DE4336301C2

DE4336301C2 - Elektrisch leitfähige Hydrogelzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4336301C2
Application number: DE4336301A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Ing Anz
Original assignee: ARBO TEC SENSOR TECHNOLOGIE GM
Current assignee: Covidien Deutschland GmbH
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-10-26
Also published as: DE4336301A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Hydrogelzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels und deren Verwendung in der Elektromedizin.

Hydrogele bzw. Hydrogelkörper werden insbesondere als hautkantaktierende Leitkörper in der Elektromedizin angewendet, z. B. in Elektroden, um bio elektrische Signale von der Haut eines Probanden an extreme Geräte oder externe elektrische Signale zur Stimulie rung biologischer Prozesse zur Haut eines Probanden zu übertragen. Das Hydrogel bildet dabei die ionisch leitende Schicht zwischen der Haut und einem Lei ter 1. Ordnung wie Metallplatten, mit speziellen Leitlacken, Metallüberzügen oder durch bestimmte Beimengungen leitfähig gemachte Kunststoffkörper, häufig mit einer Sil ber/Silberchlorid-Kombination versehene Oberflächen. Das Hydrogel muß in der Lage sein, über eine vorgeschriebene Applikationsdauer, die sich zwischen wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen erstrecken kann, eine stabile Übertragung der Signale zu gewähr leisten, wie z. B. im AAMI-Standard (Standard for Pregelled ECG Disposable Elecrodes, Assaciation for the Advancement of Medical Instrumentation, February 1984 Received) gestgelegt. Elektrisch leitfähige Hydrogele auf der Basis ungesättigter, freie Radikale bildender Mono merer, die in einer polyolhaltigen Flüssigkeit gelöst sind und unter Zugabe von Vernetzer, Coinitiator und gegebenenfalls weiterer Zusätze polymerisiert werden, sind bereits be kannt.

Aus der US-PS 4,539,996 sind Hydrogelzusammensetzungen, bestehend aus Triethylenglykol-bis-methacrylat, Benzildimethyiketal, Acrylsäure, Glycerin, Wasser und Kalilauge, bekannt. Die schwer beherrschbare Polymerisatonsreaktion dieser Zusammen setzung ist nur unter Inertgas, z. B. Stickstoff, möglich. Eine Polymerisation unter Inertgas ist jedoch nicht für eine kontinuierliche Bandfertigung geeignet. In der US-PS 4,554,924 ist eine Hydrogelzusammensetzung ähnlicher Art beschrieben. Pulverförmige Polyacrylsäure mit Natriumsalz wird in warmem destilliertem Wasser unter einstündigem Rühren gelöst und es werden Kaliumchlorid, destilliertes Wasser, Acryl säure, Glycerin, Triethylenglykol-bis-methacrylat und Benzildimethylketal hinzugefügt. Die Reaktionskomponenten werden 4 Stunden lang gemischt. Die belichteten Elektroden müssen für etwa einen Tag bei hoher Luftfeuchtigkeit lagern, um ein ausreichendes Was serpotential im Gelkörper aufzubauen. Die aufwendige Aufbereitung der Reaktionsmi schung, die Belichtung unter Inertgas sowie die nachträgliche Feuchtlagerung des poly merisierten Gelkörpers bedeuten einen unverhältnismäßig hohen Herstellungsaufwand. Bekannt ist auch eine Hydrogelzusammensetzung, die aus 15 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und 2 bis 4 Gew.-% Polyacrylsäure besteht. Als Photoinitiator enthält diese Zusammenset zung 1 Gew.-% Benzyldimethylketal. Das elektrolytische Plastiziersystem besteht aus 5 bis 40 Gew.-% Wasser, 20 bis 60 Gew.-% Glycerin und 25 bis 5 Gew.-% Kaliumchlorid (US-PS 4,694,835 und US-PS 4,795,516). Neben den bereits o.g. Nachteilen bei der Polymerisation weisen diese Zusammenset zungen wie auch die der US-PS 4,539,996 und der US-PS 4,554,924 nur eine unzurei chende adhäsive Wirkung auf, insbesondere bei erhöhtem Wasserantell, wie er sich in folge der Hautapplikation einstellen kann. Um diese zu verbessern, wird in der US-PS 4,848,353 eine Hydrogelzusammensetzung. bestehend aus 5 bis 43,5 Gew.-% Arcylsäure, 7 bis 45 Gew.-% N-Vinyliryrrolidon, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Triethylen-glykol-bis-methacrylat, 0,02 bis 0,1 Gew.-% Benzildimethyiketal, 5 bis 60 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 12 Gew.-% Kaliumchlorid und 30 bis 70 Gew.-% Glycerin vorge schlagen, wobei die Acrylsäure mit NaOH teilneutralisiert wird. Die Herstellung des Hydra gels erfolgt durch Copolymerisation mittels UV-Licht und unter Stickstoff als Inertgas. Nachteilig sind die relativ lange Belichtungsdauer von 4 Minuten und die Notwendigkeit der Durchführung der Copolymerisation unter Stickstoff. Außerdem sind große Sensorflä chen der Elektrode von ca. 6 cm² erforderlich, um die gewünschten elektrischen Kenn werte zu erreichen.

Aus der DE-C2-39 17 018 ist ein selbstklebendes leitendes elastisches Gel bekannt, das insbesondere zur Herstellung von Körperelektroden verwendet wird. Dieses besteht z. B. aus a) 33,7 Gew.-% Hydroxypropionsäure/Acrylsäure, b) 50 Gew.-% dest. H₂O/Propandiol, c) 2 Gew.-% UV-Initiator, d) 8 Gew.-% Coinitiator, g) 3 Gew.-% Halogen salz, i) 5 Gew.-% Amylopektin (Stärke). Zur Herstellung des Hydrogels wird in der Mischung b) die Komponente g) aufgelöst und die Komponente i) zugesetzt und bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren aufge löst. Danach wird die Mischung auf 40°C abgekühlt und die Menge gemäß der Kom ponente a) als Hydroxypropionsäure zugegeben und auf 50°C erwärmt, wodurch sich die Hydroxypropionsäure in Acrylsäure umwandelt. Danach wird die Mischung auf 25°C abgekühlt und die Komponente d) unter langsamen Rühren zugegeben und anschlie ßend die Komponente c). Die Mischung wird bei einer Temperatur von 20°C langsam während einer Zeitdauer von 3 Stunden unter Lichtausschluß gerührt und anschließend auf eine silikonische Folie aufgetragen und mit einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 nm in einem Ab stand von 250 mm während einer Zeitdauer von 30 s polymerisiert. Dabei wird das Monomer Acrylsäure in einer Lösung eines Stärkematerials polymerisiert. Die Herstellung der Reaktionsmischung ist aufwendig und erfordert eine Zeitdauer von mehr als drei Stunden. Das Hydrogel weist eine rein thermoplastische Struktur auf und bei Erwärmung tritt ein zunehmender Strukturverlust ein, das Gel ist bereits nach kurzer Zeit der Wassereinwirkung (bzw. Schweißfluß bei sogenannten Langzeitanwendungen oder Infarktpatienten) aufgelöst, verstärkt durch die Körpertemperatur des Patienten. Es bilden sich lästige Rückstände des Gels auf der Haut des Patienten, die nach Abnahme der Elektrode zu entfernen sind. In der EP-A1-0 327 304 ist eine Körperelektrode beschrieben, wobei als Ausgangs komponente für das Hydrogel ein Oligomer vom Typ eines Acryl-Urethan-Copolymeren verwendet wird, bei dem es sich um eine aus zwei Monomer- und/oder Oligomer segmenten zum Copolymeren vereinte Polymervorstufe handelt, eine vorpolymerisierte Substanz mit einem Polymerisationsgrad bis etwa 50. Ausgangskomponente ist somit eine polymere Verbindung, die nachträglich noch durch die UV-Initiierung vernetzt wird. Der Nachteil dieser Hydrogelzusammensetzung besteht vor allem darin, daß die Gefahr besteht, daß durch zu schnelles Austrocknen an der Luft mit Überschreitungen der Im pedanzgrenzen zu rechnen ist. Außerdem kann mit dem aus der Kombination mit dem Sensor notwendigen Elektrolyt Magnesiumbromid nur eine relativ geringe Leitfähigkeit erreicht werden.

An ein als Elektrodenmaterial einsetzbares Hydrogel werden eine Vielzahl von Anforde rungen gestellt. Das Hydrogel muß während der Applikationsdauer hautverträglich sein und unabhängig von Hautabsorptionen eine für die Signalübertragung dauerhafte Adhäsion zur Haut und eine stabile Bindung zum Ableiter 1. Ordnung gewährleisten. (Adhäsiv sind Formkörper, die nach äußerem mechanischem Druck auf der Haut haften bleiben). Eine weitere Bedin gung ist die Fähigkeit des Gelkörpers, die Adhäsivneigung unter den praktischen Bedin gungen eines Hautkontaktes für eine übliche Applikationsdauer, nach Möglichkeit auch darüber hinaus, in brauchbarer Weise aufrechtzuerhalten. Dazu ist es erforderlich, das Austrocknen oder übermäßige Quellung, die Bildung antiadhäsiver Trennschichten und mikrobielle Abbauerscheinungen zu vermeiden. Außerdem darf die adhäsive Wirkung nicht durch übliche Hornhautabstoßungen sowie neben Schweiß auch Fettabsonde rungen ohne eine abrasive Hautvorbereitung beeinträchtigt werden. Schließlich sollen die Kohäsionskräfte des Gelkörpers so groß sein, daß dieser während der Applikation bis einschließlich zur Abnahme nicht zerfällt oder nennenswerte Rückstände auf der Haut hinterläßt. Die Adhäsion zur Haut muß in einem gewissen Rahmen einstellbar sein, um neben den genannten Forderungen auch anwendungsspezifische Besonderheiten zu berücksichtigen; so soll die Klebwirkung nicht so groß sein, daß bei Entfernen eines Gel körpers Schmerzen oder gar Hautschädigungen auftreten, auch sollen nach Möglichkeit die auf jeder normalen Haut befindlichen Haare dort bleiben zu berücksichtigen ist, daß Kinder, insbesondere Neugeborene, eine sehr viel empfindlichere Haut als Erwachsene haben, alte Menschen dagegen eine trockene, faltige Haut und daß bei be stimmten Krankheiten die Haut geschädigt ist. Wird der Gelkörper, was zu seinem Hauptanwendungsgebiet zu rechnen ist, auf oder in einem entsprechenden Trägerkörper In situ polymerisiert, so muß eine Adhäsion zum Trägerkörper realisierbar sein, die größer ist als die zur Haut bei Applikation, damit die das Gel enthaltende Elektrode, als Funk tionseinheit erhalten bleibt. Die Kohäsion muß zulassen, daß das Gel Bewegungen, die über die Haut übertragen werden, möglichst lange aufnehmen kann, ohne sich beispiels weise dadurch beschleunigt abzulösen. Was bisher offensichtlich bei der Beurteilung der Qualität der Adhäsion (Tack) bzw. Kohäsion vernachlässigt wurde (vgl. US-PS 4,554,924, US-PS 4,777,954, US-PS 4,848,353), ist die gleichzeitige Berücksichtigung des elasti schen, in Ausnahmefällen auch plastischen oder gemischten, Deformationsvermögens des Gelkörpers. Um eine dauerhafte mechanische Verbindung zu erreichen, ist nicht nur die Fähigkeit wichtig, Kräfte aufzunehmen, sondern ebenso die Fähigkeit, Kräfte durch Deformation zu verteilen, und zwar während der gesamten Applikationsdauer. Als nicht unwesentlich zu bewerten ist die Forderung nach einem transparenten Gelkörper, der es gestattet, z. B. Hautreaktionen, die bei Kontakt jeden Mediums mit der Haut auftreten kön nen oder krankheitsbedingt sind, beobachten zu können. Das Gel soll diese zahlreichen Eigenschaften natürlich unter angemessenen Lagerbedin gungen bei minimalem Verpackungsaufwand für einen langen Zeitraum, möglichst über einige Jahre, behalten. Sterile Bedingungen vorausgesetzt, sind zahlreiche Qualitätsver luste denkbar, wie Austrocknen, Kristallisierung, Verhärtungen z. B. durch Nachpolymeri sation, Verfärbungen, kalter Fluß. Außerdem ist zu beachten, daß von den verwendeten Zusatzstoffen oder Reaktionspro dukten keine toxischen Wirkungen bei Hautkontakt ausgehen können (vgl. DE-PS 40 20 780; "Kunststoffe im Lebensmittelverkehr", Empfehlungen des Bundesgesundheitsamtes, C. Heymanns Verlag KG, 1991).

Neben diesen anwendungstechnischen Anforderungen an das Hydrogel soll dieses in seiner Zusammensetzung und Herstellung nur einen geringen Kostenaufwand verursa chen. Von wesentlicher Bedeutung ist weiterhin, daß die Zusammensetzung des Hydro gels einen mechanisierten bzw. automatisierten Herstellungsprozeß ermöglicht, der in eine Massenfertigung der herzustellenden Elektroden ohne Probleme eingebunden wer den kann. Um die letztgenannte Anforderung zu erfüllen, sind nur solche Zusammensetzungen ge eignet, die eine Substanzpolymerisation aus einer leicht dosierbaren flüssigen Reakti onsmischung ermöglichen, wobei die Polymerisation unter Normalbedingungen durch führbar sein muß. Die bereits genannten Zusammensetzungen auf der Basis wasserlösli cher Acrylsäure-Monomere erfordern eine Reaktionsführung unter Inertgas. Außerdem setzt die massive Irritationswirkung von monomerer Acrylsäure einen hohen Umsetzungsgrad voraus, damit keine störenden Monomerreste mehr auftreten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine elektrisch leitfähige Hydrogelzusammen setzung auf der Basis wasserlöslicher Monomere auf Acrylsäurebasis zu schaffen, die den geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften an das Hydrogel gerecht wird, nur geringe Kosten verursacht und deren Verarbeitung zu einem Hydrogel in eine kosten günstige Massenfertigung der Elektroden eingebunden werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Hydrogelzusammensetzung gem. Patentanspruch 1 gelöst.

Die Komponenten a) bis g) bilden eine vergießbare, bei Raumtemperatur flüssige, lager stabile Reaktionsmischung, die unter Normalbedingungen mittels UV-Licht in situ poly merisierbar ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht eine problemlose, beherrschbare Reaktionsführung ohne Anwendung von Inertgas. Dadurch ist es möglich, die Substanz polymerisation mittels UV-Licht unter Normalbedingungen durchzuführen. Die Belich tungszeiten betragen weniger als 1,5 min. Bei den Rezepturbestandteilen handelt es sich um kostengünstige handelsübliche Pro dukte.

Weitere Ausgestaltungsvarianten der Erfindung sind beispielsweise folgende: Die Acrylsäure oder deren Derivate und gegebenenfalls der Vernetzer sind in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Masseteilen mit Hydrochinonmethylester stabilisiert. Als Derivate kommen Alkyl(meth)acrylate und/oder die Salze der (Meth)acrylsäure K⁺, oder Erdalkali-Na⁺ in Frage mit einer relativen Molmasse von 72 bis 320. Als Polyol wird Glycerin verwendet. Der UV-Initiator wird vorzugs weise in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen eingesetzt. Als Coinitiator ist als Amin besonders Triethanolamin in einer Menge von 45 bis 75 Masseteilen geeignet. Der Anteil des Vernetzers, bevorzugterweise Triethylengiycoldimethacrylat, beträgt 4,5 bis 6,5 Masseteile. Der Anteil an Polyacrylsäure liegt vorzugsweise bei 2 bis 5 Masseteilen. Als Halogensalz wird vorzugsweise Kaliumchlorid in einer Menge von 5 bis 12 Masseteilen verwendet. Ferner kann die Zusammensetzung noch Zusätze, wie Viskositätsregler, Ge ruchsbildner, Inhibitoren, Elektrolyte, Bakteriostatika, Indikatoren, Färbemittel, Kom plexbildner, Puffer oder Verträglichkeitsvermittler in einer Gesamtmenge bis zu 35 Masseteilen enthalten. Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels der angege benen Zusammensetzungen werden die aufgeschlossenen Komponenten in einem licht- und gasdicht geschlossenen Behälter unter intensivem Rühren bei einer Massetempe ratur unter 35°C zu einer flüssigen Reaktionsmischung vereinigt, welche unmittelbar vor Ort auf eine vorbereitete Unterlage oder dergleichen vergossen und anschließend unter Einwirkung von UV-Strahlung, ohne Luftabschluß je nach Schichtdicke innerhalb einer Zeitdauer von 20 bis 250 Sekunden polymerisiert wird. Der vorrangig genutzte Bereich des Spektrums der UV-Strahlen liegt zwischen 180 bis 350 nm. Die Herstellung kann entweder in einem kontinuierlichen oder diskontinuier lichen Prozeß durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt dabei unmittelbar an der Stelle eines geeigneten Trägers, wo das Hydrogel bis zu seiner endgültigen Verwendung verbleibt. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung nach ihrer Zubereitung ohne Verände rung ihrer reaktionstechnischen Eigenschaften mindestens über eine Dauer von 24 Stun den in einem lichtdicht abgeschlossenen Behälter bei Raumtemperatur zwischenzulagern. In das Hydrogel können auch textile Einlagen eingebracht werden. Es ist auch möglich, das Hydrogel auf der einen Seite mit einem haltklebstoffbeschichteten und auf der ande ren Seite mit einem antladhäsiven flächenartigen Gebilde zu versehen. Das Hydrogel zeichnet sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aus. Es ist transparent, hochelastisch, hypoallergen und adhäsiv. Der Gelkörper mit sei ner adhäsiven Oberfläche ist in sich homogen. Das Gel besitzt eine sehr gute Hautver träglichkeit und gewährleistet einen dauerhaften Sitz auf der Hautoberfläche. Seine Halt fähigkeit wird weder durch normale Bewegungsabläufe noch durch über die Haut abgege bene Schweiß- oder Fettabsonderungen beeinträchtigt. Die Kohäsionskräfte des Gelkör pers sind ausreichend groß, um über die vorgesehene Applikationsdauer die volle Funkti onsfähigkeit zu gewährleisten. Nach dem Abnehmen von der Haut hinterläßt er keine Rückstände auf der Haut. Trotz der guten Haftfestigkeit treten bei der Enulierung des Gel körpers von der Haut keine Schmerzen oder Hautschädigungen auf. Entsprechend den Rezepturzusammensetzungen für das Hydrogel lassen sich verschiedene Einstellungen hinsichtlich der Adhäsionswirkung erzielen, so daß verschiedene Varianten für unter schiedliche Hauttypen angeboten werden können. Der Gelkörper besitzt ein ausgezeich netes Deformationsverhalten, insbesondere ist er in der Lagen Kräfte durch Deformation während der gesamten Applikationsdauer zu verteilen. Infolge der Transparenz des Gel körpers können z. B. auftretende Hautreaktionen beobachtet werden. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Hydrogelzusammensetzung besteht. In der einfachen und kostengünstigen Herstellung des Hydrogels. Die Herstellung des Hydrogeis kann problemlos in eine automatisierte Elektrodenfertigung mit hoher Ausstoß leistung eingebunden werden. Dadurch ist es möglich, die Betriebskosten wesentlich zu senken.

Beispiel 1

in einer in gleichförmigen Schritten arbeitenden elektronisch gesteuerten Vorrichtung mit Transporteinheit wird ein Elektrodenkörper vorbereitet, der über eine für den Gelkörper vorgesehene Kavität verfügt und folgenden Aufbau besitzt. Die Elektrode wird zusam mengesetzt aus einer hautverträglich haftklebstoffbeschichteten flexiblen Trägerschicht - beispielsweise einer PE-Folie mit einer Materialdicke von 150 µm - mit einem auf die klebende Seite aufgesetzten Ring von 2 mm Höhe und 18 bzw. 22 mm Durchmesser aus PE-Schaum, in dessen Zentrum eine mechanisch und elektrisch miteinander durch die Trägerschicht hindurch verbundene Einheit von Eyelet (Ag/AgCl-Außenfläche) und Stud (Edelstahl) die von Eigenpotentialen weitgehend freie Ableitung der Körpersignale an die externen Anschlüsse besorgen. In die durch Träger schicht und Schaumring gebildete Kavität, in deren Grund das Eyelet sitzt, wird mittels einer Dosiereinrichtung die auf die Schrittbewegung der Transportvorrichtung rheolo gisch eingestellte Reaktionslösung gefüllt, die die nachfolgende Zusammensetzung hat und unter Lichtabschluß zuvor in einem Edelstahlgefäß mit etwa doppeltem Rauminhalt des aufzunehmenden Volumens unter inniger Durchmischung aufbereitet wurde (Angaben in Masseteilen):

100 Acrylsäure, stabilisiert mit 0,05 Massetelien Hydrochinonmethylether (rein)
3,5 Photoinitiator;
250 Glycerin (86%)
130 entionisiertes Wasser
6,0 Kaliumchlorid (rein)
59 Coinitiator; Triethanolamin (rein)
5,3 Vernetzer; Triethylenglycoldimethacrylat (rein)
3,0 Polyacrylsäure (25% in Wasser, Mr = 240.000)
10 Viskositätsregler; Amylopektin (aufgeschlossen)
2,0 Geruchsbildner; Eucalyptol.

In der anschließenden UV-Belichtungsstrecke, bestückt mit UV400H-Strahlern, wird die Reaktionsmischung für eine Dauer von ca. 80 Sekunden polymerisiert. Nach Verlassen der UV-Strecke wird die klebrige Bahnoberseite mit einer silikonisierten Kunststoffbahn abgedeckt und die Elektroden mittels einer Stanze so ausgeschnitten (Durchmesser 55 mm), daß der Gel körper mittig sitzt. Nach dem üblichen Prüfverfahren (Messung am Elektrodenpaar "face to tace", vgl. US-PS 4,848,353) wurden die für EKG-Elektroden erforderlichen elektrischen Kennwerte ermittelt:

440 Gleichstromwiderstand in Ohm (nach 30 sec, < 100 µA, 10 Hz)
430 wie oben, nach Defibrillierungssimulation 220 V
0,3 Gleichstrom-Eigenpatential in mV (nach 60 sec Stabilisierung)
8,8 Gleichstromrestpotential in mV, 5 sec nach Defibrillierungssimulation
0,0 Gleichstrom-Potentialabbaugeschwindigkeit in mV/sec, 30 . . . 35 sec nach Defibrillierungssimulation.

Nachfolgend wurde die praktische Eignung ermittelt: Die EKG-Elektrode wurde 24 Stunden lang von 10 normalbelasteten Versuchspersonen getragen, wobei es weder zu Ablösungen noch Hautreizungen kam. Nach Abnahme der Elektrode war der Gelkörper noch klebrig. Sichtbare Rückstände auf der Haut im äußeren Randbereich des Trägermaterials waren mittels Waschbenzin leicht zu entfernen. Sofort nach Auflegen der Elektroden auf unbehandelte Haut und nach 24-stündiger Trage zeit waren ungestörte EKG-Kurven abnehmbar. Die Elektroden sind bis auf die Flächen, die durch Schaumring und Stud/Eyelet abgedeckt sind, transparent.

Beispiel 2

Analog wie in Beispiel 1 wird der in Schritten arbeitenden Vorrichtung mit Transportein heit eine transparente Polymerbahn aus PE mit einer einseitigen hypoallergenen Haftkleb richtung zugeführt. Jedoch wird diesmal die Kavität zur Aufnahme des Gelkör pers durch thermische Verformung mit einer Tiefe von 2,5 mm und einem Durchmesser von 18 mm gebildet. In diese Kavität wird eine Reaktionslösung dosiert, die die folgende Zusammensetzung hat und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde (Angaben in Masseteilen):

100 Acrylsäure, stabilisiert mit 0,05 Masseteilen Hydrochinonmethylether
300 Glycerin (86%)
150 entionisiertes Wasser
5,0 Kaliumchlorid
3,5 Photoinitiator
58,8 Coinitiator, Triethanolamin
5,3 Vernetzer; Triethylenglycoldimethacrylat
3,0 Polyacrylsäure (25% in Wasser, Mr = 240.000)
9,5 Viskositätsregler; Amylopektin (aufgeschlossen).

Wie in Beispiel 1 wird die Reaktionsmischung für eine Dauer von ca. 70 Sekunden poly merisiert, anschließend die Bahnoberseite abgedeckt. Die Elektroden werden ausge schnitten. Als elektrische Kennwerte wurden gemessen:

380 Gleichstromwiderstand in Ohm (nach 30 sec, < 100 µA, 10 Hz)
385 wie oben, nach Defibrillierungssimulation 220 V
0,3 Gleichstrom-Eigenpatential in mV ( nach 60 sec Stabilisierung)
6,8 Gleichstromrestpotential in mV, 5 sec nach Defibrillierungssimulation
0,0 Gleichstrom-Potentialabbaugeschwindigkeit in mV/sec, 30 . . . 35 sec nach Defibrillierungssimulation.

Nachfolgend wurde die praktische Eignung ermittelt: Die Elektrode wurde 3 Tage lang von 10 normalbelasteten Versuchspersonen getragen, wobei es bei 3 Personen zu Teilablösung vom Folienrand her kam, geringfügige Hautrei zungen außerhalb des Gelbereiches traten bei 5 Personen auf. Nach Abnahme der Elek trode war der Gelkörper wiederaufklebbar. Sichtbare Rückstände auf der Haut gab es le diglich im äußeren Randbereich der Folie, die mit Waschbenzin leicht zu entfernen waren. Die Elektrode behielt ihre gute Transparenz bei. Sofort nach Auflegen der Elektroden auf unbehandelte Haut und nach 72-stündiger Trage zeit waren ungestörte EKG-Kurven abnehmbar. Positiv verliefen Anwendungsversuche beim Langzeit-EKG und der Ergometrie. Bei beobachteten Tests an Personen mit bekannter Sensibilisierung gegenüber Ab deckungen mit Acrylharz-Haftklebstoffen konnte die nach etwa 6 Stunden einsetzende Hautrötung im äußeren Randbereich verfolgtwerden, so daß durch Austausch der Elek troden ernstere Hautreizungen vermieden wurden.

Beispiel 3

Analog wie in Beispiel 1 wird der in Schritten arbeitenden Vorrichtung eine flexible Poly merbahn aus Polyethylen von 120 µm Dicke zugeführt. Zunächst wird im Schrittmaß der Transportvorrichtung ein Durchbruch von 3 mm Durchmesser gestanzt, über den später der Ableitsensor gesetzt wird. Nun wird das zwischen den Einschnitten befindliche sili konisierte Abdeckpapier gleichmäßig nach oben abgezogen. Ein Stud (z. B. aus Edelstahl), bildet, von unten zugeführt, den späteren Außenkontakt der Elek trode; ein Eyelet (z. B. aus fasergefülltem ABS, überzogen mit einer Ag/AgCl-Schicht) als Sensor den Kontakt zum Gelkörper. Stud und Eyelet werden mittels einer Zuführungs- und Senkeinheit durch den eingebrachten Durchbruch hindurch innig miteinander verbunden. Auf die haftklebstoffbeschichtete Fläche der PE-Folie wird eine textile Vliesbahn auf Basis von Viskosefasern 25g/m² abgerollt und aufgewalzt. Auf dieses Vlies wird die das Leitgel bildende Reaktionsmischung verteilt. Die Reaktionsmischung ist rheologisch so eingestellt, daß die Erforderilehe Schichtdicke des Gelkörpers von etwa 1,3 mm erreicht wird und hat folgende Zusammensetzung (Angaben in Masseteilen):

100 Acrylsäure, stabilisiert mit 0,05 Masseteilen Hydrochinonmethylether
300 Glycerin (86%)
150 entionisiertes Wasser
5,0 Kaliumchlorid
3,5 Photoinitiator
63 Triethanolamin
5,0 Triethylenglycoldimethacrylat
3,0 Polyacrylsäure (25% in Wasser, Mr = 240.000)
10,5 Amylopektin (aufgeschlossen).

In der nachfolgenden UV-Belichtungsstrecke (vgl. Beispiel 1) wird die Reaktionsmischung für eine Dauer von ca. 95 Sekunden belichtet und polymerisiert. Nach Verlassen der UV- Strecke wird die klebrige Geloberfläche mit einer silikonisierten Kunststoffbahn abgedeckt. Mittels eines Messerschnitts werden die außerhalb des Sensors transparenten Elektrodenkörper (30 mm Durchmesser) bis auf die silikonisierte Kunststoffbahn ausgeschnitten und der verbleibende Rest abge zogen. Die silikonisierte Bahn mit den darauf haftenden Elektroden wird nach Bedarf kon fektioniert.

Analog wie in Beispiel 1 wurden folgende elektrischen Kennwerte gemessen:

345 Gleichstromwiderstand in Ohm (nach 30 sec, < 100 µA, 10 Hz)
355 wie oben, nach Defibrillierungssimulation 220 V
0,3 Gleichstrom-Eigenpotential in mV (nach 60 sec Stabilisierung)
6,5 Gleichstromrestpotential in mV, 5 sec nach Defibrillierungssimulation
0,0 Gleichstrom-Potentialabbaugeschwindigkeit in mV/sec, 30 . . . 35 sec nach Defibrillierungssimulation

Nachfolgend wurde die praktische Eignung ermittelt:
Die Elektrode wurde 7 Tage lang von 10 normalbelasteten Versuchspersonen getragen, wobei es bei 3 Personen nach intensiver körperlicher Betätigung zu zwischenzeitlichen Ablösungen kam, die jedoch nicht als beeinträchtigend gewertet wurden, da sich die Elek troden wieder aufkleben ließen. Bei einer als empfindlich bekannten Person kam es zu schwacher Hautrötung unter dem Gel, die wegen der Transparenz der Elektrode beobachtet werden konnte. Nach Abnahme der Elektrode war der Gelkörper wiederaufklebbar. Sicht bare Rückstände auf der Haut gab es nicht. Die Trageeigenschaften wurden als sehr ange nehm bewertet, da die Elektrode kaum als störend empfunden wurde. Sofort nach Auflegen der Elektroden auf unbehandelte Haut und nach 72-stündiger Trage zeit waren einwandfreie EKG-Kurven abnehmbar. Positiv verliefen Anwendungsversuche beim Langzeit-EKG und der Ergometrie. Entspre chend positive Ergebnisse wurden an 5- bis 10-jährigen Kindern während einer Tragzeit von 48 Stunden und an Neugeborenen mit ersten orientierenden Versuchen über 8 Stun den ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Beim Nachstellen der im Beispiel 1 in der US-PS 4,554,924 genannten Rezeptur wurde die in der Beschreibung genannte langwierige Mischungsherstellung bestätigt. Die hohe Viskosität verhindert ohne besondere Vorkehrungen der Evakuierung zum Entfernen eingeschlossener Gasblasen ein blasenfreies Dosieren, was sich negativ auf die elektri schen Eigenschaften der Elektroden und deren Reproduzierbarkeit auswirkt. Der starke Acrylsäuregeruch an der Gelunterseite nach einer üblichen UV-Belichtungszeit unter Luft (10 mm Gelstärke, 180 s) läßt auf einen unzureichenden Monomerumsatz schließen, der u. U. zu Hautirritationen führen würde. Der daraus resultierende schlechte Verbund zum Trägermaterial der Auflage (zunächst feuchte, kaum haftende Gelunterseite) würde eine Bandfertigung nicht ermöglichen, da die Gelkörper nach Verlassen der UV-Strecke mit dem Silikonliner wieder aus ihrer Kavität gehoben werden würden.

Claims

1. Elektrisch leitfähige Hydrogelzusammensetzung, bestehend aus

a) 100 Masseteilen ethylenisch ungesättigter, stabilisierter Monomere auf Acrylsäurebasis und deren Derivate Alkyl(meth)acrylate und/oder die Alkali- und Erdalkalisalze der (Meth)acrylsäure mit einer relativen Molmasse von 72 bis 320,
b) 275 bis 600 Masseteilen einer wäßrig-polyolhaltigen Flüssigkeit aus entionisiertem Wasser und einem darin gelösten Polyol im Verhältnis 1:1,5 bis 1 : 3,
c) 0,1 bis 8 Masseteilen UV-Initiator,
d) 12 bis 125 Masseteilen eines sekundären oder tertiären Amins als Coinitiator,
e) 2,5 bis 12,5 Masseteilen einer mehrfach ungesättigten Verbindung als Vernetzer,
f) 0,2 bis 10 Masseteilen Polyacrylsäure mit einer relativen Molmasse von 150.000 bis 350.000 und
g) 0,2 bis 20 Masseteilen eines Halogensalzes von Alkali- oder Erdalkalimetallen zur Verstärkung der elektrischen Leitfähigkeit und

gegebenenfalls weiteren Zusätzen.

2. Hydrogelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis g) eine vergießbare, bei Raumtemperatur flüssige, lagerstabile Reaktionsmischung bilden, die unter Normalbedingungen mittels UV-Licht in situ polymerisierbar ist.

3. Hydrogelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente a) mit Hydrochinonmethylether in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Masseteilen stabilisiert ist.

4. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente e) mit Hydrochinonmethylether in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Masseteilen stabilisiert ist.

5. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyol b) Glycerin ist.

6. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere a) Acrylsäure ist.

7. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des UV-Initiators c) 0,5 bis 5 Masseteile beträgt.

8. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Amins d) 45 bis 75 Masseteile beträgt.

9. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amin Triethanolamin ist.

10. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Vernetzers e) 4,5 bis 6,5 Masseteile beträgt.

11. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß der Vernetzer Triethylenglycoldimethacrylat ist.

12. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil der Polyacrylsäure f) 2 bis 5 Masseteile beträgt.

13. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Halogensalzes g) 5 bis 12 Masseteile beträgt.

14. Hydrogelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensalz Kaliumchlorid ist.

15. Hydrogelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß diese weitere Zusätze in einer Gesamtmenge von bis zu 35 Masseteilen enthält.

16. Hydrogelzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die üblichen Zusätze Viskositätsregler und/oder Geruchsbildner und/oder Inhibitoren und/oder Elektrolyte und/oder Bakteriostatika und/oder Indikatoren und/oder Färbe mittel und/oder Komplexbildner und/oder Puffer und/oder Verträglichkeitsvermittler sind.

17. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels entsprechend der in den Ansprüchen 1 bis 16 angegebenen Zusammensetzungen, wobei die aufgeschlossenen Kompo nenten in einem licht- und gasdicht geschlossenen Behälter unter intensivem Rühren bei einer Massetemperatur unter 35°C zu einer flüssigen Reaktionsmischung ver einigt werden, die unmittelbar vor Ort auf eine vorbereitete Unterlage vergossen und anschließend unter Einwirkung von UV-Strahlung, ohne Luftabschluß je nach Schichtdicke innerhalb einer Zeitdauer von 20 bis 250 Sekunden polymerisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlung zur Ini tiierung der Polymerisation eine Hauptemission im Bereich von 180 bis 350 nm hat.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach ihrer Zubereitung ohne Veränderung ihrer reaktionstech nischen Eigenschaften mindestens über eine Dauer von 24 Stunden in einem licht dicht abgeschlossenen Behälter bei Raumtemperatur zwischengelagert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsmischung textile Einlagen eingebracht werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf der einen Seite von einem haftklebstoffbeschichteten und auf der anderen Seite von einem antiädhäsiven flächenartigen Gebilde umgeben wird.

22. Verwendung eines Hydrogels nach einem der vorangehenden Ansprüche, zur Her stellung einer elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen der Haut eines Probanden und einem externen Auswerte- oder Stimulationsgerät über einen elektrischen Leiter 1. Ordnung.