DE4328188C2 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kunststoffabfällen in Synthesegas, das als Rohstoff für chemische Synthesen verwendet werden kann.

Eines der drängendsten Umweltprobleme, dem sich die Fach­ welt gegenübersieht, ist die Beseitigung von Abfällen, darunter auch solchen aus Kunststoff. Die bisher vielfach geübte Lagerung derartiger Materialien in Mischung mit anderen Abfällen in Deponien hat sich als fragwürdig erwiesen, weil sie die langfristige Einwirkung auf Grundwasser und Boden nicht berücksichtigte. Durch Lagerung in Sonderdeponien bemüht man sich, solchen Um­ weltbelastungen vorzubeugen, weil aber entsprechende Abladestätten nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen, wird die Lösung der Aufgabe, die Abfälle umweltneutral zu beseitigen, tatsächlich nur in die Zukunft verschoben.

Daher hat man sich in letzter Zeit vielfach bemüht, Ver­ fahren zur Aufarbeitung der genannten Abfälle zu ent­ wickeln. Sie haben nicht allein die Schonung der Umwelt zum Ziel, sondern häufig auch die Gewinnung verwertbarer Produkte aus den ihrer eigentlichen Bestimmung nicht mehr unmittelbar zuzuführenden Stoffe.

Die Aufarbeitung gebrauchter oder nicht typgerechter Kunststoffe zum wiederverwertbaren Ursprungsmaterial scheitert in den meisten Fällen daran, daß Abfälle Kunst­ stoffe verschiedener stofflicher Zusammensetzung enthal­ ten. Es ist leicht einzusehen, daß sich solche Gemische im allgemeinen nicht zu einem Ursprungswerkstoff aufar­ beiten lassen. Die Trennung der Gemische in Anteile gleicher stofflicher Beschaffenheit scheitert an der Schwierigkeit, die einzelnen Komponenten zu identifizie­ ren. Aber auch aus Abfällen identischer Kunststoffe kann nur ausnahmsweise das Ausgangsmaterial in ursprünglicher Qualität wiedergewonnen werden, weil durch die erforder­ lichen chemischen und/oder physikalischen Behandlungs­ schritte die molekulare Struktur der Polymerisate und damit ihre ursprünglichen Eigenschaften verändert wer­ den.

Durch Verbrennen können Kunststoffabfälle nur dann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen entsorgt werden, wenn sichergestellt ist, daß hierbei keine Schadstoffe in die Umwelt gelangen. Diese Voraussetzung ist nur in Ausnahme­ fällen gegeben, denn häufig enthalten sie chlorhaltige, aber auch schwefel- oder stickstoffhaltige Bestandteile sowie Schwermetalle, die bei der Verbrennung zu uner­ wünschten Verbrennungsprodukten führen. Entstaubung und Rauchgaswäsche, gegebenenfalls spezielle Verbrennungsvor­ richtungen, sind dann unerläßlich. Förder- und Dosie­ rungsprobleme können zusätzlich dann auftreten, wenn die Abfälle nicht brennbare und nicht schmelzende Fremdstoffe enthält. Überdies sprechen wirtschaftliche Gründe dage­ gen, hochwertige Veredlungsprodukte petrochemischer Roh­ stoffe wie deren Rohstoffe, nämlich Erdöl und Erdölpro­ dukte, zu verbrennen.

Statt sie zu verbrennen, hat man nicht mehr verwertbare Kunststoffe auch thermisch gespalten. Die hierzu ent­ wickelten Verfahren sind vielgestaltig. So erhält man durch Abbau von Polyethylen bei 400 bis 450°C ein Gasolin-Kerosin-Gemisch (C.A. Vol. 76, 1972, 158024 q). Dieser Prozeß kann auch in Gegenwart von Nickelkatalysa­ toren durchgeführt werden (Chem. Ind. XXIII, 1971, 630). Die Spaltung Kohlenstoff enthaltender organischer Abfälle synthetischen oder überwiegend synthetischen Ursprungs erfolgt nach dem Verfahren der EP-A 291 698 unter hydrie­ renden Bedingungen und ergibt überwiegend Kohlenwasser­ stofffraktionen im Benzin und Mittelöl-(Dieselöl)Siedebe­ reich. Abfälle aus Kunststoff und Kautschuk werden nach dem in der DE 2 05 001 C2 beschriebenen Prozeß thermisch bei 250 bis 450°C in Gegenwart einer bei der Reaktions­ temperatur flüssigen Hilfsphase gespalten. Es entstehen über 90% flüssige Kohlenwasserstoffe und nur in unterge­ ordneten Mengen Ruß.

Ein vordergründiges Ziel der thermischen Aufbereitung ist die Umwandlung der Kunststoffe in flüssige Brennstoffe, die leicht gefördert und dosiert und in der Verbrennungsluft homogen verteilt werden können, um eine rauch- und rußfreie Verbrennung sicherzustellen. Eine vorherige Verwendung der Kohlenwasserstoffe z. B. als Lösungs-, Extraktions- oder Reinigungsmittel ist dabei nicht aus­ geschlossen.

Ein entscheidender Nachteil der bekannten Verfahren ist das Erfordernis, die Kunststoffe unter Einhaltung ent­ sprechender Temperaturen und Verweilzeiten sehr weitge­ hend abzubauen. Überdies erfordern sie eine aufwendige Abtrennung der in den Kunststoffen oftmals enthaltenen Feststoffe wie anorganische oder organische Pigmente, Trübungsmittel und Füllstoffe.

Aus dem Buch "Recycling von Kunststoffen", G. Menges, W. Michaeli, M. Bittner (Hrsg.), Carl Hanser Verlag, München Wien 1992, S. 309-311 und aus DE 40 17 089 C2 und DE 40 29 880 A1 ist bekannt, Kunststoffabfälle in einem Extruder unter Zufuhr von reaktiven Gasen (Luft, Sauerstoff, Wasserdampf, Wasserstoff) zu verschmelzen und thermisch abzubauen und die entstehende Schmelze einer partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas zuzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoff­ abfälle in Synthesegas mit höheren Ausbeuten umzuwandeln. Hierbei sollen in die Kunststoffe eingearbeitete Fest­ stoffe im Aufbereitungsprozeß konzentriert und frei von organischen Bestandteilen anfallen, so daß sie umwelt­ schonend entsorgt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von Synthesegas aus Kunststoffabfällen gemäß Anspruch 1.

Der Begriff Kunststoffabfälle im Sinne des neuen Verfah­ rens ist sehr weit zu fassen. Er schließt einheitliche Stoffe und Stoffgemische gleich welcher Herkunft und Zusammensetzung ein. Nach ihrem thermischen Verhalten leiten sich die Abfälle von thermoplastischen oder duro­ plastischen Kunststoffen her. Zu den Kunststoffabfällen zählen gebrauchte Kunststoffe, die zu Verpackungszwecken dienten oder als Werkstoffe, z. B. in der Bau-, Elektro- oder Textilindustrie, im Maschinen- und Fahrzeugbau, verwendet wurden oder zu Artikeln des täglichen Bedarfs, wie Haushalts- und Sportgeräte oder Spielzeug verarbeitet worden waren. Kunststoffabfälle sind auch Fehlchargen und nicht verwertbare Reste und Rückstände aus Produktion und Verarbeitung. Als Kunststoffabfälle kann man daher kurz Kunststoffmaterial bezeichnen, das sich nicht regenerie­ ren oder einer anderen wirtschaftlichen Verwertung zufüh­ ren läßt. Nach dem neuen Verfahren lassen sich Abfälle z. B. folgender Kunststoffe verarbeiten: Polyolefine, Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol, ferner Polystyrole, Polycarbonate, Polymethylenoxide, Polyacrylate, Polyurethane, Polyami­ de, Polyesterharze sowie gehärtete Epoxidharze. Beson­ ders einfach ist das Verfahren mit thermoplastischen Kunststoffen durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird das Einsatzmaterial, aus dem grobe Verunreinigungen wie Metalle, Glas und keramische Werk­ stoffe mechanisch abgetrennt wurden, thermisch zu nie­ dermolekularen Bruchstücken abgebaut. Grundsätzlich sind für diesen Verfahrensschritt alle bekannten Prozesse geeignete die bevorzugt flüssige und nur in untergeordne­ ter Menge gasförmige Zersetzungsprodukte und/oder Ruß ergeben, sofern sie in Abwesenheit von reaktiven Gasen durchgeführt werden. Es ist auch eine nachträgliche Hydrierung der Spaltproduk­ te möglich. Die Wahl des für den thermischen Abbau der Kunststoffe ge­ eigneten Verfahrens hängt daher weitgehend von den jeweiligen Gegebenheiten ab.

Die Depolymerisation der Kunststoffabfälle führt nicht nur zu gut dosierbaren und homogenen, flüssigen Produkten. Sie hat insbesondere auch eine Entchlorierung der in den Kunststoffabfällen vielfach vorhandenen, Chlor ent­ haltenden Kunststoffe zur Folge. Das Halogen wird als Chlorwasserstoff abgespalten, der aus den gasförmigen Abbauprodukten in bekannter Weise ausgewaschen wird. Die flüssigen Spaltprodukte enthalten Chlor nur noch in ge­ ringen Mengen, die bei der anschließenden Vergasung tole­ rierbar sind.

Als besonders geeignet hat sich die thermische Aufberei­ tung der Kunststoffabfälle bei Temperaturen zwischen 250 und 450°C unter Verwendung einer, bei der Reaktionstempe­ ratur flüssigen Hilfsphase erwiesen (vgl. DE 22 05 001 C2). Diese Hilfsphase dient insbesondere zur Übertragung der Wärme auf die Einsatzstoffe im Spaltreaktor. Darüber hinaus fördert sie den thermischen Abbau dadurch, daß sie die Einsatzstoffe in vielen Fällen gelartig aufquellen läßt. Als Hilfsphase werden mit Erfolg solche Stoffe angewandt, die die eingesetzten Abfallprodukte und die Spaltprodukte bei der gegebenen Reaktionstemperatur zu­ mindest teilweise lösen. Bewährt haben sich natürliche oder künstliche wachsartige Kohlenwasserstoffe, ferner Polyglykole und insbesondere die flüssigen Abbauprodukte der Kunststoffabfälle selbst.

Der Abbau der aufzubereitenden Abfälle wird dadurch ge­ fördert, daß man sie vor der thermischen Spaltung mecha­ nisch zerkleinert. Überdies kann er durch Zusatz geeig­ neter Katalysatoren beschleunigt werden. So lassen sich Abfälle, die vorwiegend Polyolefine enthalten, in Gegen­ wart von Mangan-, Vanadin-, Kupfer-, Chrom-, Molybdän- oder Wolframverbindungen bei erhöhter Temperatur leicht in niedermolekulare Bruchstücke aufspalten. Die kataly­ tisch wirksamen Metalle können in den Kunststoffen be­ reits in Form der Zuschlagstoffe vorliegen, so daß sich ihr Zusatz erübrigt.

Die Umwandlung der hochmolekularen Einsatzstoffe erfolgt in herkömmlichen Reaktoren, z. B. in geschlossenen, mit einer Heizvorrichtung versehenen Rührkesseln. Üblicher­ weise arbeitet man in einer Stufe. Insbesondere wenn sich bei der Aufarbeitung von Abfällen aggressive Gase ent­ wickeln, empfiehlt es sich, den Spaltprozeß zwei- oder mehrstufig durchzuführen, wobei die Spaltung in den ein­ zelnen Stufen im allgemeinen nicht bei gleicher Tempera­ tur, sondern mit von Stufe zu Stufe ansteigenden Tempera­ turen betrieben wird. So hat es sich bei Einsatz Chlor enthaltender Polymerer als zweckmäßig erwiesen, wasser­ feuchte Kunststoffe zunächst bei mäßiger Temperatur, die noch nicht zur HCl-Abspaltung führt, zu trocknen, um eine korrosive Beanspruchung der Reaktorwerkstoffe durch wäßrigen Chlorwasserstoff zu vermeiden. Erst nach der Trocknung wird die Temperatur soweit gesteigert, daß sich als Folge der Spaltung der Polymerisate Chlorwasser­ stoff bildet. Die Entchlorierung kann in einer zusätzlichen Stufe durch weitere Erhöhung der Temperatur und der Verweilzeit vervollständigt werden. Der stufenweise thermische Abbau Chlor enthaltender polymerer Substanzen ermöglicht es, durch Wahl der Reaktionstemperatur, die aggressive Gase entwickelnden Spaltprodukte bevorzugt in der ersten Spaltstufe anzureichern, so daß bei der nach­ folgenden Abtrennung der für die Umwelt schädlichen Gase nur ein Teil der Spaltprodukte einer Reinigungsvorrich­ tung zugeführt werden müssen. Hervorzuheben ist jedoch, daß selbst Kunststoffabfälle, die Chlor in einer Größen­ ordnung von etwa 5 Gew.-% enthalten, nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren in flüssige Spaltprodukte umge­ wandelt werden können, deren Chlorgehalt nur wenige 100 ppm beträgt.

Die Spaltprodukte sieden im Bereich des Rohbenzins (Naphtha) und der Mitteldestillate und besitzen auch die Viskosität dieser Erdölfraktionen. Sie lassen sich daher mit üblichen Vorrichtungen pumpen.

Bei der Spaltung entstandene Kohlenwasserstoffe verlas­ sen den Reaktor zum Teil als Dämpfe in Mischung mit Chlorwasserstoff und geringen Mengen anderer Spaltgase wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak. Sie werden aus dem gasförmigen Gemisch durch partielle Kondensation als aschefreies Kondensat gewonnen. Es ist ein für die weitere Aufarbeitung geeigneter Rohstoff. Die chlorwasserstoffhaltige Gasphase kann z. B. in etwa 30%ige Salzsäure überführt werden.

Der restliche Anteil des Spaltproduktes, der die gesamte Asche enthält, wird flüssig ausgetragen und allein oder in Mischung mit anderen Rohstoffen, z. B. Naphtha, mit Wasserdampf und Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt.

Diese Reaktion kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignet sind insbesondere Prozesse, die eine problemlose Abtrennung der Asche und ihre Gewinnung ohne fremde Beimischungen erlaubt. Die Lösung dieser Aufgabe erfordert einen möglichst hohen Kohlenstoffumsatz im Reaktor, um den Austrag von Ruß zusammen mit der Asche zu vermeiden. Ferner sind für das Rohgas, das flüssige Asche mitführt, besondere Kühlvorrichtungen vorzusehen. Bewährt hat sich die unmittelbare Kühlung mit Wasser in einem Quenchkühler oder einem aus Strahlungskühler und Konvek­ tionskühler bestehenden System. Der Kühlstufe schließen sich Wasserwäschen ans in der letzte Aschereste entfernt werden. Die Asche kann in Deponien gelagert oder zu Me­ tallen aufgearbeitet werden.

Ein Verfahren, das insbesondere hinsichtlich der Schad­ stoffvermeidung den vorstehend skizzierten Ansprüchen genügte ist z. B. in der EP-A-0 515 950 beschrieben. Es ist dadurch charakterisiert, daß man das Einsatzmaterial unter Bedingungen oxidiert, die zur Bildung von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-% Ruß, bezogen auf den in Form von Kohlenwasserstoffen eingesetzten Kohlenstoff, führen. Diese Arbeitsweise läßt sich mit Erfolg auch auf die Umwandlung der Spaltprodukte von Kunststoffabfällen in Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische anwenden. In diesem Fall ist der Kohlenstoffgehalt der depolymerisierten Kunststoffe Bezugsgröße für den Rußanteil. Seine Höhe wird dabei in bekannter Weise über die zugeführte Sauer­ stoffmenge eingestellt, überdies kann sich der Einsatz eines speziell gestalteten Brenners empfehlen (vgl. z. B. EP-B-0 095 103). Die Vergasung selbst erfolgt bei Tempe­ raturen zwischen 1100 und 1500°C und einem Druck von 1 bis 10 MPa. Das den Vergasungsreaktor mit einer Tempera­ tur von 1300 bis 1500°C verlassende Rohgas enthält neben Ruß in der angegebenen Menge Metalle und/oder Metallver­ bindungen in flüssiger Form. Es wird zunächst in einem Strahlungskühler auf 500 bis 1000°C vorgekühlt, ein Tem­ peraturbereich, in dem die metallischen Verunreinigungen ohne wesentlichen Kontakt mit der Kühlerwandung erstar­ ren. Die festen Partikel setzen sich zum Teil im Wasser­ sumpf des Strahlungskühlers ab und werden von dort ausge­ tragen. Zur weiteren Abkühlung auf 150 bis 300°C, vor­ zugsweise 260 bis 280°C, leitet man das noch restliche Anteile feiner Metallpartikel und Rußteilchen enthalten­ de Rohgas in einen Konvektionskühler. Weil die vom Gas mitgeführten Verunreinigungen bereits im Strahlungskühler erstarrt sind, beeinträchtigen sie die Wirksamkeit des Konvektionskühlers durch Verlegung der Strömungswege und Ablagerungen auf den Austauschflächen nicht. Die nahezu restlose Abscheidung der Feststoffe erfolgt durch Waschen des Gases mit Wasser. Dieser Teilschritt des Verfahrens wird zweckmäßigerweise mit Hilfe von Naßabscheidern des Standes der Technik z. B. mit Wasser berieselte Füllkör­ pertürmen, die gegebenenfalls auch in Verbindung mit Venturiwäschern angewandt werden können, durchgeführt. Aus dem Waschwasser wird die Asche durch mechanische Abtrennung, z. B. Filtration, gewonnen.

Das durch Vergasung der depolymerisierten Kunststoffab­ fälle erhaltene Kohlenmonoxid-/Wasserstoffgemisch kann unmittelbar als Ausgangsstoff für chemische Reaktionen, z. B. für die Oxosynthese, eingesetzt werden. Entsprechend der Zusammensetzung von Kunststoffabfällen ist das C/H- Verhältnis ihrer Spaltprodukte niedriger als das schwerer Heizöle, dem üblichen Rohstoff für die Synthesegasgewin­ nung. Das für bestimmte Anwendungen (z. B. im Oxoprozeß) benötigte CO/H₂-Verhältnis von 1 : 1 wird daher nicht immer erreicht. Um den Wasserstoffanteil zu vermindern, kann aus dem feststofffreien Rohgas in einer Membranan­ lage eine wasserstoffreiche Fraktion abgetrennt werden, die verbrannt oder durch Konvertierung zu reinem Wasser­ stoff aufgearbeitet wird. Selbstverständlich läßt sich aber auch das Gasgemisch insgesamt durch Konvertierung in Wasserstoff überführen.

In der Abbildung ist das neue Verfahren in Form eines Blockschemas dargestellt. Kunststoffabfälle werden in der Depolymerisationsstufe thermisch bei Temperaturen, die, abhängig vom Verfahren, im Bereich von 200 bis 500°C liegen, zu flüssigen Produkten abgebaut, deren Fließfä­ higkeit etwa der schwerer Heizöle bei gleicher Temperatur entsprechen. Die Depolymerisation wird von der Abspal­ tung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Kunststoffen begleitet, der Chlorwasserstoff wird mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen und in bekannter Weise, z. B. zu 30%iger Rohsäure, aufgearbeitet. In Sonderfällen kann der Chlorwasserstoff auch in einer alkalischen Wäsche neutralisiert werden. Der Spaltung schließt sich die Vergasung, d. h. die partielle Oxidation der depolyme­ risierten Abfälle mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser­ dampf, an. Im Spaltprodukt in geringer Konzentration verbleibende Chlor-Kohlenstoff-Verbindungen beeinträchti­ gen diesen Verfahrensschritt nicht. Das bei der Vergasung resultierende CO/H₂-Gemisch wird zur Entfernung von Feststoffen und HCl mit Wasser, dem gegebenenfalls alka­ lische Reagenzien, wie Alkalicarbonat oder -hydroxid, zugesetzt wurde, gewaschen. Zur Herstellung von Synthe­ segas mit einem bestimmten, von der Zusammensetzung des Rohgases abweichenden CO/H₂-Verhältnisses wird das Roh­ gas über ein Membranfilter geführt.

Statt Synthesegas kann aus dem Rohgas auch Wasserstoff gewonnen werden. Hierzu wird es konvertiert, das resul­ tierende CO₂/H₂-Gemisch einer chemischen Wäsche zugeführt und in einer Druckwechsel-Absorptionsstufe in CO₂ und H₂ aufgetrennt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Kunststoffabfällen, wobei

• a) die Abfälle in Abwesenheit von reaktiven Gasen bei Temperaturen von 200 bis 500°C thermisch überwiegend zu flüssigen Produkten gespalten werden,
• b) die flüssigen Spaltproduke bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C und einem Druck von 1 bis 10 MPa durch partielle Oxidation in Synthesegas überführt werden, wobei die partielle Oxidation über die zu gesetzte Sauerstoffmenge so geführt wird, daß 0,1 bis 0,3 Gew.-% Ruß, bezogen auf die flüssigen Spaltprodukte, gebildet werden,
• c) das Synthesegas zunächst in einem Strahlungskühler auf 500 bis 1000°C und dann in einem Konvektionskühler auf 150 bis 300°C gekühlt wird,
• d) das gekühlte Synthesegas mit Wasser gewaschen und die im Waschwasser suspendierte Asche abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen 250 und 450°C unter Verwendung einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen Hilfsphase erfolgt, wobei die Hilfsphase aus den flüssigen Abbauprodukten der Kunststoffabfälle besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die thermische Spaltung in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei insbesondere wenn chlorhaltige Kunststoffabfälle vorhanden sind, die thermische Spaltung in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur von Stufe zu Stufe ansteigt und durch Wahl der Temperatur die Hauptmenge des als Spaltprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs in der ersten Stufe gebildet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das gereinigte Gas zur Einstellung eines gewünschten CO/H₂-Verhältnisses einer einer Membranfilteranlage zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gereinigte Synthesegas einer Konvertierungsanlage zugeführt wird.