DE4441205A1

DE4441205A1 - Verfahren zur Bestimmung des Anteils einer elektrochemisch umsetzbaren Substanz in einer Gasprobe

Info

Publication number: DE4441205A1
Application number: DE4441205A
Authority: DE
Inventors: Hans Matthiessen; Gero Sagasser
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-19
Filing date: 1994-11-19
Publication date: 1996-05-23
Also published as: FR2727206B1; FR2727206A1; GB2295234A; US5726906A; GB9523603D0; GB2295234B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils einer elektrochemisch nachweisbaren Substanz in einer Gasprobe, enthaltend die Schritte die Gasprobe in eine elektrochemische Meßzelle einzubringen, durch die elektrochemische Umsetzung der Substanz in der Meßzelle eine von einer Bezugslinie bis zu einem Maximalwert ansteigende und auf die Bezugslinie wieder zurückgehende Meßkurve zu erzeugen, den Maximalwert und einen dem Anteil der Substanz in der Gasprobe proportionalen Flächeninhalt unterhalb der Meßkurve zu bestimmen.

Eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung einer elektrochemisch nachweisbaren Substanz in einer Gasprobe, ist aus der DE 43 27 312 A1 bekanntgeworden. Mit der bekannten Vorrichtung wird die Atemalkoholkonzentration bestimmt, indem eine Atemgasprobe in eine Brennstoffzelle eingebracht und durch Oxydation des Alkohols ein Stromfluß i(t) erzeugt wird. Die aus der Umsetzung der Alkoholmoleküle resultierende Stromkurve steigt zunächst auf einen Maximalwert i_max an und geht dann auf den Ausgangswert wieder zurück. Bei dem bekannten Verfahren wird aus dem Flächeninhalt unter der Stromkurve, im folgenden mit Meßkurve bezeichnet, durch Einbeziehung von Kalibrierwerten, der Anteil der Substanz in der Gasprobe ermittelt. Die Konzentrationsbestimmung durch Auswertung des Flächeninhaltes unterhalb der Meßkurve ist zwar relativ genau, dauert jedoch für viele Anwendungen zu lange. Bei der bekannten Vorrichtung wird die Auswertezeit dadurch verkürzt, daß zunächst zwei Punkte der Meßkurve identifiziert und der Kurvenverlauf durch eine Lognormalverteilungskurve approximiert wird. Einer dieser beiden Punkte ist der Maximalwert der Meßkurve, während die Auswahl des zweiten Punktes von der gewünschten Genauigkeit der Flächenbestimmung abhängig ist. Wird als zweiter Punkt ein Meßwert kurz nach Überschreiten des Maximalwertes der Meßkurve ausgewählt, verringert sich die Genauigkeit der Flächenbestimmung; wenn hingegen der zweite Punkt zu einem wesentlich späteren Zeitpunkt gewählt wird, ist die Genauigkeit der Flächenbestimmung vergrößert. Allerdings reduziert sich für diesen Fall auch die Zeitersparnis gegenüber der vollständigen Auswertung des Flächeninhaltes unterhalb der Meßkurve. Die Approximation der Meßkurve durch eine Lognormalverteilungskurve setzt außerdem voraus, daß sich die wahre Meßkurve der Meßzelle über die Gebrauchszeit von diesem speziellen Funktionsverlauf nicht wesentlich unterscheidet. Die Abweichungen der wahren Meßkurve von der Lognormalverteilungskurve liegen statistische gesehen möglicherweise innerhalb tolerierbarer Grenzen, jedoch lassen sich hieraus keine Aussagen über das Verhalten einer individuellen Meßzelle gewinnen. Außerdem steht mit dem bekannten Auswerteverfahren frühestens ein Meßwert nach Abfall der Meßkurve auf etwa 66% des Maximalwertes zur Verfügung.

Aus der US 4,770,026 ist bekannt, die Konzentration von Alkoholmolekülen in einer Gasprobe allein aus dem Maximalwert der Meßkurve einer elektrochemischen Meßzelle zu bestimmen. Zwar steht der Maximalwert der Meßkurve schnell zur Verfügung, jedoch ist er stark von der Temperatur und der Alterung der Meßzelle abhängig und daher als Meßwert für die Konzentrationsbestimmung zu ungenau.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßzelle der genannten Art derart zu verbessern, daß ein Alkohol-Konzentrationsmeßwert nach kurzer Auswertezeit zur Verfügung steht.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Schritte, den Maximalwert und den Flächeninhalt einer Meßkurve einer vorausgegangenen Messung miteinander zu vergleichen, einen das Verhältnis zwischen dem Maximalwert und dem Flächeninhalt angebenden Proportionalfaktor zu ermitteln, bei einer neuen Messung einen neuen Maximalwert zu bestimmen und den Anteil der Substanz in der Gasprobe bei der neuen Messung aus dem neuen Maximalwert und dem Proportionalfaktor der vorausgegangenen Messung zu errechnen.

Der Vorteil der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß der Konzentrationsanteil der nachzuweisenden Substanz in der Gasprobe aus einem korrigierten Maximalwert der Meßkurve bestimmt wird, welcher nach kurzer Auswertedauer zur Verfügung steht. Der Korrekturfaktor für den Maximalwert, im vorliegenden Fall mit Proportionalfaktor bezeichnet, wird während einer vorausgegangenen Messung bestimmt. Der Proportionalfaktor wird bei jeder Messung neu aus dem Flächeninhalt A unterhalb der Meßkurve und dem Maximalwert i_max der Meßkurve errechnet. Bei dem erfindungsgemäßen Meßverfahren steht somit der Konzentrationsmeßwert nach kurzer Zeit zur Verfügung, während der für die Ermittlung des neuen Konzentrationsmeßwertes notwendige Proportionalfaktor bereits während der vorausgegangenen Messung ermittelt wurde.

Die Auswertezeit kann noch weiter verkürzt werden, wenn Mittelwerte aus den einzelnen Proportionalfaktoren gebildet werden, so daß für den Fall, daß bei einer vorausgegangenen Messung die Auswertung des Flächenintegrals, d. h. die Bestimmung des Flächeninhalts unterhalb der Meßkurve, nicht abgewartet werden kann, trotzdem durch die Mittelwertbildung ein Proportionalfaktor zur Verfügung steht. Aus der zeitlichen Veränderung des Proportionalfaktors lassen sich auch Rückschlüsse über das Alterungsverhalten der Meßzelle gewinnen. Für den Proportionalfaktor können auch Grenzwerte festgesetzt werden, mit denen ein Austausch der Meßzelle dem Benutzer angezeigt werden kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

In zweckmäßiger Weise wird aus der Meßkurve einer neuen Messung ein neuer Flächeninhalt ermittelt, und es wird zusammen mit dem neuen Maximalwert ein neuer Proportionalfaktor bestimmt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 den zeitlichen Verlauf des Sensorstroms i(t) einer elektrochemischen Meßzelle,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i(t) einer in der Fig. 1 nicht dargestellten elektrochemischen Meßzelle bei Begasung mit einer Alkoholmoleküle enthaltenden Gasprobe. Auf der Abszisse (14) des in der Fig. 1 dargestellten Koordinatensystems ist die Zeit t und auf der Ordinate (15) der Sensorstrom i(t) aufgetragen. Zum Zeitpunkt t = t₀ wird die Meßzelle mit Alkoholdampf begast, worauf der Sensorstrom i(t), im folgenden mit Meßkurve bezeichnet, auf den Maximalwert i_max zum Zeitpunkt t = t₁ ansteigt und entsprechend dem Maß der elektrochemischen Umsetzung der Alkoholmoleküle wieder in Richtung des Ursprungswertes abfällt. Ein dem Konzentrationsanteil der Alkoholmoleküle in der Gasprobe proportionaler Wert ergibt sich durch Bestimmung des Flächeninhaltes A unterhalb der Meßkurve i(t). Das Zeitintervall der Flächenbestimmung liegt zwischen dem Zeitpunkt vom Beginn der Begasung, mit t = t₀, bis zum Abfall der Meßkurve auf etwa 5% des Maximalwertes i_max, zum Zeitpunkt t = t_E. Zur Vereinfachung sei angenommen, daß die für die Integration notwendige Bezugslinie mit der Abszisse (14) zusammenfällt. Die Begrenzung des Integrationsintervalls auf den Zeitpunkt t = t_E mit (d. h. Abfall auf 5% des Maximalwertes i_max) hat mehr praktische Gründe, nämlich die Dauer der Integration zu begrenzen, da sich die Meßkurve i(t) asymptotisch der Bezugslinie nähert.

In der Fig. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Blockschaltbildes veranschaulicht. Ein elektrochemischer Sensor (1) ist über einen A/D-Wandler (2) mit einem Integrator (3) verbunden, welcher den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i(t) als Meßkurve auswertet und den Flächeninhalt A unterhalb der Meßkurve zwischen t = t₀ und t = t_E bestimmt. Der Sensorstrom i(t) wird zusätzlich noch einem Zeitgeber (4) und einem Spitzenwertdetektor (5) zugeführt. Der Spitzenwertdetektor (5) ermittelt den Maximalwert i_max der Meßkurve i(t). Der von dem Integrator (3) ermittelte Wert für den Flächeninhalt A der Meßkurve ist proportional zur Anzahl der Alkoholmoleküle in der Gasprobe. Der Alkohol-Konzentrationsmeßwert wird an einer Anzeigeeinheit (6) dargestellt und ergibt sich durch Vergleich des Flächeninhaltes A mit einer in einem Speicher (7) abgelegten Kalibriertabelle mit Konkordanzwerten für den Flächeninhalt A und die Alkoholkonzentration.

In einer Signalleitung (8) zwischen dem Integrator (3) und dem Speicher (7) befindet sich ein erster Schalter (9) und in einer Signalleitung (10), über welche der Maximalwert i_max des Spitzenwertdetektors (5) übertragen wird, ist ein zweiter Schalter (11) vorgesehen, welcher mit einem Dividierer (12) verbunden ist. An den Dividierer (12) ist auch die Signalleitung (8) angeschlossen, durch welche ein dem Flächeninhalt A proportionales Meßsignal übertragen wird. Die freien Schaltkontakte b der Schalter (9, 10) sind mit einem Multiplizierer (13) verbunden. In dem Dividierer (12) wird ein Proportionalfaktor K_n als Quotient des Flächeninhaltes A_n und des Maximalwertes i_nmax einer n-ten Messung bestimmt. Der Multiplizierer (13) bildet das Produkt aus dem Proportionalfaktor K_n, der n-ten Messung und dem Maximalwert i_{n+1 max} der Meßkurve der n+1sten Messung. Die Schalter (9, 11) werden mittels des Zeitgebers (4) in der Weise betätigt, daß sie während der Zeitspanne zwischen t₁ und t_E von der Schaltstellung a in die Schaltstellung b geschaltet sind. In der Fig. 2 ist die Schaltstellung a der Schalter (9, 11) dargestellt.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendermaßen:
Der Sensor (1) wird mit einer Meßgasprobe beaufschlagt, die eine Meßkurve i_n(t) erzeugt. Im Integrator (3) wird zu der Meßkurve i_n(t) ein zugehöriger Flächeninhalt A_n in den Integrationsgrenzen zwischen t₀ und t_E errechnet. Der zur Meßkurve i_n(t) gehörige Maximalwert i_{n max}, zum Zeitpunkt t = t₁, wird in dem Spitzenwertdetektor (5) ermittelt und über den zweiten Schalter (11) an den Dividierer (12) geschaltet. Im Dividierer (12) wird aus dem Quotienten aus A_n und i_{n max} ein Proportionalfaktor K_n, der n-ten Messung gebildet und im Dividierer (12) gespeichert. Bei einer der n-ten Messung folgenden Probenahme, d. h. der n+1sten Messung, wird ein neuer Flächeninhalt A_n+1 und ein neuer Maximalwert i_{n+1 max} gebildet. Aus dem Flächeninhalt A_n+1 der n+1sten Messung könnte zum Zeitpunkt t = t_E der Konzentrationsanteil der nachzuweisenden Substanz in der Gasprobe ermittelt werden. Die Erfindung besteht nun darin, diesen Konzentrationsmeßwert mit geringfügig verminderter Genauigkeit schon wesentlich früher anzuzeigen, und zwar zum Zeitpunkt t = t₁, bei dem die Meßkurve i_n+1(t) ihren Maximalwert i_{n+1 max} erreicht hat. Hierzu werden zum Zeitpunkt t = t₁, wenn der Maximalwert i_{n+1 max} ermittelt ist, die Schalter (9, 10) in die Schaltstellung b geschaltet und im Multiplizierer (13) das Produkt aus dem Proportionalfaktor K_n der n-ten Messung mit dem Maximalwert i_{n+1 max} der n+1sten Messung, unter Einbeziehung der Kalibrierwerte des Speichers (7), als Konzentrationsmeßwert angezeigt. Zum Zeitpunkt t = t_E werden die Schalter (9, 11) wieder in die Schaltstellung a umgeschaltet, und es kann über die Auswertung des kompletten Flächeninhaltes A_n+1 der genaue Alkohol-Konzentrationsmeßwert angezeigt werden. Aus dem Flächeninhalt A_n+1 und dem Maximalwert i_{n+1 max} der n+1sten Messung wird dann ein neuer Proportionalfaktor K_n+1 für die n+2te Messung in dem Dividierer (12) errechnet und gespeichert.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des Anteils einer elektrochemisch nachweisbaren Substanz in einer Gasprobe, enthaltend die Schritte die Gasprobe in eine elektrochemische Meßzelle (1) einzubringen, durch die elektrochemische Umsetzung der Substanz in der Meßzelle (1) eine von einer Bezugslinie (14) bis zu einem Maximalwert i_max ansteigende und auf die Bezugslinie (14) wieder zurückgehende Meßkurve i(t) zu erzeugen, den Maximalwert i_max und einen dem Anteil der Substanz in der Gasprobe proportionalen Flächeninhalt A unterhalb der Meßkurve i(t) zu bestimmen, gekennzeichnet durch die Schritte, den Maximalwert i_{n max} und den Flächeninhalt A_n einer Meßkurve einer vorausgegangenen n-ten Messung miteinander zu vergleichen, einen das Verhältnis zwischen dem Maximalwert i_{n max} und dem Flächeninhalt A_n angebenden Proportionalfaktor K_n zu ermitteln, bei einer neuen Messung einen neuen Maximalwert i_{n+1 max} zu bestimmen und den Anteil der Substanz in der Gasprobe bei der neuen Messung aus dem neuen Maximalwert i_{n+1 max} und dem Proportionalfaktor K_n der vorausgegangenen Messung zu errechnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Meßkurve der neuen, n+1sten Messung, ein neuer Integralwert A_n+1 ermittelt und zusammen mit dem neuen Maximalwert i_{n+1 max} ein neuer Proportionalfaktor K_n+1 bestimmt wird, und daß der Anteil der Substanz in der Gasprobe bei einer n+2sten Messung aus dem Maximalwert i_{n+2 max} der n+2sten Messung und dem Proportionalfaktor K_n+1 errechnet wird.