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DE4332067A1 - Emulsifier-free, heat-curable coating composition, its preparation and use - Google Patents

Emulsifier-free, heat-curable coating composition, its preparation and use

Info

Publication number
DE4332067A1
DE4332067A1 DE19934332067 DE4332067A DE4332067A1 DE 4332067 A1 DE4332067 A1 DE 4332067A1 DE 19934332067 DE19934332067 DE 19934332067 DE 4332067 A DE4332067 A DE 4332067A DE 4332067 A1 DE4332067 A1 DE 4332067A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
weight
unsaturated carboxylic
carboxylic acids
free
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934332067
Other languages
German (de)
Inventor
Klaus Dr Bederke
Volker Duecoffre
Carmen Dr Flosbach
Walter Dr Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Priority to DE19934332067 priority Critical patent/DE4332067A1/en
Priority to AT94100079T priority patent/ATE164617T1/en
Priority to EP19940100079 priority patent/EP0607792B1/en
Priority to ES94100079T priority patent/ES2115780T3/en
Priority to DE59405549T priority patent/DE59405549D1/en
Priority to US08/178,767 priority patent/US5460892A/en
Priority to KR1019940000418A priority patent/KR940018441A/en
Priority to JP142794A priority patent/JPH06234952A/en
Publication of DE4332067A1 publication Critical patent/DE4332067A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

Emulsifier-free, heat-curable coating composition in the form of an aqueous emulsion, process for its preparation, and its use. The coating composition contains: A) from 30 to 70% by weight of one or more polyester oligomer-polyacrylates which are water-dilutable after neutralisation with bases and are obtainable by free-radical polymerisation of from 50 to 95% by weight of one or more esters of unsaturated carboxylic acids including hydrophobic and hydrophilic moieties, a) the hydrophobic moieties being based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids containing secondary OH groups, which may be present as a mixture with OH-free comonomers, b) the hydrophilic moieties being based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids containing primary OH groups and monomeric esters of unsaturated carboxylic acids containing COOH groups, which may be present as a mixture with OH-free comonomers, and the numerical ratio of the primary to the secondary OH groups in the copolymer, both deriving from components b) and a), being from 1:1.5 to 1:2.5, in from 5 to 50% by weight of one or more hydroxy-functional polyester oligomers which are obtainable by polycondensation of one or more diols and/or polyols and of one or more dicarboxylic acids and/or derivatives thereof, having a calculated molecular weight of from 200 to 1000, a hydroxyl number of from 100 to 600 and an acid number of from 0 to 15, monomers a) and b) being employed in quantities such that the polyester oligomer-polyacrylate ... a ... Original abstract incomplete.

Description

Die Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Überzugsmittel auf der Basis selbstemulgierender Copolymerer, insbesondere auf Polyesteroligomer- Polyacrylatbasis im Gemisch mit verkapptem Polyisocyanat und Neutralisa­ tionsmittel, das übliche Lackzusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe und/oder organische Lösemittel enthalten kann. Das wäßrige Überzugsmittel ist für die Herstellung von Lackierungen, insbesondere für Mehrschicht­ lackierungen als Basislack, bevorzugt als Klarlack verwendbar.The invention relates to a thermosetting coating agent on the basis self-emulsifying copolymer, especially on polyester oligomer Polyacrylate base in a mixture with masked polyisocyanate and neutralisa tion agent, the usual paint additives such as pigments, fillers and / or can contain organic solvents. The aqueous coating agent is for the production of paints, especially for multi-layer Coatings as basecoat, preferably usable as clearcoat.

Der Aufbau von Mehrschichtlackierungen ist insbesondere aus dem Sektor des Kraftfahrzeugbaus bekannt. Dabei ist es günstig, auf einer Basislack­ schicht nach kurzer Antrocknungszeit "naß-in-naß" eine Klarlackschicht aufzubringen, worauf dann ein gemeinsames Einbrennen erfolgt.The build-up of multi-layer coatings is particularly from the sector of automotive engineering known. It is convenient to use a basecoat After a short drying time, coat a clear coat "wet-on-wet" apply, whereupon a common branding takes place.

Wäßrige Lacke, insbesondere Klarlacke, werden in der Literatur beschrie­ ben. In der DE-PS 28 06 497 wird eine Mehrschichtlackierung mit einem Klarlacküberzug als Deckschicht beschrieben, wobei dieser Klarlack auch wasserverdünnbar sein soll. Wasserverdünnbare Klarlacke werden jedoch nicht definiert. Als Basislack-Überzugsmittel werden Polyester mit hohem Molgewicht und hoher Viskosität, gelöst in Xylol, verwendet, die mit Acrylharzen vermischt werden können. Derartige Lacke haben einen hohen Bedarf an Neutralisationsmittel. Die DE-OS 35 32 617 beschreibt wäßrige Beschichtungsmassen auf der Basis von hochwirksamen Harzen, beispielswei­ se Polyesterharzen, in denen Harzpartikel, bei denen es sich um Acrylhar­ ze handeln kann, dispergiert sind. Die erhaltenen Massen sind instabil und unterliegen einer raschen Phasentrennung.Aqueous paints, in particular clearcoats, are described in the literature ben. In DE-PS 28 06 497 a multi-layer coating with a Clear varnish coating described as a top layer, this clear varnish also should be water-dilutable. However, waterborne clear coats are not defined. Polyesters with a high Molecular weight and high viscosity, dissolved in xylene, used with Acrylic resins can be mixed. Such paints have a high Need for neutralizing agent. DE-OS 35 32 617 describes aqueous Coating compositions based on highly effective resins, for example se polyester resins, in which resin particles, which are Acrylhar ze can act, are dispersed. The masses obtained are unstable and are subject to rapid phase separation.

In der DE-OS 35 37 855 wird die Verwendung von sauren Polykondensaten auf der Basis von Acrylharzen und Polyetherpolyolen beschrieben, die nach ihrer Neutralisation als wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Decklacken oder Klarlacken eingesetzt werden können. Die hier eingesetzten Polyetherpolyole verlie­ ren auch nach dem Einbrennen nicht ihre hohe Hydrophilie, so daß Feucht­ raum- und Schwefelsäurebeständigkeit dieser Systeme unzureichend sind.In DE-OS 35 37 855 the use of acidic polycondensates is based on  described the basis of acrylic resins and polyether polyols, which according to their neutralization as water-dilutable binders for production of water-thinnable stoving fillers, top coats or clear coats can be used. The polyether polyols used here gave ren even after baking not their high hydrophilicity, so that damp Resistance to space and sulfuric acid of these systems are inadequate.

Auch in der EP-A 0 365 775 wird die Verwendung saurer Polyacrylate beschrieben, die nach ihrer Neutralisation und Verdünnung zur Herstellung wasserverdünnbarer Decklacke dienen. Hier wird als Vernetzungsmittel Melaminharz eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung von Oligomeren wird nicht beschrieben, ebenso nicht die Vernetzung mit verkappten Polyisocy­ anaten. Außerdem weisen diese Überzugsmittel noch unbefriedigende High- Solid-Werte (HS-Werte) auf, das heißt sie benötigen einen hohen Gehalt an organischen Lösemitteln, in der Größenordnung von 27 g und mehr, bezogen auf 100 g Harzfestkörpergehalt (entsprechend einem HS-Wert von 73 und weniger).EP-A 0 365 775 also describes the use of acidic polyacrylates described that after their neutralization and dilution to manufacture serve water-thinnable top coats. Here is used as a cross-linking agent Melamine resin used. The additional use of oligomers will not described, nor the crosslinking with capped polyisocy anaten. In addition, these coating agents still have unsatisfactory high Solid values (HS values), which means that they require a high content organic solvents, in the order of 27 g and more to 100 g resin solids content (corresponding to an HS value of 73 and fewer).

In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung T 42 23 183.3 werden wäßrige Emulsionen auf der Basis von Acrylcopolymeren beschrieben, die im Schoße eines oder mehrerer niedermolekularer Poly­ ester synthetisiert und anschließend mit einem Gemisch aus Melaminharzen und verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden.In the older, unpublished German patent application T 42 23 183.3 are aqueous emulsions based on acrylic copolymers described in the lap of one or more low molecular weight poly synthesized ester and then with a mixture of melamine resins and capped polyisocyanates.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von wäßrigen Überzugsmitteln mit geringem Gehalt an organischen Lösemitteln, die zu Überzügen mit hoher Chemikalienbeständigkeit, insbesondere hoher Beständigkeit gegen Säuren und Ölruß, und mit sehr geringer Vergilbungstendenz, führen.The object of the invention is to provide aqueous coating compositions with a low content of organic solvents that lead to coatings with high chemical resistance, especially high resistance to Acids and oil soot, and with very little tendency to yellowing.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel in Form einer wäßrigen Emulsion, das einen Gegenstand der Erfindung bildet und enthält:It has been shown that this problem can be solved by a Emulsifier-free, thermosetting coating agent in the form of an aqueous Emulsion which forms an object of the invention and contains:

  • A) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbarer Polyesteroligomer-Polyacrylate, erhältlich durch radikalische Polymerisation von
    50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Ester ungesättiger Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei
    • a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbon­ säuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH- Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und
    • b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbon­ säuren mit primären OH-Gruppen und monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH- Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können, wobei das Zahlenver­ hältnis von aus den Komponenten b) und a) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt,
    A) 30 to 70 wt .-% of one or more, after neutralization with bases water-dilutable polyester oligomer polyacrylates, obtainable by radical polymerization of
    50 to 95 wt .-% of one or more esters of unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic parts, wherein
    • a) the hydrophobic components are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with secondary OH groups, which may be present in a mixture with OH group-free comonomers and
    • b) the hydrophilic components are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with primary OH groups and monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with COOH groups, which may be present in a mixture with OH group-free comonomers, the number ratio of components b) and a) originating primary to secondary OH groups in the copolymer is 1: 1.5 to 1: 2.5,
  • in 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Poly­ esteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von Diolen und/ oder Polyolen und Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenen­ falls unter Mitverwendung von einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder Monocarbonsäuren, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, vorzugsweise von 300 bis 600, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 500, und einer Säurezahl von 0 bis 15, bevorzugt 0-1,5, wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390, eine Säurezahl von 16 bis 50, bevorzugt 20 bis 30 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10000, bevorzugt 2000 bis 5000, aufweist (Gew.-% bezie­ hen sich jeweils auf den Festkörpergehalt und addieren sich auf 100); undin 5 to 50 wt .-% of one or more hydroxy-functional poly ester oligomer, obtainable by polycondensation of diols and / or polyols and dicarboxylic acids and / or their derivatives if using one or more monoalcohols and / or monocarboxylic acids, with a calculated molecular weight of 200 to 1000, preferably from 300 to 600, a hydroxyl number of 100 to 600, preferably 200 to 500, and an acid number of 0 to 15, preferably 0-1.5, the monomers a) and b) in such amounts used that the polyester oligomer polyacrylate obtained a hydroxyl number from 100 to 390, an acid number from 16 to 50, preferably 20 to 30 and a number average molecular weight (Mn) from 1000 to 10000, preferably 2000 to 5000, (% by weight or are based on the solids content and add up to 100); and
  • B) 70 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate,B) 70 to 30% by weight, preferably 60 to 40% by weight, of one or more masked polyisocyanates,

wobei sich die Gewichtsprozente der Komponenten A) und B) jeweils auf das Festkörpergewicht der Harze beziehen und auf 100 Gew.-% addieren, und das Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) und verkappten NCO-Gruppen der Komponente B) bei 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 1 bis 1,2 : 1 liegt,
sowie Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemit­ tel, Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstof­ fe.where the weight percentages of components A) and B) each relate to the solids weight of the resins and add up to 100% by weight, and the ratio of OH groups of component A) and blocked NCO groups of component B) at 0, 5: 1 to 2: 1, preferably 0.8 1 to 1.2: 1,
and water and optionally one or more organic solvents, pigments, fillers and / or customary auxiliaries and additives.

Die Bindemittelkomponente A) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels kann durch Polymerisation der Komponenten a) und b) in dem Polyesteroligomeren hergestellt werden. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß 20 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper von A)) mindestens eines hydroxyfunktionellen Polyesteroligomeren, wie vorstehend definiert, vorgelegt werden und darin 80 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper von A)) von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, basierend auf den vorstehend definierten Komponenten a) und b) darin polymerisiert werden. Dabei addieren sich die Gewichtsteile der Komponenten a), b) und Polyesteroligomere auf 100 Gewichtsteile. Die Mengenanteile der Komponenten b) und a) werden so gewählt, daß das Zahlenverhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen im erhaltenen Copolymeren (ohne Berücksichtigung der OH-Gruppen des Polyesteroligomeren) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.The binder component A) of the coating composition according to the invention can by polymerizing components a) and b) in the polyester oligomer getting produced. For example, one can proceed in such a way that 20 to 50 Parts by weight (based on the solids content of A)) at least one hydroxy functional polyester oligomers as defined above are presented and therein 80 to 50 parts by weight (based on the Solids of A)) of esters of unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic proportions based on those defined above Components a) and b) are polymerized therein. The add up Parts by weight of components a), b) and polyester oligomers per 100 Parts by weight. The proportions of components b) and a) are so chosen that the number ratio of primary to secondary OH groups in the copolymer obtained (without taking into account the OH groups of the Polyester oligomers) 1: 1.5 to 1: 2.5.

Der hydrophobe Anteil a) der Komponente A) der erfindungsgemäßen Über­ zugsmittel wird durch Copolymerisation von Estern ungesättigter Carbon­ säuren mit einer Alkoholkomponente, die noch mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält, in Gegenwart eines Polyesteroligomeren erhalten. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure der ungesättigten Estermonome­ ren sind (Meth)acrylsäure (unter (Meth)acryl bzw. (meth)acryl wird hier und im Folgenden Methacryl und/oder Acryl bzw. methacryl und/oder acryl verstanden), Maleinsäure und Crotonsäure. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbonsäuren enthält bevorzugt 3 bis 25 Kohlenstoffatome. Sie kann auf kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, langkettigen aliphatischen Alkoholen sowie auf Kondensations­ produkten von Alkoholen oder Glycidylverbindungen mit Fettsäuren basie­ ren.The hydrophobic portion a) of component A) of the invention traction agent is obtained by copolymerization of esters of unsaturated carbon acids with an alcohol component that has at least one secondary Contains hydroxyl group, obtained in the presence of a polyester oligomer. Examples of the unsaturated carboxylic acid of the unsaturated ester monomers ren are (meth) acrylic acid (under (meth) acrylic or (meth) acrylic is here and hereinafter methacrylic and / or acrylic or methacrylic and / or acrylic understood), maleic acid and crotonic acid. The alcohol component of the Preferably contains ester monomers based on unsaturated carboxylic acids 3 to 25 carbon atoms. It can be on short chain aliphatic Alcohols, long-chain aliphatic alcohols and condensation  products of alcohols or glycidyl compounds with fatty acids ren.

Die selbstemulgierenden Copolymeren der Komponente A) werden im Folgenden zur Vereinfachung auch als Acrylcopolymere bezeichnet. Sie basieren jedoch nur bevorzugt auf Monomeren auf der Basis von Estern der (Meth)­ acrylsäure; der vereinfachende Ausdruck schließt die Ester anderer, ungesättigter Carbonsäuren, wie vorstehend definiert, ein.The self-emulsifying copolymers of component A) are as follows also called acrylic copolymers for simplicity. They are based but only preferably based on monomers based on esters of (meth) acrylic acid; the simplistic expression excludes the esters of others, unsaturated carboxylic acids as defined above.

Beispiele für die hydrophoben Monomeren mit sekundären OH-Funktionen sind:Examples of the hydrophobic monomers with secondary OH functions are:

Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesät­ tigten kurzkettigen Fettsäuren mit C₁-C₃ Alkylresten, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versa­ ticsäure) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Cardura E mit ungesättigten Anhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Umsetzungs­ produkte aus Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit C₄-C₂₀-Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure.Hydroxypropyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and sown took short-chain fatty acids with C₁-C₃ alkyl radicals, for. B. acetic acid or propionic acid, as well as adducts from Cardura E (glycidyl ester from Versa tic acid) with unsaturated COOH-functional compounds, such as. B. Acrylic or methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, adducts from Cardura E with unsaturated anhydrides such as B. maleic anhydride, implementation products from glycidyl (meth) acrylate with saturated branched or unbranched fatty acids with C₄-C₂₀ alkyl radicals, e.g. B. butanoic acid, Caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid.

Der hydrophile Anteil b) der Komponente A) der erfindungsgemäßen Über­ zugsmittel wird aus Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure mit mindestens einer primären OH-Gruppe im Alkoholteil hergestellt. Die Alkoholkomponente der ungesättigten Estermonomeren kann beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.The hydrophilic portion b) of component A) of the invention traction agent is unsaturated from monomers based on esters Carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, maleic acid and crotonic acid at least one primary OH group in the alcohol part. The Alcohol component of the unsaturated ester monomers can, for example, 2 have up to 18 carbon atoms.

Beispiele für die Monomeren zum Aufbau des hydrophilen Anteils der Komponente A) sind:Examples of the monomers for building up the hydrophilic portion of the Component A) are:

Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₂-C₃-Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl (meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacryl­ säure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₄-C₁₈-Hydroxyalkylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungsprodukte von Hydroxy­ ethyl(meth)arylat mit Caprolacton.Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with a primary OH group and a C₂-C₃-hydroxyalkyl radical such as hydroxyethyl (meth) acrylate, and also hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic  acid with a primary OH group and a C₄-C₁₈-hydroxyalkyl radical such as B. butanediol monoacrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate and the corresponding methacrylates and reaction products of hydroxy ethyl (meth) arylate with caprolactone.

Die hydrophilen Anteile der Komponente A) enthalten auch Carboxylgruppen, zu deren Einführung bei der Herstellung der Komponente A carboxylfunktio­ nalisierte Monomere mitverwendet werden, wie z. B. Acrylsäure, Methacryl­ säure und Crotonsäure. Weitere verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie Halbester von Maleinsäureanhydrid durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen Alkoholen wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Isobutanol.The hydrophilic components of component A) also contain carboxyl groups, for their introduction in the manufacture of component A carboxylfunktio nalized monomers are used, such as. B. acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Other usable carboxyl functionalized Monomers are unsaturated anhydrides such as maleic anhydride, as well Half-ester of maleic anhydride by the addition of saturated aliphatic alcohols such as B. ethanol, propanol, butanol and / or Isobutanol.

Bei der Herstellung der Komponente A) können weitere Comonomere mitver­ wendet werden, die frei von OH-Gruppen sind. Beispiele hierfür sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil, z. B. Ethylhexyl- (meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octade­ cyl(meth)acrylat, Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 4-Tertiär­ butylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz- und mittelketti­ ge, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)­ acrylate mit C₁-C₇-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl- (meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat. Es können auch aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol und p- Methylstyrol als Comonomere mitverwendet werden.In the preparation of component A), other comonomers can also be added be used that are free of OH groups. examples for this are long chain, branched or unbranched unsaturated monomers, such as Alkyl (meth) acrylates with C₈-C₁₈ chains in the alkyl part, for. B. ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octade cyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-tertiary butylcyclohexyl methacrylate. Other examples are short and medium ketti branched or unbranched unsaturated monomers, such as alkyl (meth) acrylates with C₁-C₇ chains in the alkyl part, for. B. methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. It can also be aromatic Vinyl compounds such as styrene and styrene derivatives such as vinyl toluene and p- Methylstyrene can also be used as comonomers.

Wie erwähnt, erfolgt die Herstellung der Copolymeren der Komponente A) durch Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart eines Polyesteroligomeren. Es handelt sich um eine radikalische Copolymerisa­ tion, bei der die Mengen der Monomeren und Polyesteroligomeren so abge­ stimmt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.As mentioned, the copolymers of component A) are produced by copolymerization of components a) and b) in the presence of a Polyester oligomers. It is a radical copolymer tion in which the amounts of the monomers and polyester oligomers so abge that the desired molecular weight specifications,  OH group ratio, OH number and acid number can be achieved.

Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymeri­ sation in Anwesenheit eines Polyesteroligomeren und eines Radikalinitia­ tors, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacyl­ peroxide, wie Di-benzoylperoxid, Dilaurylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylper­ benzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxiddicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl­ peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis- (tert.-Butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-Butyl­ peroxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanperoxid, Methylisobutyl­ ketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valero­ nitril), 2,2′-Azo-bis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancar­ bonitril, Azo-bis-isobutyronitril.They are produced, for example, as radical solution polymers sation in the presence of a polyester oligomer and a radical initiator tors, as is known to the expert. Examples of radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide; Diacyl peroxides such as di-benzoyl peroxide, dilauryl peroxide; Hydroperoxides, such as Cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl per benzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Peroxide dicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate; Perketals such as 1,1-bis (tert-butyl peroxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl peroxy) cyclohexane; Ketone peroxides such as cyclohexane peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and azo compounds such as 2,2'-azo-bis (2,4-dimethyl-valero nitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azo-bis-cyclohexane bonitrile, azo-bis-isobutyronitrile.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.The polymerization initiators are generally described, for example, in an amount of 0.1 to 4% by weight, based on the weight of monomers, added.

Die radikalische Polymerisation kann im Eintopfverfahren unter Erzielung einer statistischen Verteilung von hydrophoben und hydrophilen Anteilen durchgeführt werden.The radical polymerization can be achieved in a one-pot process a statistical distribution of hydrophobic and hydrophilic components be performed.

Es kann z. B. so gearbeitet werden, daß alle notwendigen Monomeren sowie der oder die Initiatoren in einem Vorratsgefäß gemischt werden; anschlie­ ßend wird über einen Zeitraum von z. B. 5 Stunden in ein z. B. 140°C heißes Gemisch aus einem oder mehreren Lösemitteln und Polyesteroligomeren oder Polyesteroligomeren allein unter Rühren zudosiert. Die hierbei entstehen­ den Copolymeren besitzen dann eine statische Verteilung der primären und sekundären Hydroxy- sowie Carboxyfunktionen.It can e.g. B. be worked so that all necessary monomers as well the initiator (s) are mixed in a storage vessel; then ßend is over a period of z. B. 5 hours in a z. B. 140 ° C hot Mixture of one or more solvents and polyester oligomers or Polyester oligomers metered in with stirring alone. That arise here the copolymers then have a static distribution of the primary and secondary hydroxy and carboxy functions.

Es ist jedoch auch möglich, eine Blockpolymerisation zur Erzielung von Copolymerisaten mit hydrophoben und hydrophilen Blöcken durchzuführen. However, it is also possible to use block polymerization to achieve To carry out copolymers with hydrophobic and hydrophilic blocks.  

Zur Herstellung der Blockcopolymerisate kann in üblicher Arbeitsweise vorgegangen werden. Es können beispielsweise zunächst Gemische aus hydrophoben Monomeren (gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren) polymerisiert werden, worauf dann hydrophile Monomere (gegebenenfalls mit Comonomeren) zudosiert und weiter polymerisiert werden. In der Praxis ist es beispielsweise möglich, zuerst ein Gemisch aus hydrophoben, hydroxy­ funktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls z. B. Vinylaromaten zuzudosieren und anschließend ein weiteres Gemisch aus hydrophilen, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylaromaten und COOH-funktionellen Monomeren zuzudosieren. Die hierbei entstehenden Copolymeren besitzen dann ein hydrophobes und ein hydrophi­ les Kettenende, wodurch z. B. diesen Copolymeren ein Emulgatorcharakter zukommen kann.The block copolymers can be prepared in a customary manner be followed. For example, mixtures can initially be made from hydrophobic monomers (possibly together with other comonomers) are polymerized, whereupon hydrophilic monomers (optionally with Comonomers) are metered in and polymerized further. In practice it is For example, it is possible to first mix hydrophobic, hydroxy functional monomers, (meth) acrylic acid esters and optionally z. B. Meter in vinyl aromatics and then a further mixture hydrophilic, hydroxy-functional monomers, (meth) acrylic acid esters, To meter in vinyl aromatics and COOH-functional monomers. The one here resulting copolymers then have a hydrophobic and a hydrophi les chain end, which z. B. these copolymers an emulsifier character can come.

Durch die Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart von Polyesteroligomeren, bei der Herstellung der Komponente A) kann die Menge der eingesetzten und später gegebenenfalls abzudestillierenden Lösemittel stark reduziert werden. Es ist sogar möglich, Lösemittel völlig zu vermeiden und allein die Polyesteroligomeren als Lösemittel für die Herstellung der Komponente A) zu verwenden.By copolymerizing components a) and b) in the presence of Polyester oligomers, in the production of component A), the amount the solvents used and, if necessary, to be distilled off later be greatly reduced. It is even possible to completely remove solvents avoid and only the polyester oligomers as solvents for the Production of component A) to use.

Die bei der Herstellung der Komponente A) verwendeten Polyesteroligomeren können z. B. aus einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen, gegebenen­ falls in Anwesenheit von einem oder mehreren Monoalkoholen, durch Konden­ sation mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von z. B. 180 bis 230°C in der Schmelze.The polyester oligomers used in the production of component A) can e.g. B. from one or more diols and / or polyols if in the presence of one or more monoalcohols, by condensate sation with one or more dicarboxylic acids and / or their derivatives getting produced. The polycondensation takes place according to the usual, the Processes familiar to those skilled in the art, for example in the presence of customary ones Esterification catalysts and, for example, at elevated temperatures from Z. B. 180 to 230 ° C in the melt.

Beispiele für verwendbare Polyole sind solche mit mehr als zwei OH- Gruppen, wie aliphatische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffato­ men, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantiol und Pentaerythrit. Examples of usable polyols are those with more than two OH Groups such as aliphatic triols and tetrols with 2 to 6 carbon atoms men, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanediol and pentaerythritol.  

Ebenfalls möglich ist es, einen oder mehrere monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Monoalkanole mit verzweigten oder unverzweigten Alkylresten, mit beispielsweise 1 bis 20 C-Atomen miteinzusetzen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Laurylalkohol und Stearylalko­ hol.It is also possible to use one or more monofunctional alcohols, such as B. monoalkanols with branched or unbranched alkyl radicals, with for example, 1 to 20 carbon atoms. examples for this are Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol fetch

Beispiele für die Dicarbonsäuren sind aliphatische gesättigte und unge­ sättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäu­ re, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra-, Hexa-, Endomethylentetrahydrophthal­ säure, Endoethylentetrahydrophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure (1,2; 1,3 und 1,4), Itaconsäure, Muconsäure und Camphersäure oder gegebe­ nenfalls deren mögliche Anhydride.Examples of the dicarboxylic acids are aliphatic saturated and unsaturated saturated dicarboxylic acids such as B. maleic acid, fumaric acid, succinic acid re, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; cycloaliphatic saturated and unsaturated dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid, tetra-, hexa-, endomethylene tetrahydrophthal acid, endoethylene tetrahydrophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid (1,2; 1,3 and 1,4), itaconic acid, muconic acid and camphoric acid or the like otherwise their possible anhydrides.

Ebenfalls möglich ist die Mitverwendung von monofunktionellen Carbonsäu­ ren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurylsäure oder Stearylsäure.It is also possible to use monofunctional carboxylic acid ren, such as B. acetic acid, propionic acid, benzoic acid, lauric acid or Stearic acid.

Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethy­ lenglykol, Propylenglykol-(1,3 und 1,2), Butandiol, Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3; Polyetherglykole des Ethylens und Propylens mit bis zu 6 Monomerbausteinen, wie Diethylengly­ kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Hexaethylenglykol; und cycloaliphatische Diole, wie 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylol­ cyclohexan.Examples of usable diols are aliphatic diols, such as. B. Ethy lenglycol, propylene glycol (1,3 and 1,2), butanediol, hexanediol (1,6), Neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-1,3; Polyether glycols of Ethylene and propylene with up to 6 monomer units, such as diethylene glycol kol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and hexaethylene glycol; and cycloaliphatic diols such as 1,3-dimethylolcyclohexane and 1,4-dimethylol cyclohexane.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten als Vernetzer (Komponente B)) ein oder mehrere verkappte Polyisocyanate. Beispiele für den verkapp­ ten Polyisocyanaten zugrunde liegende einsetzbare Polyisocyanate sind cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylendi­ isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (=Isophorondi­ isocyanat IPDI), Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 3,2′- und/oder 3,4- Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tri­ phenylmethan-4,4′-triisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder Gemische dieser Verbindungen.The coating compositions of the invention contain as crosslinking agents (component B)) one or more capped polyisocyanates. Examples of the capped The polyisocyanates on which the polyisocyanates are based are usable cycloaliphatic, aliphatic or aromatic polyisocyanates such as Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylene di isocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (= isophorondi isocyanate IPDI), perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate,  1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, Diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, 3,2'- and / or 3,4- Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethane, naphthylene-1,5-diisocyanate, tri phenylmethane-4,4'-triisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate or Mixtures of these compounds.

Neben diesen einfachen Isocyanaten sind auch solche geeignet, die Hetero­ atome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.In addition to these simple isocyanates, hetero contain atoms in the radical linking the isocyanate groups. Examples for this are carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, Urethane groups, acylated urea groups and biuret groups Polyisocyanates.

Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocyana­ te, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen aufweisende Modifizie­ rungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)-biuret oder niedermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetzten IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekularge­ wichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden.The known polyisocyanas are particularly suitable for the invention which are mainly used in the manufacture of paints, e.g. B. Biuret, isocyanurate or urethane groups containing modification tion products of the above simple polyisocyanates, in particular Tris (6-isocyanatohexyl) biuret or low molecular weight, urethane groups containing polyisocyanates, such as by reacting in excess used IPDI with simple polyhydric alcohols of the molecular weight weight range 62-300, especially obtained with trimethylolpropane can be. Of course, any mixtures of the mentioned polyisocyanates for the production of the products according to the invention be used.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocy­ anatgruppen aufweisende Präpolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung.Suitable polyisocyanates are also the known terminal isocy prepolymers containing anate groups, such as those obtained in particular by reaction the above-mentioned simple polyisocyanates, especially diisocyanates, with deficient amounts of organic compounds with at least two groups that are reactive toward isocyanate groups are accessible. When such come preferably a total of at least two amino groups and / or Compounds containing hydroxyl groups with a number average of Molar mass from 300 to 10,000, preferably 400 to 6000, for use.

In diesen bekannten Prapolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyant­ gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen.In these known prepolymers, the ratio of isocyanate corresponds groups to hydrogen atoms reactive towards NCO 1.05 to 10: 1,  preferably 1.1 to 3: 1, the hydrogen atoms preferably consisting of Hydroxyl groups originate.

Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Präpolyme­ ren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und b) ein Zahlenmittel der Molmasse von 500-10 000, vorzugsweise von 800-4000 aufweisen.The type and proportions in the manufacture of NCO prepolymers Ren used starting materials are preferably so chosen that the NCO prepolymers a) have an average NCO functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3 and b) a number average molecular weight 500-10,000, preferably 800-4,000.

Die Isocyanatgruppierungen der Polyisocyanate sind vollständig verkappt. Als Verkappungsmittel können übliche Verkappungsmittel verwendet, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Verkappungsmittel sind Malonsäuredimethylester, Malonsäuredi­ ethylester, Acetessigsäureethylester, epsilon-Caprolactam, Acetanilid, Acetylaceton, Acetomoxim, Propandiol-1.2 und/oder Butanonoxim, wobei das zuletzt genannte Verkappungsmittel bevorzugt ist.The isocyanate groupings of the polyisocyanates are completely blocked. Conventional capping agents such as these can be used as capping agents can be used for example in the paint sector. examples for Capping agents that can be used are dimethyl malonate, di-malonate ethyl ester, ethyl acetoacetate, epsilon-caprolactam, acetanilide, Acetylacetone, acetomoxime, 1,2-propanediol and / or butanone oxime, where the the latter capping agent is preferred.

Die Verkappung der Polyisocyanate kann z. B. durch Erwärmen ein oder mehrerer Polyisocyanate mit dem Verkappungsmittel erfolgen. Beispielswei­ se können ein oder mehrere Polyisocyanate vorgelegt und unter Rühren erhitzt werden, z. B. auf etwa 80°C, und das Verkappungsmittel (beispiels­ weise während etwa 10 min.) zudosiert werden. Es wird solange gerührt, bis die NCO-Zahl kleiner als 0,1% beträgt. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Verkap­ pungsmitteln zu verkappen.The capping of the polyisocyanates can e.g. B. by heating one or several polyisocyanates with the capping agent. For example One or more polyisocyanates can be introduced and stirred are heated, e.g. B. to about 80 ° C, and the capping agent (example can be metered in over about 10 minutes. It is stirred as long until the NCO number is less than 0.1%. It is also possible to use one or several polyisocyanates with a mixture of two or more capsules capping agents.

Der Vorteil der Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyisocyanaten und/oder zwei oder mehreren unterschiedlichen Verkap­ pungsmitteln liegt darin, daß hiermit die Vernetzung über einen weiten Temperaturbereich erfolgen kann. Die zu vernetzenden Überzugsfilme (Lackfilme) sind somit auch über einen längeren Zeitraum nur teilver­ netzt, wodurch die Abgabe von Wasser, Colösemitteln bzw. Verkappungs­ mittel sehr lange möglich ist, ohne die Oberflächen zu beeinträchtigen.The advantage of using two or more different ones Polyisocyanates and / or two or more different caps means is that herewith the networking over a wide Temperature range can take place. The coating films to be cross-linked (Lacquer films) are thus only partially ver over a longer period wets, causing the release of water, cosolvents or capping medium is possible for a very long time without affecting the surfaces.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können lackübliche Lösemittel in Mengen von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, z. B. 5 bis 20 Gew.-%, enthal­ ten. Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Lösemittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Ether und Alkohole.The coating compositions according to the invention can be used in conventional paint solvents  Amounts of, for example, up to 20% by weight, e.g. B. 5 to 20 wt .-%, contain Examples of such solvents are organic solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example toluene, Xylenes, mixtures of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons as well as esters, ethers and alcohols.

Zur Herstellung der Überzugsmittel können übliche Additive (z. B. Pigmen­ te, Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe) zugesetzt werden, wie sie auf dem Lacksektor geläufig sind. Die Mengen liegen im üblichen, dem Fachmann geläufigen, Bereich.Common additives (e.g. pigments te, fillers, auxiliaries and additives) are added as they are are familiar with the paint sector. The amounts are in the usual, the expert common area.

Beispiele für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise farbgebende Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmente, wie Metallschup­ penpigmente und/oder Perlglanzpigmente. Die erfindungsgemäß bereitge­ stellten Bindemittelzusammensetzungen eignen sich besonders günstig für Überzugsmittel, die derartige Effektpigmente enthalten. Bevorzugt enthal­ ten sie Effektpigmente zusammen mit farbgebenden Pigmenten oder farbge­ bende Pigmente zusammen mit Füllstoffen. Weitere Beispiele für Additive sind lackübliche Füllstoffe, wie z. B. Talkum und Silikate und Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmittel, wie Silikonöle und Katalysatoren. Diese werden ebenfalls in übliche, dem Fachmann geläufigen, Mengen eingesetzt.Examples of such additives are pigments, for example colorants Pigments such as titanium dioxide or carbon black and effect pigments such as metal flakes pen pigments and / or pearlescent pigments. The ready according to the invention Binder compositions are particularly suitable for Coating agents that contain such effect pigments. Preferably included Effect pigments together with coloring pigments or color pigments coloring pigments together with fillers. More examples of additives are standard paint fillers, such as. B. talc and silicates and auxiliary and Additives such as plasticizers, light stabilizers, stabilizers and Leveling agents, such as silicone oils and catalysts. These will also be in customary amounts known to the person skilled in the art.

Zur Bereitung der wäßrigen Emulsionen können übliche Verfahren angewendet werden, die dem Fachmann geläufig sind. So können die Komponenten A) und B) beispielsweise miteinander vermischt, neutralisiert und emulgiert werden. Es ist auch möglich, zunächst die Komponente A) zu neutralisieren und anschließend mit der Vernetzerkomponente B) zu vermischen, worauf in Wasser emulgiert wird.Conventional methods can be used to prepare the aqueous emulsions become familiar to the expert. Components A) and B) mixed, neutralized and emulsified, for example become. It is also possible to neutralize component A) first and then to mix with the crosslinking component B), whereupon in Water is emulsified.

In der Praxis kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß ein lösemit­ telhaltiges Polyester-Acryloligomer gegebenenfalls weitgehend von Löse­ mitteln befreit wird, bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck. Anschließend wird das Harz mit Basen teilweise oder ganz neutrali­ siert. Es können hierzu lackübliche Basen verwendet werden, wie Ammoniak oder tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylethanolamin oder Tri­ ethanolamin. Diese Neutralisation kann beispielsweise durch langsames Zulaufen von Basen während beispielsweise über 5 min. erfolgen. Dann können ein oder mehrere verkappte Polyisocyanate ebenfalls in das noch warme Polyesteroligomer-Acrylatgemisch eindosiert werden, was beispiels­ weise in einem Zeitraum von 5 bis 10 min. erfolgen kann.In practice, for example, one can proceed in such a way that a detachment tel-containing polyester-acrylic oligomer possibly largely from solvent is freed, preferably by distillation under reduced pressure Print. The resin with bases is then partially or completely neutral siert. Bases customary in paint, such as ammonia, can be used for this  or tertiary amines, e.g. B. triethylamine, dimethylethanolamine or tri ethanolamine. This neutralization can be achieved, for example, by slow Base running in for example over 5 min. respectively. Then can also one or more capped polyisocyanates in the still warm polyester oligomer-acrylate mixture can be metered in, for example wise in a period of 5 to 10 min. can be done.

Anschließend wird in das warme Harzgemisch vollentsalztes Wasser, z. B. in 60 bis 90 Minuten, eindosiert, beispielsweise unter intensivem Mischen. Die Herstellung der Dispersion kann dabei durch Erwärmen der Wasserphase unterstützt werden. Als Mischaggregate sind beispielsweise schnellaufende Rührer oder Rotor/Stator-Mischer geeignet. Es ist auch möglich, das Dispersionsergebnis durch Hochdruck- oder Ultraschall-Homogenisatoren zu verbessern. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Man erhält eine wäßrige Öl-in-Wasser-Emulsion, die lagerstabil ist und mit Wasser ohne Probleme auf geringere, zur Applika­ tion geeignete Festkörpergehalte eingestellt werden kann. Additive, wie Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze können je nach Bedarf während der Herstellung der Emulsionen und/oder nach deren Herstellung zugesetzt werden.Demineralized water, e.g. B. in 60 to 90 minutes, metered in, for example with intensive mixing. The dispersion can be prepared by heating the water phase get supported. Examples of high-speed mixing units Stirrer or rotor / stator mixer suitable. It is also possible that Dispersion result by high pressure or ultrasonic homogenizers improve. The process can be continuous or discontinuous be performed. An aqueous oil-in-water emulsion is obtained which is stable in storage and with water without problems on smaller, for applications suitable solid content can be set. Additives such as Pigments, fillers and other additives can be added as needed during the Preparation of the emulsions and / or added after their preparation become.

Ebenfalls möglich ist es, das Polyesteroligomer-Acrylat teilweise oder vollständig mit Basen zu neutralisieren und anschließend mit so viel Wasser zu emulgieren, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht. Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann anschließend gelagert, dann jeweils zur Herstellung des Überzugsmittels (Lackherstellung) mit Additiven und Vernetzern gemischt und mit Wasser oder Lösemittel-Wasser-Gemischen auf die entsprechende Applikationsviskosität eingestellt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß hierbei Additive und Vernetzer in die Harzphase und nicht, wie manchmal unerwünscht, in die wäßrige Phase gelangen.It is also possible to partially or partially the polyester oligomer acrylate neutralize completely with bases and then with as much Emulsify water to form a water-in-oil emulsion. The Water-in-oil emulsion can then be stored, then for each Production of the coating agent (paint production) with additives and Crosslinkers mixed and with water or solvent-water mixtures the corresponding application viscosity can be set. This The process has the advantage that additives and crosslinking agents are added to it Resin phase and not, as sometimes undesirable, in the aqueous phase reach.

Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen besitzen z. B. einen HS-Wert von 80 bis 90. Sie können beispielsweise einen Festkörperbereich von 25 bis 55 Gew.­ %, bezogen auf die fertige Dispersion, aufweisen. Zur Applikation können sie gegebenenfalls mit Wasser, z. B. auf eine geeignete Spritzviskosität verdünnt werden.The aqueous emulsions obtained have, for. B. an HS value of 80 to 90. You can, for example, a solid range from 25 to 55 wt. %, based on the finished dispersion. To the application  optionally with water, e.g. B. to a suitable spray viscosity be diluted.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haften, wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik und insbesondere Metall.The coating compositions according to the invention are suitable for coatings based on a variety of substrates such as wood, textiles, Plastic, glass, ceramics and especially metal.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird nach bekannten Verfahren, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Rollen oder Rakeln appliziert. Dabei wird auf das gegebenenfalls schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrat das Überzugsmittel aufgetragen. Nach einer Abdunstphase wird das applizierte Überzugsmittel durch Erwärmen vernetzt. Die Einbrenntemperaturen liegen z. B. bei 100 bis 180°C, bevorzugt bei 110 bis 160°C. Die Schichtdicke des eingebrannten Films beträgt etwa 15 bin 50 µm. Dabei entsteht ein ver­ netzter, harter, glänzender sowie säurebeständiger Lacküberzug.The coating agent according to the invention is produced by known methods, such as e.g. B. spraying, dipping, rolling or knife application. It is on the possibly the substrate already provided with further layers of lacquer Coating agent applied. After an evaporation phase, the applied Coating agent crosslinked by heating. The baking temperatures are e.g. B. at 100 to 180 ° C, preferably at 110 to 160 ° C. The layer thickness of the baked film is about 15 to 50 microns. This creates a ver wet, hard, shiny and acid-resistant lacquer coating.

Die Vernetzung kann gegebenenfalls katalysiert werden. Hierzu sind lackübliche Katalysatoren geeignet, wie beispielsweise Dibutylzinndi­ laurat.The crosslinking can optionally be catalyzed. For this are suitable paint catalysts, such as dibutyltin di laurat.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Applikation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels als Klarlacküberzug auf einen Basislack, bevorzugt einen wäßrigen Basislack. Dabei kann naß-in-naß gearbeitet werden, oder der Basislack wird vorher durch Erwärmen getrocknet. Dabei entsteht eine besonders gute Haftung der beiden Schichten.A preferred embodiment is the application of the invention Coating agent as a clear coat on a basecoat, preferably one aqueous basecoat. You can work wet-on-wet, or the Basecoat is dried beforehand by heating. This creates one particularly good adhesion of the two layers.

Mit den erfindungsgemäß pigmentfrei als Klarlacke formulierten Überzugs­ mitteln können beispielsweise Basislacke überlackiert werden, die übliche Decklackpigmente enthalten können; bevorzugt enthalten sie Effektpigmen­ te, wie z. B. Metallic-Pigmente. Als Bindemittelbasis des Basislacks werden bevorzugt Polyester, Polyurethan- oder Acrylatharze eingesetzt. Diese Bindemittel können gegebenenfalls über Vernetzer, z. B. Melamin- oder Isocyanatderivate, vernetzt werden.With the coating formulated as pigment-free varnishes according to the invention For example, basecoats can be overpainted, the usual Topcoat pigments may contain; they preferably contain effect pigments te, such as B. Metallic pigments. As the binder base of the basecoat polyester, polyurethane or acrylate resins are preferably used. These binders can optionally be crosslinked, e.g. B. melamine or isocyanate derivatives.

Im Folgenden werden einige Beispiele für weitere Basislacke aufgeführt, die bevorzugt mit erfindungsgemäß bereiteten pigmentfreien Klar- oder pigmenthaltigen Decklacken beschichtet werden können.Below are some examples of other basecoats,  the preferred with pigment-free clear or prepared according to the invention pigment-containing top coats can be coated.

Wasserbasislacke auf der Basis von 50 bis 95 Gew.-% eines wäßrigen epoxidfunktionalisierten Emulsionspolymerisats und 95 bis 5 Gew.-% einer anionischen Polyurethandispersion mit einer Säurezahl von 5 bis 10. Als Anreibeharze für in solchen Wasserbasislacken verwendete Pigmente und Additive eignen sich besonders Poly(meth)acrylatharze (beispielsweise in einer Menge bis zu 20 Gew.-%). Beispiele für solche Wasserbasislacke sind in der DE-OS 36 28 124 beschrieben.Water-based paints based on 50 to 95 wt .-% of an aqueous epoxy-functionalized emulsion polymer and 95 to 5 wt .-% of a anionic polyurethane dispersion with an acid number of 5 to 10. As Grinding resins for pigments and used in such waterborne basecoats Additives are particularly suitable for poly (meth) acrylate resins (for example in an amount up to 20 wt .-%). Examples of such water-based paints are described in DE-OS 36 28 124.

Basislacke auf der Basis von Polyestern mit einer Glasübergangstemperatur von < 30°C, Melaminharzen (z. B. partiell butylierten Melaminharzen), Polyharnstoffplastifizierern (beispielsweise auf der Basis eines Addukts aus Butylurethan und Formaldehyd) und einem Copolymer aus Polyethylen (85 Gew.-%) - Vinylacetat (15 Gew.-%) als Wachsdispersion. Solche Basislacke können übliche Additive, wie Celluloseacetobutyrat (beispielsweise mit unterschiedlichen Molekular-Gewichtsbereichen) enthalten. Beispiele für solche Basislacke sind in der EP-A 187 379 beschrieben.Basecoats based on polyesters with a glass transition temperature of <30 ° C, melamine resins (e.g. partially butylated melamine resins), Polyurea plasticizers (for example based on an adduct made of butyl urethane and formaldehyde) and a copolymer of polyethylene (85 % By weight) - vinyl acetate (15% by weight) as a wax dispersion. Such basecoats conventional additives such as cellulose acetobutyrate (for example with different molecular weight ranges) included. examples for such basecoats are described in EP-A 187 379.

Ein Beispiel für Basislacke auf Lösemittelbasis, die besonders für Reparaturzwecke geeignet sind, enthält physikalisch trocknende Bindemit­ tel auf der Basis von thermoplastischem Polyester- und/oder Acrylharz im Gemisch mit Celluloseethern bzw. Celluloseestern und/oder Polyvinylaceta­ ten. Ferner enthalten sind selbsthärtende Acrylharzbindemittel, die Farbpigmente enthalten und mit Isocyanat reagierende Wasserstoffatome aufweisen, sowie zusätzlich Gemische von in Lösemitteln gelösten Cellulo­ seethern und/oder Celluloseestern und/oder Cellulosehalbestern. Solche Lacke sind z. B. in der DE-OS 29 24 632 beschrieben.An example of solvent-based basecoats, especially for Suitable for repair purposes, contains physically drying binders tel based on thermoplastic polyester and / or acrylic resin in Mixture with cellulose ethers or cellulose esters and / or polyvinylaceta Also included are self-curing acrylic resin binders that Contain color pigments and hydrogen atoms reacting with isocyanate have, as well as additional mixtures of cellulo dissolved in solvents sea ethers and / or cellulose esters and / or cellulose half-esters. Such Varnishes are e.g. B. described in DE-OS 29 24 632.

Sämtliche der vorstehenden Basislackformulierungen können übliche Lack­ additive enthalten, sowie übliche Füllstoffe und farbgebende Pigmente sowie auch Metallicpigmente, wie Aluminium- bzw. Edelstahlbronzen und andere Effektpigmente. All of the above basecoat formulations can be conventional paint contain additives, as well as usual fillers and coloring pigments as well as metallic pigments, such as aluminum or stainless steel bronzes and other effect pigments.  

Beispiele für Basislacke, die mit Klarlacken auf der Basis erfindungsge­ mäßer Überzugsmittel beschichtet werden können, sind auch Pulver-Lacke, wie sie beispielsweise in "Products Finishing", April 1976, Seiten 54 bis 56 beschrieben sind.Examples of basecoats which are in accordance with the invention with clearcoats powder coatings can also be coated, as described, for example, in "Products Finishing", April 1976, pages 54 to 56 are described.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch als Basislacke, sowie auch als Füller formuliert werden. Sie eignen sich dann besonders gut zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, z. B. auf dem Kraftfahrzeugsek­ tor. Zur Formulierung als Basislacke oder Füller können übliche Additive, wie sie z. B. vorstehend für Basislacke beschrieben wurden, zugesetzt werden.The coating compositions according to the invention can also be used as basecoats and can also be formulated as a fountain pen. Then they are particularly suitable for Production of multi-layer coatings, e.g. B. on the motor vehicle sec gate. For the formulation as basecoats or fillers, customary additives, as they e.g. B. have been described above for basecoats added become.

Im Vergleich mit üblichen Basislacken ergeben erfindungsgemäße Basislacke Überzüge mit einer verbesserten Feucht-Warm-Beständigkeit, bedingt durch den besonders guten Vernetzungseffekt.In comparison with conventional basecoats, basecoats according to the invention result Coatings with an improved moisture-warm resistance due to the particularly good networking effect.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können mit üblichen Klarlacken, naß-in- naß, gegebenenfalls nach kurzer Antrocknung, überlackiert werden. Bevor­ zugt werden sie mit Klarlacken auf der Basis der erfindungsgemäßen Überzugsmittel überlackiert.The basecoats of the invention can be coated with customary clearcoats, wet-in wet, if necessary after a short drying, overpainted. Before they are added with clear lacquers based on the inventive Coating agent varnished.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für Decklacke oder Klarlacke und Basislacke, die bevorzugt auf dem Kraftfahrzeugsektor, jedoch auch auf anderen Gebieten, eingesetzt werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels in der Mehrschichtlackierung ist besonders für die Automobilserien-Lackierung geeignet, sie kann jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, wie z. B. für Haushaltsgeräte oder in der Möbelindustrie, um besonders säurestabile Überzüge zu erhal­ ten.The coating compositions according to the invention are particularly suitable for top coats or clear coats and basecoats, which are preferred in the automotive sector, however, can also be used in other areas. The use of the coating agent according to the invention is in the multi-layer coating Particularly suitable for automotive series painting, but it can can also be used for other purposes, e.g. B. for household appliances or in the furniture industry in order to obtain particularly acid-stable coatings ten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile (T) und % auf das Ge­ wicht.In the following examples, parts (T) and% refer to the Ge important.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines PolyesteroligomerenPreparation of a polyester oligomer

336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 Adipinsäure und 197 g Hexandiol werden mit 5 g unterphosphoriger Säure in einem mit Rührer, Abscheider, Thermo­ meter und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert.336.7 g of trimethylolpropane, 366.8 adipic acid and 197 g of hexanediol with 5 g hypophosphorous acid in one with stirrer, separator, thermo meter and reflux cooler provided 2-liter three-neck flasks at 180 to 230 ° C esterified in the melt to an acid number of 20.

Anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl unter 1,5 konden­ siert.It is then condensed under vacuum to an acid number below 1.5 siert.

Das so erhaltene Produkt hat einen Einbrennrückstand von 94,5% (1 h, 150°C), eine Viskosität von 3200 mPa·s (100-%ig), eine Hydroxylzahl von 460 und eine Farbzahl von 30 Harzen.The product thus obtained has a stoving residue of 94.5% (1 h, 150 ° C), a viscosity of 3200 mPa · s (100%), a hydroxyl number of 460 and a color number of 30 resins.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines Polyesteroligomer-AcrylatharzesProduction of a polyester oligomer-acrylate resin

In einem 6-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropf­ trichter und Thermometer versehen ist, werdenIn a 6 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, drip funnel and thermometer

 505,6 g Butyldiglykol
 561,8 g Polyesteroligomer aus Beispiel 1
1421,4 g Glycidylester der Versaticsäure (Handelsname der Shell AG "Cardura E10)505.6 g of butyl diglycol
561.8 g of polyester oligomer from Example 1
1421.4 g of glycidyl ester of versatic acid (trade name of Shell AG "Cardura E10)

vorgelegt und auf 144°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aussubmitted and heated to 144 ° C with stirring. Then a Mixture of

196,7 g Laurylacrylat
196,7 g Styrol
393,3 g Isobutylacrylat
398,9 g Butandiolmonoacrylat
556,2 g Acrylsäure
612,4 g Isobutylmethacrylat
 22,5 g Di-tertiat-butylperoxid
134,9 g Tertiärbutylperoctoat196.7 g lauryl acrylate
196.7 g styrene
393.3 g of isobutyl acrylate
398.9 g butanediol monoacrylate
556.2 g acrylic acid
612.4 g isobutyl methacrylate
22.5 g di-tert-butyl peroxide
134.9 g tertiary butyl peroctoate

in einem Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Dann wird bei ca. 144°C noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Harz hat einen Festkörper von 88,3% (1 h 150°C), eine Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine Viskosität von 7600 mPa·s.metered in over a period of 5 hours. Then at about 144 ° C there is still 2 Postpolymerized for hours. The resin has a solids content of 88.3% (1 h 150 ° C), an acid number of 26 mg KOH / g and a viscosity of 7600 mPa · s.

Beispiel 3Example 3 Herstellung einer wäßrigen Polyesteroligomer-Acrylat-EmulsionPreparation of an aqueous polyester oligomer-acrylate emulsion

In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropf­ trichter versehen ist, werden 634 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesteroligomer-Acrylatharzes unter Rühren auf 40°C erhitzt. Anschlie­ ßend wird durch Zugabe von 15,8 g Dimethylethanolamin neutralisiert. Danach werden 350, 2 g vollentsalztes Wasser unter Rühren in 30 Minuten zudosiert. Die erhaltene Emulsion hat dann einen Festkörper von 55,1% (1 h 120°C).In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and drip is provided funnel, 634 g of that described in Example 2 Polyester oligomer-acrylic resin heated to 40 ° C with stirring. Then ßend is neutralized by adding 15.8 g of dimethylethanolamine. Then 350, 2 g of fully demineralized water with stirring in 30 minutes added. The emulsion obtained then has a solids content of 55.1% (1st h 120 ° C).

Beispiel 4Example 4 Herstellung eines verkappten PolyisocyanatvernetzergemischesPreparation of a capped polyisocyanate crosslinker mixture

In einem 4-Liter-Vierhalskolben der mit Rührer, Innenthermometer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 666 T Isocyanurat des Isophorondiisocyanates (Vestanat-T-1890 der Fa. Hüls), 573 T Isocy­ anurat des Hexamethylendiisocyanates (Tolonate HDI der Fa. Rhone-Poulenc) und 500 T Butylacetat vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 525 T Butanonoxim zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird solange bei 80°C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% erreicht ist. Nach Zugabe von 190 T Butyldiglykol wird Vakuum angelegt und das Butylacetat bei max. 85°C abdestilliert. In a 4 liter four-necked flask with a stirrer, internal thermometer, back flow cooler and dropping funnel, 666 T isocyanurate des Isophorone diisocyanate (Vestanat-T-1890 from Hüls), 573 T Isocy anurate of hexamethylene diisocyanate (Tolonate HDI from Rhone-Poulenc) and 500 T butyl acetate and heated to 80 ° C. Within one 525 T of butanone oxime are added dropwise for one hour. The reaction mixture is implemented at 80 ° C until an NCO content of less than 0.1 wt .-% is reached. After adding 190 parts of butyl diglycol, vacuum is applied and the butyl acetate at max. Distilled off 85 ° C.  

Der erhaltene Vernetzer hat einen Festkörpergehalt von 90% und ist hoch­ viskos.The crosslinker obtained has a solids content of 90% and is high viscous.

Beispiel 5Example 5 Herstellung eines verkappten PolyisocyanatvernetzergemischsPreparation of a capped polyisocyanate crosslinker mixture

In einem 4-Liter-Vierhalskolben der mit Rührer, Innenthermometer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 666 T Isocyanurat des Isophorondiisocyanates (Vestanat-T-1890 der Fa. Hüls), 573 T Isocy­ anurat des Hexamethylendiisocyanates (Tolonate HDT der Fa. Rhone- Poulenc), 124 T Tetramethylxylylendiisocyanat und 500 T Butylacetat vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 660 T Butanonoxim zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird solange bei 80°C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% erreicht ist. Nach Zugabe von 225 T Butyldiglykol wird Vakuum angelegt und das Butyl­ acetat bei max. 85°C abdestilliert.In a 4 liter four-necked flask with a stirrer, internal thermometer, back flow cooler and dropping funnel, 666 T isocyanurate des Isophorone diisocyanate (Vestanat-T-1890 from Hüls), 573 T Isocy anurate of hexamethylene diisocyanate (Tolonate HDT from Rhone- Poulenc), 124 T tetramethylxylylene diisocyanate and 500 T butyl acetate submitted and heated to 80 ° C. Within an hour, 660 T Dropped butanone oxime. The reaction mixture is at 80 ° C implemented until an NCO content of less than 0.1 wt .-% is reached. After adding 225 parts of butyl diglycol, vacuum is applied and the butyl acetate at max. Distilled off 85 ° C.

Der erhaltene Vernetzer hat einen Festkörpergehalt von 90% und ist hochviskos.The crosslinker obtained has a solids content of 90% and is highly viscous.

Beispiel 6Example 6 Herstellung eines wasserverdünnbaren KlarlackesProduction of a water-borne clear varnish

200 g der wäßrigen Polyesteroligomer-Acrylatemulsion aus Beispiel 3 und 100,8 g des verkappten Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 4 wurden intensiv mehrere Minuten unter Rühren gemischt, anschließend wurden 3,1 g eines handelsüblichen sterisch gehinderten Amins (HALS) zugesetzt. Zuletzt wurden 55 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Mit 17,6 g vollent­ salztem Wasser wurde zuletzt auf Spritzviskosität eingestellt. 200 g of the aqueous polyester oligomer-acrylate emulsion from Example 3 and 100.8 g of the capped polyisocyanate mixture from Example 4 were mixed intensively for several minutes with stirring, then 3.1 g a commercially available sterically hindered amine (HALS) was added. Finally 55 g of fully demineralized water were added. Completely with 17.6 g salted water was last adjusted to spray viscosity.  

Beispiel 7Example 7

Wie Beispiel 6 aber Polyisocyanat aus Beispiel 5 17 g vollentsalztes Wasser zur Einstellung.Like example 6 but polyisocyanate from example 5 17 g of demineralized water for adjustment.

Die Lacke aus Beispiel 6 und 7 wurden auf handelsüblichen Basislacken mit einer Verarbeitungsviskosität von 30′′ AK₄ bei 20°C im üblichen Naß-in- Naß-Verfahren in zwei Spritzgängen zu Trockenfilmen von 30 bis 45 µm appliziert. Die erhaltenen Filme wurden nach der Applikation 6 Minuten abgelüftet (abgedunstet), 10 Minuten bei 80°C vorgeliert und zuletzt 20 Minuten bei 150°C eingebrannt. Sie besaßen dann eine ausgezeichnete Härte, sehr hohen Glanz und erfüllten industriell übliche Öl/Ruß-Tests (Opel-Spezifikation GME 60403) ohne Veränderung der Oberfläche.The paints from Examples 6 and 7 were used on commercially available basecoats a processing viscosity of 30 ′ ′ AK₄ at 20 ° C in the usual wet-in Wet process in two spray passes to dry films from 30 to 45 µm applied. The films obtained were 6 minutes after application flashed off (evaporated), pre-gelled for 10 minutes at 80 ° C and finally 20 Minutes baked at 150 ° C. They then had an excellent one Hardness, very high gloss and passed industrial oil / soot tests (Opel specification GME 60403) without changing the surface.

Claims (10)

1. Emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel in Form einer wäßri­ gen Emulsion, enthaltend
  • A) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbarer Polyesteroligomer-Polyacrylate, erhält­ lich durch radikalische Polymerisation von
    50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbon­ säuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei
    • a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können, und
    • b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen und monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können,
  • wobei das Zahlenverhältnis von aus den Komponenten b) und a) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren 1 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt, in
    5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Poly­ esteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen und einer oder mehreren Dicar­ bonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Moleku­ largewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600 und einer Säurezahl von 0 bis 15,
    wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390 und eine Säurezahl von 16 bis 50 und ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 aufweist,
    wobei sich die Gew.-% jeweils auf den Festkörpergehalt beziehen und auf 100 Gew.-% addieren; und
  • B) 70 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate, wobei sich die Gew.-% der Komponenten A) und B) jeweils auf das Festkörpergewicht der Harze beziehen und auf 100 Gew.-% addieren, und das Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) und verkappten NCO-Gruppen der Komponente B) bei 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt;
    sowie Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemit­ tel, Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatz­ stoffe.
1. Emulsifier-free, thermosetting coating agent in the form of an aqueous emulsion containing
  • A) 30 to 70 wt .-% of one or more, after neutralization with bases water-dilutable polyester oligomer polyacrylates obtained by free radical polymerization of
    50 to 95 wt .-% of one or more esters of unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic components, wherein
    • a) the hydrophobic components are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with secondary OH groups, which can be present in a mixture with OH-free comonomers, and
    • b) the hydrophilic portions are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with primary OH groups and monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with COOH groups, which may be present in a mixture with OH group-free comonomers,
  • wherein the number ratio of primary to secondary OH groups originating from components b) and a) in the copolymer 1 is 1.5 to 1: 2.5, in
    5 to 50 wt .-% of one or more hydroxy-functional polyester oligomers, obtainable by polycondensation of one or more diols and / or polyols and one or more dicarboxylic acids and / or their derivatives, with a calculated molecular weight of 200 to 1000, a hydroxyl number from 100 to 600 and an acid number from 0 to 15,
    wherein the monomers a) and b) are used in amounts such that the polyester oligomer polyacrylate has a hydroxyl number from 100 to 390 and an acid number from 16 to 50 and a number average molecular weight from 1000 to 10,000,
    where the wt .-% each relate to the solids content and add up to 100 wt .-%; and
  • B) 70 to 30 wt .-% of one or more capped polyisocyanates, the wt .-% of components A) and B) each refer to the solids weight of the resins and add up to 100 wt .-%, and the ratio of OH -Groups of component A) and blocked NCO groups of component B) is 0.5: 1 to 2: 1;
    as well as water and optionally one or more organic solvents, pigments, fillers and / or customary auxiliaries and additives.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Komponente A) zugrundeliegenden hydroxyfunktionellen Polyesteroli­ gomeren unter Mitverwendung von einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder von einer oder mehreren Monocarbonsäuren hergestellt wurden.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that the Component A) underlying hydroxy-functional polyester olives gomers using one or more monoalcohols and / or made from one or more monocarboxylic acids were. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente B) aus zwei oder mehreren verkappten Polyisocyanaten besteht, die sich im Polyisocyanatrest und/oder im Verkappungsmittel unterscheiden.3. A coating composition according to claim 1 or 2, wherein component B) two or more masked polyisocyanates, which are in Differentiate polyisocyanate residue and / or in the capping agent. 4. Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel nach einem der Ansprü­ che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) 80 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei
    • a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können, und
    • b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen und monomeren Estern unge­ sättigter Carbonsäuren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können,
  • in Gegenwart von
    20 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyesteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600 und einer Säurezahl von 0 bis 15
    radikalisch polymerisiert, wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyester­ oligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390, eine Säurezahl von 16 bis 50 und ein Zahlenmittel des Molekularge­ wichts (Mn) von 1000 bis 10 000 aufweist, und daß das Zahlenver­ hältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen (die aus den Komponenten b) und a), ohne Berücksichtigung der OH-Gruppen des Polyesteroligomeren, stammen) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt,
    wobei sich die Gewichtsteile jeweils auf das Festkörpergewicht beziehen und auf 100 Gewichtsteile addierenn
    worauf 30 bis 70 Gew.-% der erhaltenen Komponente A) vor oder nach dem Neutralisieren vermischt werden mit
  • B) 70 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate in derartigen Anteilen, daß das Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) und verkappten NCO-Gruppen der Komponente B) bei 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt,
4. A process for the preparation of the coating agent according to one of Ansprü che 1 to 3, characterized in that
  • A) 80 to 50 parts by weight of one or more esters of unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic parts, wherein
    • a) the hydrophobic components are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with secondary OH groups, which can be present in a mixture with OH-free comonomers, and
    • b) the hydrophilic fractions are based on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with primary OH groups and monomeric esters of unsaturated carboxylic acids with COOH groups, which may be present in a mixture with OH group-free comonomers,
  • in the presence of
    20 to 50 parts by weight of one or more hydroxy-functional polyester oligomers, obtainable by polycondensation of one or more diols and / or polyols with one or more dicarboxylic acids and / or their derivatives, with a calculated molecular weight of 200 to 1000, a hydroxyl number of 100 to 600 and one Acid number from 0 to 15
    polymerized by free radicals, the monomers a) and b) being used in amounts such that the polyester oligomer-polyacrylate obtained has a hydroxyl number of 100 to 390, an acid number of 16 to 50 and a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 10 000, and that the number ratio of primary to secondary OH groups (which come from components b) and a), without taking into account the OH groups of the polyester oligomer, is 1: 1.5 to 1: 2.5,
    where the parts by weight each relate to the solid weight and add up to 100 parts by weight
    whereupon 30 to 70% by weight of component A) obtained are mixed with before or after neutralization
  • B) 70 to 30% by weight of one or more blocked polyisocyanates in proportions such that the ratio of OH groups of component A) and blocked NCO groups of component B) is 0.5: 1 to 2: 1,
worauf, gegebenenfalls nach Neutralisation, Wasser und gegebenen­ falls ein oder mehrere organische Lösemittel, Pigmente, Füllstof­ fe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.whereupon, if necessary after neutralization, water and given if one or more organic solvents, pigments, fillers Fe and / or customary auxiliaries and additives are added. 5. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in pigmenthaltiger Form, zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Überzügen.5. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 3 in pigment-containing form, for the production of single or multi-layer Covers. 6. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in pigmentfreier Form, zur Herstellung von Klarlackschichten.6. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 3 in pigment-free form, for the production of clear lacquer layers. 7. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in pigmentierter Form, zur Herstellung von Basislackschichten.7. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 3 in pigmented form for the production of basecoat layers. 8. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Füllerschichten und/oder Basislackschichten und/oder Klarlackschichten in Mehrschichtlackierungen.8. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 3 Production of filler layers and / or basecoat layers and / or Clear lacquer layers in multi-layer coatings. 9. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor.9. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 3 for Manufacture of multi-layer coatings in the automotive sector.
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