkt. Die im Hohlleiter 1 geführte Laserstrahlung 2 trifft am Ende des Hohlleiters 1 auf die Schmelze 9 auf und verdampft Probenmaterial, das dann, nach Einstellung des Unterdrucks an der Öffnung 6, zum oberen, probenseitigen Ende 10 des Hohlleiters 1 gesaugt wird. Die Aufheizung der Innenwandung des Hohlleiters 1 sowie dessen probenseitiges Ende kann gegebenenfalls ein Einfrieren bzw. Erstarren der Schmelze vermeiden, so daß die Schmelze 9 in dem Innenraum 8 bis zur Kapillarhöhe, durch die Linie 13 in Fig. 1 angedeutet, bzw. die durch den Unterdruck eingestellte Höhe aufsteigt.

Die Anregung des abgedampften Probenmaterials kann auf zwei Arten erfol­ gen:

• - Die Laserstrahlung erzeugt ein laserinduziertes Plasma in dem Hohl­ leiter 1, dessen Strahlungsemission, durch die Strahlungspfeile 14 angedeutet, spektral ausgewertet wird.
• - im Hohlleiterinneren wird zusätzlich eine elektrische Entladung gezündet und deren Strahlungsemission spektral ausgewertet.

In beiden Anordnungen wird die emittierte Plasmastrahlung 14 durch eine seitlich zum Hohlleiter 1 positionierte Optikanordnung 15 erfaßt. In diesem Bereich ist der Hohlleiter 1 transparent ausgeführt, z. B. durch ein Quarzglas- oder Saphirrohr 16, das austauschbar gehalten sein kann, und bei zu starker Verschmutzung nach einer Messung (Ablagerung von Pro­ benmaterial an der Hohlleiterwand) als austauschbares Einweg-Glasröhrchen ersetzbar ist. Die optische Anordnung 15 befindet sich in ausreichendem Abstand oberhalb der Schmelzbad-Oberfläche 17 und ist thermisch von dem Hohlleiter 1 zu entkoppeln, ggf. ist dieser Teil zu kühlen. Weiterhin kann der Hohlleiter 1 aus mehreren Teilen zusammengesetzt werden, bei­ spielsweise aus einer Al₂O₃-Keramik im unteren Teil und aus Quarzglas im oberen Teil.

Die emittierte Plasmastrahlung 14 wird über die Optikanordnung 15 erfaßt und in eine Lichtleitfaser oder ein Lichtleitfaserbündel 18 eingekoppelt und zu einer spektrometrischen Auswerteeinheit 19 geführt.

Bei ausreichender Strahlungsintensität kann die Optikanordnung 15 in dieser Ausführungsform entfallen und das Lichtleitfaserbündel 16 kann direkt auf die Plasmastrahlung 14 gerichtet werden. Eine weitere Möglich­ keit ist dadurch gegeben, daß ein (nicht dargestelltes) Prisma seitlich an einer Öffnung in dem Hohlleiter 1 positioniert wird, das dann die Plasmastrahlung 14 in das Lichtleitfaserbündel 18 einkoppelt. Ein zy­ lindrischer Ellipsoid-Spiegel auf der einem solchen Prisma gegenüberlie­ genden Seite 16 des Hohlleiters 1 kann, bei Ausbildung dieses Teils des Hohlleiters 1 als Quarzglasrohr 16, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, die in die dem Prisma entgegengesetzte Richtung emittierte Plasmastrah­ lung zum Prisma und damit in das Faserbündel lenken.

Alternativ zu der Lichtleitfaser 18 der Fig. 1 und dem Spektrometer der Auswerteeinheit 19 kann direkt ein Fotodetektor 21 mit einem spektral­ selektiven Element 22 (z. B. ein Filter) an dem Hohlleiter 1 positioniert werden, und zwar analog der Anordnung, wie sie in Fig. 4 dargestellt und nachfolgend noch beschrieben wird.

Falls eine Messung bzw. Analyse der Schmelze 9 an verschiedenen Proben­ nahmestellen 12 erfolgen soll, kann nach einer Messung der Gasdruck in dem Hohlleiter 1 über die Gasversorgungseinrichtung 7 wieder erhöht wer­ den und der Hohlleiter 1 wird durch einen Überdruck-Gasstrom freigeblasen und an einer neuen Probennahmestelle 12 positioniert. Die Analyse wird dann an diesem neuen Probeort durchgeführt, wie dies vorstehend beschrie­ ben ist.

Um die Plasmastrahlung 14 zu unterstützen, kann z. B. eine Hochfre­ quenz-Entladung erzeugt werden. Hierbei wird elektrische Leistung durch den Hohlleiter 1 um diesen außen umgebende Elektroden 23, die mit Abstand zueinander in axialer Richtung des Hohlleiters 1 angeordnet sind und einen Entladungsraum 24 abgrenzen, durch die dielektrische Wand des Hohl­ leiters 1 (z. B. aus Quarzglas) eingekoppelt und eine Entladung bewirkt.

Der Hohlleiter als wesentlicher Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfüllt in der Anordnung nach der Fig. 1 die folgenden Funktionen und erzielt unter anderen die folgenden Vorteile:

• - Probennahme
• - Strahlführung zum Ort der Probennahme und teilweiser Einschluß der Laserstrahlung auf das Hohlleiterinnere, wobei die von der Probe bzw. Probenoberfläche reflektierte Strahlung zumindest teilweise im Hohllei­ terinneren verbleibt. Es kann eine effektive Aufheizung und Anregung des Probenmaterials erzielt werden.
• - Einschluß des verdampften Probenmaterials unter Inertgasbedingung auf­ grund der Gaszuführung über die Gasversorgungseinrichtung 7.
• - Keine Verwendung von Linsen oder Spiegelteilen, um die Laserstrahlung auf die Probe zu fokussieren.
• - Das Hohlleiterrohr stellt eine kostengünstige, temperaturbeständige Anordnung mit einem geringen Durchmesser dar.
• - Es ist die Möglichkeit gegeben, in einfacher Weise ein zusätzliches Entladungsrohr bei einer zusätzlichen elektrischen Anregung vorzusehen bzw. Elektroden 23 an dem Hohlleiter 1 anzubringen.

Die Anordnung der Fig. 2 sieht eine Trennung der Laserablation und der elektrischen Plasmaanregung vor.

Soweit die Bauteile der Ausführungsformen der Fig. 1, 2, 3 und 4 ein­ ander gleich sind oder sie entsprechende Funktionen besitzen, sind die­ selben Bezugszeichen gewählt und die Beschreibungen dieser Bauteile sowie ihre Funktionsweisen sind auf die jeweiligen Ausführungsformen analog übertragbar.

Der Hohlleiter 1 der Ausführungsform der Fig. 2 hat, entsprechend der Ausführungsform der Fig. 1, die Funktion der Führung der Laserstrahlung 2 des Lasers 3 zu der Probennahmestelle 12. Nach dem Eintauchen des Hohl­ leiters in die Schmelze 9 wird der durch die Laserstrahlung 2 erzeugte Materialdampf 20 durch den Hohlleiter 1 in ein Entladungsrohr 26 über eine seitliche Austrittsöffnung 27 des Hohlleiters 1 überführt, wie durch den Pfeil 28 angedeutet ist. Das Entladungsrohr 26 verläuft seitlich parallel zu dem Hohlleiter 1 und ist ebenfalls, entsprechend der Ausfüh­ rungsform der Fig. 1, von zwei Elektroden 23 umgeben, die den Entladungs­ raum 24 festlegen. In dem Entladungsrohr 26 erfolgt die Anregung des Probenmaterialdampfs in einer elektrischen Gasentladung, die durch die beiden Elektroden 23 gezündet wird. Die emittierte Plasmastrahlung 14 wird am stirnseitigen, oberen Ende 29 mit einer Lichtleitfaser oder einem Lichtleitfaserbündel 18 erfaßt und der spektrometrischen Auswerteein­ heit 19 zugeführt. Das Entladungsrohr 26 kann analog der Ausführungsform der Fig. 1 transparent, beispielsweise als Quarzglasrohr, ausgeführt werden, so daß auch eine seitliche Erfassung der Plasmastrahlung 14 ent­ sprechend der Fig. 1 erfolgen kann. Die axiale Erfassung der Plasmastrah­ lung ergibt allerdings in dieser Ausführungsform der Fig. 2 die Möglich­ keit der Detektion der Strahlungsemission im Vakuum-UV-Bereich, wenn ein oder mehrere VUV-Strahlungsdetektoren mit wellenlängenselektiven, op­ tischen Elementen, z. B. Filtern, anstelle der Lichtleitfaser 18 und des Spektrometers 19 eingesetzt werden. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Lichtleitfaser 18, die für Quarzglasfasern eine geringe Transmission im VUV-Bereich aufweist, entfällt und eine Ausführung des Entladungs­ rohrs 26 aus einem kostenaufwendigen VUV-transmissiven Wandmaterial nicht notwendig ist. Gegebenenfalls kann das Entladungsrohr 26 als Hohlleiter ausgeführt sein und selbst als spektralselektives Element dienen, an dessen Ende ein Stahlungsdetektor entsprechend der Ausführungsform der Fig. 4 positioniert ist.

Die Ausführungsform der Fig. 3 stellt ein zu der Ausführungsform der Fig. 2 alternatives Entladungsrohr 26 dar, das den Hohlleiter 1 koaxial an seinem Einkoppelende mit Abstand umgibt, so daß ein Ringraum 30 gebil­ det wird, der den Entladungsraum 24 darstellt. Wiederum wird über Aus­ trittsöffnungen 27 Materialdampf 20 in den Ringraum 30, durch die Strö­ mungspfeile 28 angedeutet, geführt. Die elektrische Anregung erfolgt in dieser Ausführung induktiv durch eine äußere Spule 31. Die Plasmastrah­ lung wird an dem stirnseitigen Ende 29 entweder mit einem Lichtleitfaser­ bündel 18 oder mit einer Fotodetektor/Filteranordnung 21, 22 erfaßt. Die induktive Anregung in diesem Fall kann gegebenenfalls den Vorteil einer günstigeren Plasmaanregung aufweisen. Ebenfalls ist in dieser Anordnung eine Gasversorgungseinrichtung 7 schematisch an dem stirnseitigen, oberen Ende 29 des Ringraums 30 angedeutet.

Die Ausführungsform der Fig. 4 sieht ein Schutzrohr 32 vor, das den ge­ samten Hohlleiter 1 mit Abstand umgibt, so daß ein Ringraum 30 gebildet ist. An dem probenseitigen Ende des Hohlleiters 1 ist dieses Schutzrohr in einer solchen Länge ausgeführt, daß es das Ende des Hohlleiters 1 überragt. Mit diesem Ende taucht die Vorrichtung in die Schmelze 9 ein. Zur Probennahme wird während des Eintauchens in dem Hohlleiter 1 unter Zuführung von Laserstrahlung 2 eine Gasströmung über die Gaszuführöff­ nung 6 in den Raum 30 zwischen der Lichtleitfaser 4 und der Innenwand des Hohlleiters 1 durch die Gasversorgungseinrichtung 7 aufrechterhalten, so daß wiederum, entsprechend der Verfahrensweise der Fig. 1, keine Schmelze in den Hohlleiter 1 eindringt. Mittels der Laserstrahlung 2 wird vor dem probenseitigen Ende 10 des Hohlleiters 1 Materialdampf 20 erzeugt, der aufgrund der Gasströmung, durch den Gasströmungspfeil 33 angedeutet, an dem unteren Ende des Hohlleiters 1 in den Ringraum 30 eintritt und zu dem Einkoppelende 5 des Hohlleiters 1 in dem Ringraum 30 nach oben strömt. Der obere Teil des Ringraums 30, der das Entladungsrohr 26 bildet, wird durch ein mittels einer Induktionsspule 31 induktiv gekoppeltes Plasma 25 angeregt und die emittierte Plasmastrahlung 14 wird stirnseitig des Ring­ raums 30 entsprechend der Ausführungsform der Fig. 3 erfaßt und ausgewer­ tet. Mittels eines Fotodetektors 21 kann in Verbindung mit einem spek­ tralselektiven Element 22 der Transmissionsbereich des Filterelements auf eine Emissionswellenlänge des zu analysierenden Elements abgestimmt wer­ den. Das Detektorsignal stellt dann ein Maß für die Linienintensität und damit die Konzentration dieses Elements in der Probe dar. Diese Anordnung hat insbesondere einen Vorteil bei Emissionslinien im Ultraviolett- und VUV-Bereich, da für diese Strahlung vergleichsweise hohe Strahlungsver­ luste in Quarzglas-Lichtleitfasern auftreten.

Claims (32)

1. Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Ana­ lyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze, mit einer Einrichtung zur Entnahme einer Probe der Substanz, mit einem Laser, mit einer Anordnung zur Richtung von Laserstrahlung auf das Probenmaterial zur Verdampfung und/oder Anregung von diesem, mit einem ein Plasma enthaltenden Raum, wobei das Plasma verdampftes Probenmaterial enthält und dieses anregt oder zusätzlich anregt, mit einer Optikanordnung zur Erfassung von Strahlungsemission des Plasmas und mit einer spektrometrischen Auswerteeinheit für die erfaßte Strahlungsemission des Plasmas, dadurch gekennzeichnet, daß wenig­ stens ein Teil der Anordnung zur Richtung der Laserstrahlung (2) als Hohlleiter (1) ausgebildet ist, wobei ein probenseitiges Ende (10) des Hohlleiters (1) zur Substanz (9) hin gerichtet ist und in dessen dem Laser (3) zugeordneten Einkoppelende (5) die Laserstrahlung (2) eingekoppelt und zum probenseitigen Ende (10) geführt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Plasma (25) enthaltende Raum (24) im Bereich des Einkoppelendes (5) des Hohlleiters (1) angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß La­ serstrahlung (2) über eine Lichtleiterfaser (4) in den Hohlleiter (1) eingekoppelt wird, wobei das Ende der Lichtleitfaser (4) nahe der Eintrittsöffnung des Hohlleiters (1) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung (2) über eine Lichtleitfaser (4) in den Hohlleiter (1) eingekoppelt wird, wobei das Ende der Lichtleitfaser (4) innerhalb des Hohlleiters (1) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlleiter (1) aus temperaturbeständigem Werkstoff gebildet ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlleiter (1) wenigstens in dem Bereich, der die Laserstrah­ lung (2) führt, ein Rohr aus Quarzglas oder Saphir ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlleiter (1) einen Innendurchmesser zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 mm, aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der das Plasma (25) enthaltende Raum (24) einen Teilraum des Innenraums des Hohlleiters (1) bildet.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der das Plasma enthaltende Raum (24) einen vom Innenraum des Hohlleiters (1) separierten Raum bildet.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung (23; 31) aufweist, mittels der in dem das Plasma (25) enthaltenden Raum (24) eine elektrische Entladung gezün­ det und aufrechterhalten wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein­ richtung zwei mit Abstand zueinander angeordnete Ringelektroden (23) aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein­ richtung durch eine den separaten Raum (24) umschließenden Induk­ tionsspule (31) gebildet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der separate Raum (24) durch ein Entladungsrohr (26) gebil­ det ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent­ ladungsrohr (26) über eine Öffnung (6) im Bereich des Einkoppelen­ des (5) des Hohlleiters (1) mit dem Innenraum des Hohlleiters strö­ mungsmäßig in Verbindung steht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeich­ net, daß das Entladungsrohr (26) den Hohlleiter (1) im Bereich des Einkoppelendes (5) mit Abstand koaxial umschließt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Hohlleiter (1) von einem Schutzrohr (32) koaxial mit Abstand umschlossen ist, wobei im Bereich des Einkoppelendes (5) der Raum (30) zwischen Hohlleiter (1) und Schutzrohr (32) den die elek­ trische Entladung enthaltenden Raum (24) bildet und wobei das Schutz­ rohr (32) das der Probe zugekehrte Ende (10) des Hohlleiters (1) überragt und die Probe führt.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeich­ net, daß mit dem Einkoppelende (5) des Hohlleiters (1) eine Gaszu­ führeinrichtung (6, 7) zur Zufuhr eines Gases, insbesondere eines Inertgases, unter Überdruck verbunden ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeich­ net, daß der das Plasma (25) enthaltende Raum (24) mit einer Unter­ druckerzeugungseinrichtung verbunden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Hohlleiter (1) mittels der Einrichtungen (7) auf einen vor­ gegebenen Wert änderbar ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeich­ net, daß über eine Steuerung des Unterdrucks und/oder die Gaszufuhr die Pegeleinstellung einer flüssigen Probe entlang des Hohllei­ ters (1) erfolgt.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß die Probe in einem flüssigen Zustand über das probenseitige Ende (10) des Hohlleiters (1) in dem Hohlleiter (1) unter Erzeugung eines Unterdrucks zu dem Einkoppelende (5) hin geführt wird und ober­ halb des Oberflächenniveaus (13) der Probe das Plasma (25) erzeugt wird.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ober­ flächenniveau-Erfassungseinrichtung vorgesehen ist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeich­ net, daß die Wände des das Plasma (25) enthaltenden Raumes (24) aus einem transmittlerenden Material gebildet sind.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Mate­ rial Quarzglas ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände durch ein rohrförmiges Teil (26; 32) gebildet sind, das aus­ tauschbar gehalten ist.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeich­ net, daß der probenseitige Bereich des Hohlleiters (1) aus einer Al₂O₃-Keramik gebildet ist.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeich­ net, daß im Bereich der Wände, die den das Plasma (25) enthaltenden Raum (24) begrenzen, ein Fenster angeordnet ist, an dem ein Prisma angebracht ist, das mit einem Lichtleiter verbunden ist und das einen Teil der optischen, zu der spektrometrischen Auswerteeinheit führen­ den Anordnung bildet.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeich­ net, daß im Bereich der Wände, die den das Plasma (25) enthaltenden Raum (24) begrenzen, ein die Emissionsstrahlung auskoppelndes, spek­ tralselektives Element (21, 22), das einen Teil der zu der spektro­ metrischen Auswerteeinheit (19) führenden optischen Anordnung (18) bildet, angebracht ist.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeich­ net, daß die Optikanordnung (18) zur Erfassung der Strahlungsemission stirnseitig am Entladungsrohr angeordnet ist.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeich­ net, daß der Hohlleiter (1) ein austauschbarer Einweghohlleiter ist.

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeich­ net, daß der Laser ein Diodenlaser oder eine Diodenlaseranordnung ist.

32. Vorrichtung nach Anspruch 1 und Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Diodenlaser am Eintrittsende des Hohlleiters (1) positioniert ist und die Strahlung des Diodenlasers direkt in den Hohlleiter ein­ gekoppelt wird.