[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE4338437C2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number
DE4338437C2
DE4338437C2 DE19934338437 DE4338437A DE4338437C2 DE 4338437 C2 DE4338437 C2 DE 4338437C2 DE 19934338437 DE19934338437 DE 19934338437 DE 4338437 A DE4338437 A DE 4338437A DE 4338437 C2 DE4338437 C2 DE 4338437C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
parts
weight
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19934338437
Other languages
English (en)
Other versions
DE4338437A1 (de
Inventor
Hiroshi Komano
Takeshi Iwai
Katsuyuki Ohta
Toshimi Aoyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP32479992A external-priority patent/JP3187569B2/ja
Priority claimed from JP7703793A external-priority patent/JP3263172B2/ja
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of DE4338437A1 publication Critical patent/DE4338437A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4338437C2 publication Critical patent/DE4338437C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295Photolytic halogen compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzu­ sammensetzung die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ent­ hält, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, sowie auf eine diese enthaltende vorsensibilisierte Platte.
Methoden zur Anwendung einer lichtempfindlichen Harzzusam­ mensetzung, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und einen Triazin-Photopolymerisationsinitiator um­ faßt, auf die Herstellung von Druckplatten, die Bildung ei­ nes Photoresists und dergleichen sind bereits bekannt. Die Triazin-Photopolymerisationsinitiatoren werden weithin wegen ihrer im Vergleich zu verschiedenen anderen Initiatoren wie Benzophenon-Initiatoren, Anthrachinon-Initiatoren und Thioxanthon-Initiatoren höheren Empfindlichkeit zum Errei­ chen einer zufriedenstellenden Bildreproduzierbarkeit einge­ setzt.
Beispiele für bekannte lichtempfindliche Harzzusammensetzun­ gen, welche vorstehend beschrieben sind, schließen eine lichtempfindliche bilderzeugende Zusammensetzung, die ein 2,4,5-Triarylimidazolyldimer als Photopolymerisationsinitia­ tor und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesät­ tigtes Monomer umfaßt, welche in JP-A-60-202437 offenbart ist (der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, be­ deutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentan­ meldung") und eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine lichtempfindliche s-Triazinverbindung enthält, welche in JP-A-60-239736 offenbart ist, ein.
Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Triazinver­ bindungen haben den Nachteil einer schlechten Lagerungsbe­ ständigkeit und neigen dazu, während der Entwicklung einen Schaum zu erzeugen. Um dies zu überwinden, sind Triazinver­ bindungen mit einer spezifischen Struktur vorgeschlagen wor­ den, die in JP-A-63-68831 und JP-A-63-70243 offenbart sind. In den letzten Jahren bestand jedoch auf dem Gebiet der Druckplatten, der Platinen für gedruckte Schaltungen, der elektronischen Vorrichtungen und dergleichen ein Bedarf zur Entwicklung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen mit ei­ nem höheren Auflösungsvermögen und einer verbesserten Ent­ wicklungsfähigkeit, und selbst die oben erwähnten verbesser­ ten Triazinverbindungen sind sowohl im Hinblick auf das Auf­ lösungsvermögen als auch die Entwicklungsfähigkeit noch im­ mer nicht zufriedenstellend.
Mit der jüngsten technologischen Entwicklung von elektroni­ schen Vorrichtungen wie Computern ist die Fertigungsautoma­ tisierung auch auf dem Gebiet des Druckens vorangeschritten, wobei sie eine einheitliche Verarbeitung von der Eingabe ei­ ner Vorlage oder von Bilddaten bis zur Plattenherstellung einschließlich des Redigierens und Korrekturlesens möglich macht. Bei einer solchen fortgeschrittenen Plattenherstel­ lungsmethode wird eine direkte Bebilderung unter Verwendung eines Laserstrahls eingesetzt. Der zu verwendende Laser­ strahl ist vorzugsweise ein Argonlaserstrahl mit einer Wel­ lenlänge von 488 nm im sichtbaren Bereich. Folglich bestand ein Bedarf zur Entwicklung einer Harzzusammensetzung mit Lichtempfindlichkeit für sichtbares Licht. Verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, welche diese Anfor­ derung erfüllen, sind bisher vorgeschlagen worden, die z. B. in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-1-203414, JP-A-2-1714, JP-A-2-73813, JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 beschrieben sind.
Von diesen Vorschlägen verwenden die in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-203414, JP-A-2-1714 und JP-A-2-73813 beschriebenen Zusammensetzungen eine Acridin­ verbindung und eine Tihalogenmethyl-haltige Triazinver­ bindung als Photopolymerisationsinitiator und die Zusam­ mensetzungen von JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 verwenden eine Metallocenverbindung zusätzlich zu den oben erwähnten Photopolymerisationsinitiatoren.
Metallocenhaltige Zusammensetzungen werden auch in der DE-A-40 13 358 beschrieben. Diese enthalten beispielsweise zusätzlich noch 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin als Photopolymerisationsinitiator. Dieser Initiator wird auch in den in der DE-A-40 07 428 beschriebenen Zusammensetzungen einge­ setzt.
Bis-trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen, bevorzugt die Chlorverbindungen werden in photopolymerisierbaren Zusammenset­ zungen in der EP-A-556731 beschrieben.
Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen als Photopolymerisa­ tionsinitiatoren werden in der DE-A-38 22 909 beschrieben.
Andererseits umfaßt im Hinblick auf eine vorsensibilisierte Platte (im folgenden als PS-Platte abgekürzt), die zur Her­ stellung einer lithographischen Druckplatte geeignet ist, ein bekanntes Verfahren zum Herstellen einer PS-Platte das Eloxieren einer an der Oberfläche aufgerauhten Aluminiumplatte 1 zum Bilden einer Oxidschicht 2, das Hydrophilmachen der Oxidschicht und dann das Auftragen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf das sich daraus ergebende Aluminiumsubstrat zum Bilden einer licht­ empfindlichen Harzschicht 3, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Falls es gewünscht wird, kann eine Überzugsschicht 4 auf der Harzschicht als Sauerstoffsperre bereitgestellt werden.
Wenn die oben erwähnte PS-Platte einer hochenergeti­ schen Strahlung, wie ultraviolettem Licht, ausgesetzt ist, muß eine Filmvorlage verwendet werden, was zu einer schlechten Bildreproduzierbarkeit aufgrund der schlechten Bildwiedergabe des Films selbst und einem unzureichenden Kontakt zwischen dem Film und der lichtempfindlichen Harz­ schicht führt. Wenn ein Laserstrahl für die Belichtung ver­ wendet wird, wird die Bilderzeugung durch direkte Abtastung ohne Verwendung einer Filmvorlage durchgeführt und hat des­ wegen nicht das Problem der Reproduzierbarkeit. Das Problem bei der Bilderzeugung mit einem Laserstrahl ist, daß ein hochenergetischer kurzwelliger Laser eine für die praktische Anwendung kurze Lebensdauer hat und daß ein Laser mit einer relativ langen Wellenlänge, wie ein Argonlaser, eine niedri­ ge Energie hat und eine hochempfindliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung erfordert. Es bestand deshalb ein Bedarf zur Entwicklung einer solchen hochempfindlichen lichtemp­ findlichen Harzzusammensetzung.
Was nun wieder die Zusammensetzungen angeht, die eine Acri­ dinverbindung und eine Trihalogenmethyl-haltige Triazinver­ bindung verwenden, so ist ihre Empfindlichkeit für Argonla­ serlicht unzureichend, wobei die Probleme, wie die erforder­ liche lange Belichtungszeit und eine Verringerung der Bild­ reproduzierbarkeit, aufgrund einer unzureichenden Aushärtung immer noch ungelöst bleiben. Die Methode, welche eine Metal­ locenverbindung in Kombination verwendet, wie sie in JP-A-2-127404 offenbart ist, kann ebenfalls nicht alle Anforderun­ gen an die Empfindlichkeit, Adhäsion, Entwicklungsfähigkeit und Präzision der Mustererzeugung erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtemp­ findliche Harzzusammensetzung, die ein hohes Auflösungsver­ mögen, zufriedenstellende Entwicklungsfähigkeit und eine ausreichende Empfindlichkeit für Argonlaserlicht mit niedri­ ger Energie hat und als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschichtungsresist für Druckplatten, wie eine Druck­ platte für Hochdruck, eine Druckplatte für Tiefdruck und ei­ ne lithographische Druckplatte, oder für Platinen für ge­ druckte Schaltungen brauchbar ist bereitstellen.
Weiterhin soll eine diese lichtempfindliche Harzzusammenset­ zung enthaltende vorsensibilisierte Platte bereitgestellt wer­ den, die für Argonlaserlicht empfindlich ist, um ein präzises Bild zu erzeugen, und die die Anzahl der an der Plattenherstel­ lung beteiligten Schritte verringern kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lichtempfindliche Harzzu­ sammensetzung, der eingangs genannten Art, die dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Triazinverbindungen, die durch die Formel (I) bis (IV) dargestellt sind, ist:
worin X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander ein Was­ serstoffatom oder ein Bromatom bedeuten, wobei X1 und X2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; X3 ein Chlor­ atom oder ein Bromatom bedeutet; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R2 eine Methylen­ gruppe oder eine Vinylengruppe bedeutet.
Weiterhin wird eine vorsensibilisierte Platte zur Verfügung gestellt, die ein Aluminiumsubstrat, dessen Oberfläche mecha­ nisch und elektrolytisch aufgerauht, eloxiert und hydrophil ge­ lacht worden ist, fit einer darauf befindlichen lichtempfindli­ chen Harzschicht umfaßt, in welchem die lichtempfindliche Harz­ schicht eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und einen Photo­ polymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorstehend unter I bis IV definierten Triazinverbindungen, ist.
Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils einen Querschnitt einer er­ findungsgemäßen PS-Platte.
Spezifische Beispiele der durch die Formeln (I) bis (IV) dar­ gestellten Triazinverbindungen, die als Photopolymerisati­ onsinitiator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden nur zum Zweck der Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung gezeigt.
Unter diesen Verbindungen ist die Verbindung (1) bevorzugt.
Diese Triazinverbindungen können z. B. durch Umsetzen von Trichloracetonitril mit einer Verbindung mit einer Cyanoend­ gruppe, in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator er­ halten werden. Die so hergestellten Triazinverbindungen sind gewöhnlich hochschmelzende Kristallnadeln, mit einem Schmelz punkt zwischen 100°C und 200°C, die eine blaßgelbe bis oran­ ge Farbe annehmen.
Im Vergleich zu herkömmlichen Triazinverbindungen weisen die er­ findungsgemäß verwendeten Verbindungen eine signifikant verbes­ serte Löslichkeit in den im folgenden beschriebenen Lösungsmit­ teln auf, die sie einem in ihren Phenylkern eingeführten Bromatom oder einer in den Triazinkern eingeführten spezifischen Trihalogenmethylgruppe verdanken. Infolgedessen haben sie eine stark erhöhte Empfindlichkeit für Licht und eine ver­ besserte Entwicklungsfähigkeit. Sie haben auch eine genügend verbesserte Empfindlichkeit für sichtbares Licht, um mit Argonlaserlicht auszuhärten.
Mit der PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Harzschicht, welche die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzu­ sammensetzung umfaßt, kann eine Bebilderung mit Argonla­ serlicht ohne Verwendung einer Filmvorlage ausgeführt wer­ den. Deshalb besitzt sie eine hohe Präzision der Bilderzeu­ gung und verringert die Anzahl der Schritte der Plattenher­ stellung.
Falls es gewünscht wird, kann der erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit bekannten In­ itiatoren verwendet werden, um weiter die Empfindlichkeit zu verbessern. Spezifische aber nicht beschränkende Beispiele von brauchbaren anderen Initiatoren schließen Anthrachinon und Derivate davon (z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon), Benzoin und Derivate davon (z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether), Thioxanthonderivate (z. B. Chlorthioxanthon, Diisopropylthioxanthon), Benzophenon und Derivate davon (z. B. 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophe­ non), Acetophenon und Derivate davon (z. B. Dimethoxyphenyl­ acetophenon), Michlers's Keton und Benzil ein.
Vorzugsweise wird eine Titanocenverbindung und/oder eine Acridinverbindung wie 9-Phenylacridin in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiator verwendet, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ergeben, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.
Eine Titanocenverbindung, die einem hochpolymeren Binde­ mittel Empfindlichkeit für sichtbares Licht verleiht, schließt eine Verbindung ein, die durch die unten gezeigte Formel (VI) dargestellt ist, wie sie in JP-A-2-127404, JP-A-3-27393 und JP-A-3-239703 beschrieben ist.
worin R5 und R6, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe bedeuten; und R7 und R8, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.
Die Titanocenverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 12 bis 20 Ge­ wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet. Der gesamte Feststoffgehalt der lichtempfindli­ chen Harzzusammensetzung bedeutet eine Gesamtheit eines hochpolymeren Bindemittels, eines Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und ei­ nes Photopolymerisationsinitiators. Es ist schwierig, eine ausreichende Zunahme der Empfindlichkeit für sichtbares Licht mit weniger als 10 Gewichtsteilen der Titanocenverbin­ dung zu erreichen. Wenn die Menge der Titanocenverbindung mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, kann dies zu einer Ver­ ringerung der Filmfestigkeit des sich daraus ergebenden ge­ härteten Films führen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Triazinverbindungen sind gekenn­ zeichnet durch ihre Struktur, die eine bromsubstituierte Phenyl­ gruppe, eine Piperonylgruppe und/oder eine substituierte Styrylgruppe hat, sowie durch ihre physikalischen Eigen­ schaften im Vergleich zu den herkömmlicherweise eingesetzten Bistrihalogenmethyltriazinverbindungen oder Tristrihalogen­ methyltriazinverbindungen. Dank dieser Eigenschaften erhöhen die erfindungsgemäß verwendeten Triazinverbindungen die Empfind­ lichkeit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung etwa um das 10-fache gegenüber einer allein verwendeten Titanocenverbindung.
Um die Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund von Luft­ oxidation der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu unterdrücken, wird eine Acridinverbindung vorzugsweise in Kombination verwendet. Beispiele für geeignete Acridinver­ bindungen sind 9-Phenylacridin, 9-(4-substituiertes)Phenyl­ acridin, 9-substituiertes-Aminoacridin, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan und 1,3-Bis(9-acridinyl)propan.
Die Acridinverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge­ wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Menge der Acridinverbindung weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann in einigen Fällen die Wir­ kung der Verhinderung der Herabsetzung der Empfindlichkeit durch Sauerstoff nicht wie erwartet voll zum Tragen kommen. Die Acridinverbindung in Mengen, die 10 Gewichtsteile über­ schreiten, neigt dazu, unerwünschte Wirkungen mit sich zu bringen, wie etwa eine abrupte Verringerung der Entwick­ lungsgeschwindigkeit und die Erzeugung eines Entwicklungs­ rückstands.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten enthält die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzugsweise eine Cumarinverbindung als Sensibilisa­ tor zum weiteren Steigern ihrer Empfindlichkeit. Geeignete Cumarinverbindungen schließen die durch die unten gezeigten Formeln (i) und (ii) dargestellten Verbindungen und im Man­ del erhältliche Verbindungen
Die Cumarinverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die Extinktion der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf einen Bereich von 0,1 bis 1,5, mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,3 bei 488 nm eingestellt wird. Wenn die Extinktion weniger als 0,1 oder mehr als 1,5 beträgt, kann sich in einigen Fällen eine Verringerung der Empfind­ lichkeit ergeben.
Die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Triazinver­ bindungen werden vorzugsweise entweder einzeln oder in Kom­ bination von 2 oder mehreren davon in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge­ wichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Feststoff­ gehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwen­ det. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ergibt sich in einigen Fällen keine Verbesserung der Emp­ findlichkeit. Wenn sie mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, besteht die Tendenz, daß ein nicht entwickelter Rückstand oder ein Fremdmaterial aufgrund von unzureichender Auflösung erzeugt wird. Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Tria­ zinverbindungen können bekannte Trihalogenmethyltriazinverbindungen in Kombination, in einer Gesamtmenge die 50 Gew.-% der ge­ samten Triazinverbindungen nicht überschreitet, zugegeben werden.
Die hochpolymeren Bindemittel, die in der vorliegenden Er­ findung verwendet werden können, schließen Homo- oder Co­ polymere von Monomeren ein, die ausgewählt sind aus Verbin­ dungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (z. B. p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat), Verbindungen mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe (z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)-acry­ lat), substituierten oder unsubstituierten Alkyl(meth)-acry­ laten, (Meth)acrylamiden, Vinylethern, Vinylestern, Vinylketonen, Alkylen-substituierten aromatischen Verbin­ dungen (z. B. Styrol), Olefinen, (Meth)acrylnitrilen und Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. Acrylsäure).
Spezifische Beispiele für geeignete hochpolymere Bindemittel sind Polyamid, Polyvinylester, Polyvinylacetal, Polyvinyl­ ether, Epoxyharze, Alkydharze, Polyethylenoxid, Polyvinyl­ methylacetamid, Polyvinylmethylformamid, Polyvinyl­ pyrrolidon, Polydimethylacrylamid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und Polyalkylacrylate.
Zusätzlich können auch Alkylacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Co­ polymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Acrylnitril- Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyurethan, Methylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral als Bindemittel verwendet werden.
Die Zugabe einer organischen Säure wie einer Carbonsäure zu den oben erwähnten Monomeren ergibt Bindemittel, die mit Al­ kali entwickelt werden können. In diesem Fall haben die hochpolymeren Bindemittel, die mit Alkali entwickelt werden können, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 100 und 150 und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000. Hochpo­ lymere Bindemittel, die eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe enthalten, können beispielsweise mit Glycidyl(meth)acrylat mo­ difiziert sein, um eine zusätzliche ungesättigte Doppelbin­ dung zu haben.
Wenn das carboxylsäurehaltige hochpolymere Bindemittel ein Copolymer ist, wird das Copolymer vorzugsweise in Gegenwart eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure), eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid oder einem Halbester davon, eines Reak­ tionsprodukts zwischen einem hydroxylhaltigen Copolymer und einem Säureanhydrid und dergleichen hergestellt.
Bevorzugte Kombinationen von Monomeren der hochpolymeren Bindemittel schließen eine Kombination von Methacrylsäure/-Me­ thylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Hydroxyphenylmethacrylat und eine Kombination von Methacrylsäure/Methylmethacrylat/-Sty­ rol/Hydroxyphenylmethacrylat ein.
Die Monomere, welche mindestens eine ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindung enthalten, die in der vorliegenden Er­ findung verwendet werden können, schließen vorzugsweise Mo­ nomere oder Oligomere ein, die mindestens ein und vorzugs­ weise zwei oder mehr additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger und einem Siedepunkt von 100°C oder höher bei Atmosphärendruck.
Spezifische Beispiele für solche Monomere oder Oligomere schließen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylester (z. B. Methyl- (meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat), (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, eine Allylverbindung, Vinylether, Vinyl­ ester, Ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethylenglykol-di- (meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, Poly­ ethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol-di(meth)-acry­ lat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Neopentylglykol­ di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa- (meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat, Tri(acryloyloxy­ ethyl)isocyanurat, (Meth)acrylat eines Ethylenoxid- oder Propylenoxid-addierten mehrwertigen Alkohols (z. B. Glycerin), eine Urethanacrylatverbindung und eine Epoxy­ acrylatverbindung ein.
Bevorzugte Monomere, die mindestens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung enthalten, sind polyfunktionelle Monomere.
Polyfunktionelle Monomere, die als Vernetzungsmittel dienen, schließen vorzugsweise Ethylenglykol-diacrylat, Ethylen­ glykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Tri­ ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di­ acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan­ triacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Penta­ erythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)-acry­ lat, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit­ penta(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, Dipenta­ erythrit-hexa(meth)acrylat und Carboepoxy-diacrylat ein.
Unter diesen sind Trimethylolpropan-triacrylat, Tri­ methylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra­ acrylat bevorzugt.
Wenn es gewünscht wird, kann die erfindungsgemäße licht­ empfindliche Harzzusammensetzung ferner bekannte Ad­ ditive wie Wärmepolymerisationsinitiatoren (z. B. Methyl­ hydrochinon), Antischaummittel und Farbstoffe enthalten. Wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung als Löt­ stopplackzusammensetzung oder Beschichtungsresistzusammen­ setzung verwendet wird, können die Additive, wie feine Partikel von Metallen oder Metalloxiden (z. B. Kupfer, Mes­ sing, Aluminium, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid) und feine Partikel von Kunststoffen, die mit der lichtemp­ findlichen Harzzusammensetzung verträglich sind, vorzugs­ weise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Ge­ wichtsteilen des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfind­ lichen Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Das Mischverhältnis der oben erwähnten Komponenten in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schwankt mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Endverwendung (z. B. Verwen­ dung für eine PS-Platte, eine Druckplatte für Hochdruck, ei­ ne Platine für gedruckte Schaltungen). Vorzugsweise umfaßt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung 10 bis 60 Ge­ wichtsteile des hochpolymeren Bindemittels, 20 bis 70 Ge­ wichtsteile des Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und 0,1 bis 30 Gewichts­ teile des Photopolymerisationsinitiators, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird durch Vermi­ schen der oben erwähnten Komponenten mit Hilfe von 10 bis 1000 Gewichtsteilen eines bekannten Lösungsmittels, wie Alkylenglykol-mono(oder di-)alkylethern, Ketonen, Alkoholen und Carbonsäureestern, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschich­ tungsresist bei der Herstellung von verschiedenen Druckplat­ ten wie einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer lithographischen Druckplatte usw. oder von Platinen für gedruckte Schaltungen, als Resist zum Her­ stellen eines Farbfilters oder einer schwarzen Matrix von Flüssigkristallanzeigen oder Plasmaanzeigen und als photo­ polymerisierbare Pastenzusammensetzung brauchbar.
Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, wird sie auf ein Substrat (z. B. Metall, Kunststoff) aufgetragen, um eine lichtempfindliche Harz­ schicht zu bilden. Geeignete Beispiele für solche Substrate schließen Platten aus Metallen, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Messing und rostfreiem Stahl; Kunstharze, wie Polyethylenterephthalat (PET), Nylon, Polyethylen, Poly­ propylen und Acrylharze, die gemäß den Angaben einer verwen­ deten Druckmaschine zu einer Platte oder einem Film geformt sind; und Laminate aus den Harzfilmen, die unter Verwendung eines Klebemittels hergestellt sind, ein.
Ein Resist kann aus der lichtempfindlichen Harzzusammenset­ zung unter Verwendung eines Argonlasers als Lichtquelle wie folgt hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird zuerst mit einem bekannten organischen Lösungsmittel wie Methyl­ ethylketon, Toluol, Ethylenglykol-monomethylether und 2-Methoxyethanol bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 Gew.-% verdünnt. Die Überzugszusammensetzung wird auf ein Substrat wie eine Aluminiumplatte oder im Fall der Herstel­ lung eines Trockenfilmresists auf einen PET-Film bis zu ei­ ner Trockenfilmdichte von 1 bis 4 g/m2 aufgetragen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu bilden.
Es ist vorzuziehen, eine Sauerstoffsperrüberzugsschicht, die hauptsächlich Polyvinylalkohol (PVA) umfaßt, auf der licht­ empfindlichen Harzschicht bereitzustellen. Die Überzugs­ schicht kann aus PVA bestehen oder Polyalkylenalkohol (mittleres Molekulargewicht; 250 bis 1000) kann der Über­ zugsschicht in einer Menge von 10 bis 70 Teilen, bezogen auf 100 Teile PVA, zugegeben werden. Der zu verwendende PVA hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einen Verseifungsgrad (d. h. eine Hydrolyserate einer Acetylgruppe) von 70 bis 90%. Zum leichten Auftragen wird PVA mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% verdünnt verwendet. Beim Herstellen einer wäßrigen PVA-Lösung werden vorzugsweise ungefähr die gleiche Menge Siliciumdioxidpulver, wie PVA, und eine angemessene Menge ei­ nes oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Nonylphenyl­ ethylenoxid-Addukts, zugegeben. Die Überzugsschicht wird vorzugsweise bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 bis 2 µm aufgetragen.
Der so hergestellte Film härtet mit hoher Empfindlichkeit bei bildmäßiger Belichtung mit 1 bis 3 mJ/cm2 Argonlaser­ licht (Wellenlänge: 488 nm) aus. Die Haltezeit der Belich­ tung beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Eine Belichtung mit Laserlicht wird durch Abtasten mit einem Laserstrahl, der aus einer feinen Düse gemäß den Anweisungen von einer Steuerung emittiert wird, durchgeführt, so daß die Bebilderung mit einer weit höheren Präzision als bei der herkömmlichen Bebilderung durch UV-Bestrahlung unter Verwen­ dung einer Filmvorlage ausgeführt werden kann. Die Verwen­ dung eines Lasers als Lichtquelle ergibt auch den Vorteil einer Vereinfachung des Betriebs. Nach der Belichtung wird der Film durch Bürsten in einem Entwicklungsmittel, z. B. ei­ ner verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei Raumtempe­ ratur während etwa 1 Minute entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden.
Das so hergestellte Resistmuster ist als Resist gegen das Ätzen bei der Herstellung einer PS-Platte, einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer Pla­ tine für gedruckte Schaltungen geeignet.
Eine PS-Platte, ein Vorläufer einer lithographischen Druck­ platte wird gewöhnlich hergestellt, indem eine Alumi­ nium- oder Aluminiumlegierungsplatte als Substrat in der gleichen Weise wie für einen Resist, wie oben beschrieben, verwendet wird. Beispiele für geeignete Aluminium- oder Alu­ miniumlegierungsplatten schließen die in JIS A-1050, JIS A-1100, JIS A-3003, JIS A-3103 und BIS A-5005 angegebenen ein.
Die Aluminiumplatte wird zuerst einer mechanischen Oberflä­ chenaufrauhung unterworfen. Falls es gewünscht wird, kann die Aluminiumplatte einer Vorbehandlung zur Entfernung eines Walzschmiermittels von der Oberfläche oder einer Vorbehand­ lung zum Freilegen einer sauberen Aluminiumoberfläche mit einem Lösungsmittel (z. B. Trichlorethylen), einem oberflä­ chenaktiven Mittel oder einem Natriumsilikat für die erstere Vorbehandlung und mit einer Alkaliätzlösung aus beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid für die letztere Vorbehandlung unterworfen werden. Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche einer Aluminiumplatte kann durch verschiedene bekannte Ver­ fahren ausgeführt werden, z. B. durch sandstrahlen, Aufrauhen mit einer Kugel, Aufrauhen mit Draht und Aufrauhen mit Bür­ sten, wobei Aufrauhen mit Bürsten bevorzugt ist. Einzelhei­ ten des Aufrauhens mit Bürsten finden sich in US-A-3,891,516 (entspricht: P-B-51-46003) und JP-B-50-40047 (der Ausdruck "JP-B", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche wird vorzugsweise durchgeführt, um eine mittlere Mittellinienoberflächenrau­ higkeit Ra (gemäß JIS B 0601) von 0,2 bis 1,0 µm zu ergeben. Durch das mechanische Aufrauhen der Oberfläche erhält die Oberfläche der Aluminiumplatte eine Unebenheit mit relativ großen Intervallen (Primärstruktur) und feine Ausbuchtungen (Sekundärstruktur) über der gesamten unebenen Oberfläche.
Die mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann che­ misch geätzt, um die Oberfläche von dem zurückgebliebenen Schleifmittel und Aluminiumstaub freizumachen und die feinen Ausbuchtungen zu entfernen, um dadurch die einheitliche und wirkungsvolle Ausführung der nachfolgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauhung zu erleichtern. Das chemische Ätzen wird durchgeführt durch Einweichen der Aluminiumplatte in einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer Base, die Alu­ minium auflösen kann. Was die Einzelheiten angeht, kann auf US-A-3,834,998 verwiesen werden. Geeignete Säuren schließen Schwefelsäure, Perschwefelsäure und Salzsäure ein und geeignete Basen schließen Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Natriumtertiärphosphat, Natriumsekundärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Kaliumsekundärphosphat, Natriumalumi­ nat und Natriumcarbonat ein. Eine basische wäßrige Lösung wird einer sauren Ätzlösung wegen ihr er höheren Ätzgeschwin­ digkeit vorgezogen. Wenn das chemische Ätzen mit einer basi­ schen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, wird im allgemeinen eine Verschmutzung auf der Aluminiumoberfläche erzeugt. Wenn dies der Fall ist, wird die Aluminiumplatte vorzugsweise ei­ ner Reinigung mit Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel­ säure, Chromsäure oder einer gemischten Säure, die zwei oder mehrere dieser Säuren enthält, unterzogen.
Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann in einer sauren Elektrolytlösung elektrochemisch aufgerauht, welche eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, Salzsäure, einer Mischung aus Salpetersäure und Salzsäure und einer Mischung aus die­ sen Säuren und anderen, wie organischen Säuren, Schwefel­ säure und Phosphorsäure, umfaßt. Das Elektrolytbad kann ei­ nen Korrosionshemmer (oder einen Stabilisator) enthalten. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche kann sowohl in einem diskontinuierlichen System, einem halbkontinuierli­ chen System als auch einem kontinuierlichen System durchge­ führt werden.
Nach der Beendigung der elektrolytischen Aufrauhung der Oberfläche wird die Aluminiumplatte erneut einer chemischen Ätzung mit einer Base wie Natriumhydroxid unterzogen. Dieses chemische Ätzen wird in der gleichen Weise wie bei dem oben beschriebenen chemischen Atzen unter Verwendung einer Base durchgeführt. Auf das chemische Ätzen folgt vorzugsweise eine Reinigung mit beispielsweise Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure.
Die an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann einem Eloxieren gemäß gut bekannten Verfahren unterzogen.
Zum Beispiel wird das Eloxieren in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Amido­ sulfonsäure, einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren, enthält, welche ein Al3+-Ion enthalten kann, indem häuptsächlich ein Gleichstrom verwendet wird. Ein Wechsel­ strom oder eine Kombination aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom kann ebenfalls verwendet werden.
Die eloxierte Aluminiumplatte kann ferner einer Behandlung zum Hydrophilmachen der Oberfläche durch z. B. Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats, z. B. Natri­ umsilikat, unterzogen werden, wie es in US-A-2,714,066 und 3,181,461 gelehrt wird. Auf die Silikatbehand­ lung folgt vorzugsweise eine Behandlung mit Phosphonsäure, um die Oberfläche weiter hydrophil zu machen.
Falls es gewünscht wird, kann eine Grundierschicht, welche ein Hochpolymer umfaßt, das eine sulfongruppenhaltige Mono­ mereinheit enthält, wie in JP-A-59-101651 beschrieben ist, oder eine Grundierschicht, die eine Verbindung umfaßt, die eine -NH4-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -SO3H-Gruppe enthält, auf der Aluminiumplatte bereitgestellt werden.
Das daraus hervorgehende Aluminiumsubstrat wird mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung überzogen, um einen Vorläufer einer lithographischen Druckplatte, wie eine PS-Platte, mit einer lichtempfindli­ chen Harzschicht zu erhalten. Die Auftragung wird mittels einer Streichstange einer Schleuderbeschich­ tungsmaschine und dergleichen durchgeführt. Die aufgetragene Zusammensetzung wird dann z. B. bei etwa 80°C 4 bis 8 Minuten lang getrocknet. Eine Trockenfilmdicke beträgt im allgemeinen 1 bis 10 g/m2, vorzugsweise 2 bis 4 g/m2. Wenn die Trockendicke weniger als 1 g/m2 beträgt, neigt die daraus hervorgehende Druckplatte dazu, eine schlechte Haltbarkeit beim Drucken und eine schlechte Tintenaufnahme­ fähigkeit zu haben. Wenn sie mehr als 10 g/m2 beträgt, neigt der Druckplattenvorläufer dazu, eine nicht praktikable Empfindlichkeit zu haben.
Falls es gewünscht wird, kann eine Sauerstoffsperrüberzugs­ schicht, die hauptsächlich PVA umfaßt, auf der lichtempfindlichen Harzschicht beispielsweise mittels einer Walzlackiermaschine, einer Schleuderbeschichtungsmaschine aufgetragen werden. Das Trocknen der Überzugsschicht wird z. B. bei etwa 80°C 1 bis 3 Minuten lang durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit bezug auf Beispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1-1 1) Herstellung des Aluminiumsubstrats
Die Vorbehandlung der in Fig. 2 gezeigten Aluminiumplatte 1 wurde wie folgt durchgeführt.
Die Oberfläche der Aluminiumplatte 1 mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bims­ steinaufschlämmung aufgerauht und gründlich mit Wasser ge­ waschen. Die Aluminiumplatte wurde in einer 10%igen wäßri­ gen Natriumhydroxidlösung bei 70°C bei 60 Sekunden lang ein­ geweicht, mit fließenden Wasser gewaschen, mit einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen.
Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Auf­ rauhung der Oberfläche in einer 1%igen wäßrigen Salpeter­ säurelösung mit einer Elektrizitätsmenge in einem Anodenzu­ stand von 160 C/dm2 unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit einer Spannung in einem Anodenzustand VA von 12,7 V unterzogen. Die daraus hervorgehende Aluminium­ platte hatte eine Ra von 0,6 µm.
Die Aluminiumplatte wurde in eine 30%ige wäßrige Schwefel­ säurelösung bei 50°C 2 Minuten lang zur Reinigung einge­ weicht und dann einer anodischen Oxidation in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 2 Minuten lang unterzogen, um die Oxidschicht 2 mit einer Dicke von 2,7 g/m2 zu bilden. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilikatlö­ sung bei 70°C 1 Minute lang eingetaucht, mit Wasser gewa­ schen und getrocknet, um ein Aluminiumsubstrat herzustellen.
2) Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
Hochpolymeres Bindemittel 60 Teile
umfassend Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxyphenyl-@ methacrylat/Benzylmethacrylat (50/20/10/20)@ Pentaerythrit-triacrylat 20 Teile
Triazinverbindung (1) 2 Teile
9-Phenylacridin 0,2 Teile
Methylhydrochinon 0,05 Teile
Ethylenglykol-monomethylether 100 Teile
Methylethylketon 60 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich geknetet und die daraus hervorgehende Zusammensetzung wurde auf das Alu­ miniumsubstrat bis zu einer Trockenbedeckung von 2 g/m2 auf­ getragen und bei 100°C 2 Minuten lang getrocknet, um die PS-Plat­ te 4 mit der lichtempfindlichen Harzschicht 3 zu erhal­ ten.
3) Herstellung einer lithographischen Druckplatte
Die PS-Platte 4 wurde mit 20 mJ/cm2 ultraviolettem Licht von einer Quecksilberultrahochdrucklampe durch eine Photomaske hindurch belichtet und dann in eine 0,5%ige wäßrige Natri­ umcarbonatlösung bei 25°C 3 Minuten lang eingetaucht, um ein Druckmuster zu erhalten. Das daraus hervorgehende Muster er­ litt weder einen nennenswerten Verlust an Filmdicke aufgrund einer Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb der Film an der nicht belichteten Fläche. Schließlich wurde das Aluminiumsubstrat mit dem Druckmuster darauf mit Gummi­ arabikum gummiert und durch Belichtung mit 1 J/cm2 Licht von einer Metallhalogenidlampe nachgehärtet, um eine litho­ graphische Druckplatte fertigzustellen.
Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma­ schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Es wurden etwa 300 000 zufriedenstellende Drucke erhalten.
Beispiel 1-2 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.
2) Herstellung einer lithographischen Druckplatte
Die Überzugszusammensetzung wurde auf das gleiche Aluminium­ substrat, wie es in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockendicke von 3,5 g/cm2 aufgetragen. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung wurde eine wäß­ rige Lösung, die PVA und Siliciumdioxidpulver enthielt (PVA/SiO2/Wasser = 7/7/86 bezogen auf das Gewicht) darauf bis zu einer Trockenfilmdicke von 1,5 g/cm2 aufgetragen, um eine Überzugsschicht zur Sauerstoffabschirmung und zum Aus­ schluß von nachteiligen Einflüssen von stehenden Wellen zu bilden.
Die daraus hervorgehende PS-Platte wurde bildweise mit einem Argonlaserstrahl mit 1 mJ/cm2 abgetastet und entwickelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 nachgehärtet, um eine Druckplatte fertigzustellen. Das Muster erlitt weder einen nennenswerten Verlust an Dicke aufgrund von Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb ein Film auf der nicht belichteten Fläche.
Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma­ schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Etwa 150000 zufriedenstellende Drucke wurden erhalten.
Beispiel 1-3 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
teilweise verseifter PVA 100 Teile
(Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 80%)@ Kondensat aus Dimethylolharnstoff­@ dimethylether und N-Methylolacrylamid 60 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat 20 Teile
Triazinverbindung (1) 5 Teile
Methylhydrochinon 0,05 Teile
Methanol 50 Teile
Wasser 150 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.
2) Herstellung einer Druckplatte für Hochdruck
Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein 0,5 mm dickes Alu­ miniumsubstrat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 mm aufgetragen und bei 40°C 15 Stunden lang getrocknet, um einen Vorläufer einer Druckplatte für Hochdruck zu erhalten. Der Vorläufer wurde mit 700 mJ/cm2 ultraviolettem Licht durch eine Photomaske mit einem negativen Muster belichtet, mit warmem Wasser bei 45°C 2 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers entwickelt, getrocknet und mit 1 J/cm2 nachge­ härtet, um eine Druckplatte für Hochdruck fertigzustellen.
Wenn das Drucken unter Verwendung der sich daraus ergebenden Druckplatte durchgeführt wurde, wurden 300 000 zufriedenstel­ lende Drucke, die eine makellose Bildfläche hatten, erhal­ ten.
Beispiel 1-4 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
Methylacrylat/Methylmethacrylat/Isobutylmethacrylat 50 Teile
(25/50/25; mittleres Molekulargewicht: 50000)@ Pentaerythrit-triacrylat 15 Teile
Triazinverbindung (1) 2 Teile
Methylhydrochinon 0,05 Teile
Oil Blue Nr. 613 0,02 Teile
Ethylacetat/Methylethylketon (7/3) 50 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.
2) Herstellung einer Platine für gedruckte Schaltungen
Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein kupferbeschichte­ tes Glasepoxysubstrat mit einer Kupferfoliendicke von 35 µm bis zu einer Trockenfilmdicke von 50 µm aufgetragen und ge­ trocknet. Der daraus hervorgehende gehärtete Film wurde mit 100 mJ/cm2 ultraviolettem Licht durch eine Photomaske be­ lichtet und mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27°C 60 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers ent­ wickelt, um einen Ätzresist zu bilden. Der daraus hervorge­ hende Resist war frei von Musterfehlern, Abschälung und Rückständen auf der unbelichteten Fläche.
Die Kupferoberfläche wurde dann einem Sprühätzen mit einer wäßrigen Eisen(III)chloridlösung (spezifische Dichte; 40°Be (Baume-Grad)) bei 45°C mit einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm2 60 Sekunden lang unterzogen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Resistfilm mit einer 5%igen wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung entfernt, um ein Kupferverdrahtungsmuster mit hoher Übereinstimmung mit dem Muster auf der Photomaske zu ergeben.
Wie aus den Beispielen 1-1 bis 1-4 hervorgeht, löst sich die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung, wel­ che mindestens einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der ausgewählt ist aus den durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Triazinverbindungen, leicht in einem Lösungs­ mittel und ergibt deshalb eine Druckplatte wie eine PS-Plat­ te usw. mit hoher Empfindlichkeit und zufriedenstellender Entwicklungsfähigkeit.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Triazinverbindung in Kombination mit einer Titanocenverbindung oder einer Acri­ dinverbindung verwendet wird, kann eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten werden, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.

Claims (13)

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein hochpolyme­ res Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethyle­ nisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und einen Photo­ polymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Ver­ bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Triazinver­ bindungen, ist:
worin X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander ein Was­ serstoffatom oder ein Bromatom bedeuten, wobei X1 und x2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; X3 ein Chlor­ atom oder ein Bromatom bedeutet; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R2 eine Methylen­ gruppe oder eine Vinylengruppe bedeutet.
2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Titanocenverbindung und einer Acridinverbindung, als Photopolymerisationsinitiator enthält.
3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, ein polyfunktionelles Monomer ist.
4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, verwendet wird.
5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feinen Metall­ partikeln, feinen Metalloxidpartikeln und feinen Kunst­ stoffpartikeln, zu der lichtempfindlichen Harzzusammen­ setzung in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zugegeben wird.
6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochpolymere Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen verwendet wird, das Monomer, das mindestens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung enthält, in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen verwendet wird, und der Photo­ polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet wird.
7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenglykol-monoalkyl­ ether, Alkylenglykol-dialkylether, Keton, Alkohol oder Carbonsäureester als Lösungsmittel zu der lichtempfind­ lichen Harzzusammensetzung zugegeben wird.
8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Cumarin­ verbindung als Sensibilisator enthält.
9. Vorsensibilisierte Platte, die ein Aluminiumsubstrat, dessen Oberfläche mechanisch und elektrolytisch aufge­ rauht, eloxiert und hydrophil gemacht worden ist, mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht umfaßt, in welcher die lichtempfindliche Harzschicht ei­ ne lichtempfindliche Harzsammensetzung umfaßt, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den in Anspruch 1 definierten Triazinver­ bindungen, ist.
10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzzusam­ mensetzung ferner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Titanocenverbindung und einer Acridinverbindung, als Photopolymerisations­ initiator enthält.
11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der lichtempfindlichen Harzschicht eine Überzugsschicht befindet, welche hauptsächlich Polyvinylalkohol umfaßt.
12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß der Polyvinylalkohol ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einen Verseifungs­ grad von 70 bis 30% hat.
13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Trocken­ filmdicke von 1 bis 2 µm hat.
DE19934338437 1992-11-10 1993-11-10 Lichtempfindliche Harzzusammensetzung Expired - Fee Related DE4338437C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32479992A JP3187569B2 (ja) 1992-11-10 1992-11-10 感光性樹脂組成物及びこれを用いたps版
JP7703793A JP3263172B2 (ja) 1993-04-02 1993-04-02 光重合性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4338437A1 DE4338437A1 (de) 1994-05-11
DE4338437C2 true DE4338437C2 (de) 1998-11-05

Family

ID=26418133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19934338437 Expired - Fee Related DE4338437C2 (de) 1992-11-10 1993-11-10 Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4338437C2 (de)
GB (1) GB2273101B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010824A (en) * 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
US5885746A (en) * 1994-12-29 1999-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive printing plate using the same and method of manufacturing printing master plate
EP0723167A3 (de) * 1995-01-17 1997-04-02 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerisierbare Zusammensetzung für Farbfilter
JPH1026834A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 画像形成方法
JP3394938B2 (ja) * 1999-03-25 2003-04-07 株式会社村田製作所 感光性導体ペースト
JP2005122113A (ja) * 2003-08-28 2005-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及び画像記録材料
KR100633235B1 (ko) * 2004-07-05 2006-10-11 주식회사 엘지화학 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3822909A1 (de) * 1987-07-06 1989-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerisierbare zusammensetzung
DE4007428A1 (de) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4013358A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von druckformen oder photoresists durch bildmaessiges bestrahlen eines photopolymerisierbaren aufzeichnungsmaterials
EP0556731A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds und lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987037A (en) * 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS6053300B2 (ja) * 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
US4330590A (en) * 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US4837128A (en) * 1986-08-08 1989-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
US4845011A (en) * 1987-10-23 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Visible light photoinitiation compositions
EP0379200A3 (de) * 1989-01-19 1991-11-13 Mitsubishi Kasei Corporation Photopolymerisierbare Zusammensetzung
EP0503674B1 (de) * 1991-03-15 1998-06-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche Bistrihalomethyl-s-triazin-Verbindung und photopolymerisierbare Zusammensetzung, dieselbe enthaltend
US5219709A (en) * 1992-02-26 1993-06-15 Mitsubishi Kasei Corporation Photopolymerizable composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3822909A1 (de) * 1987-07-06 1989-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerisierbare zusammensetzung
DE4007428A1 (de) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4013358A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von druckformen oder photoresists durch bildmaessiges bestrahlen eines photopolymerisierbaren aufzeichnungsmaterials
EP0556731A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds und lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
GB2273101A (en) 1994-06-08
GB2273101B (en) 1997-03-05
GB9322792D0 (en) 1993-12-22
DE4338437A1 (de) 1994-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6010824A (en) Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
DE3332640C2 (de)
DE3715412C2 (de)
DE2725762C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform
EP0447930B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE3644162A1 (de) Polyvinylacetal, dieses enthaltendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3337024A1 (de) Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
DE3801065C2 (de)
DE3725741A1 (de) Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
EP0272550A2 (de) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Zwischenschicht
DE3409888A1 (de) Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung
EP0293656B1 (de) Verfahren zur Bebilderung lichtempfindlichen Materials
DE2843762A1 (de) Offsetdruckplatte
EP0339306A2 (de) Lichtempfindliches Gemisch mit Carboxylgruppen enthaltenden Bindemitteln
DE2725730B2 (de) Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
DE4338437C2 (de) Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
EP0244748B1 (de) Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0315748B1 (de) Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichungsmaterial
DE69126271T2 (de) Negativarbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Elektrotauchabsetzen
EP0474010B1 (de) Entwicklerzusammensetzung für bestrahlte, strahlungsempfindliche, positiv und negativ arbeitende sowie umkehrbare reprographische Schichten und Verfahren zur Entwicklung solcher Schichten
EP0141921A1 (de) Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Kopiermaterial
DE3037521A1 (de) Photopolymerisierbare masse
EP0406600A1 (de) Lichthärtbares Gemisch und daraus hergestelltes lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial
EP0410276B1 (de) Pfropfpolymerisat mit ungesättigten Seitenketten, dieses enthaltendes lichtempfindliches Gemisch sowie daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE3232620A1 (de) 10-phenyl1-1,3,9-triazaanthracene und diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee