DE4328029C2

DE4328029C2 - Hochbelastbare Polyester-Monofilamente für technische Anwendungen

Info

Publication number: DE4328029C2
Application number: DE19934328029
Authority: DE
Inventors: Ralph Thielemann; Peter Striegl
Original assignee: Johns Manville International Inc
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: DE4328029A1

Abstract

Beschrieben werden Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität aus Copolyestern aus Dicarbonsäure-Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei die Dicarbonsäure-Baugruppen überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure-Baugruppen und 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol-Baugruppe überwiegend Ethylenglycol-Baugruppen sind und die sich durch eine Kombination guter mechanischer und chemischer Eigenschaften auszeichnen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester-Monofilamente. DOLLAR A Ferner werden beschrieben Papiermaschinensiebe, Siebdruckgewebe und Filtermaterialien, die überwiegend aus diesen Polyester-Monofilamenten bestehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochbelastbare Polyester-Monofilamente für technische Anwendungen mit hoher Dimensionsstabilität und sehr guter Wärme- und Hydrolysebeständigkeit sowie deren Verwendung zur Herstellung von Papiermaschinensiebe, Gewebe für den Siebdruck und Filterzwecke und zur Verstärkung von Transportbändern.

Monofilamente für technische Anwendungen sind in den meisten Fällen im Gebrauch hohen mechanischen Belastungen unterworfen. Hinzu kommen in vielen Fällen thermische Belastungen und Belastungen durch chemische und andere Umgebungseinflüsse, denen das Material einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen muß. Bei all diesen Belastungen muß das Material eine gute Dimensionsstabilität und Konstanz der Kraft-Dehnungseigenschaften über möglichst lange Benutzungszeiträume aufweisen.

Ein Beispiel für technische Anwendungen, bei denen eine Kombination hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der Einsatz von Monofilamenten in Papiermaschinensieben, insbesondere im sogenannten Langsieb. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit hohem Anfangsmodul und hoher Reißfestigkeit, einer guten Knoten- und Schlingenfestigkeit, hoher Abriebsfestigkeit und einer hohen Hydrolyseresistenz um den hohen Beanspruchungen beim Ausquetschen der Papierbahn zu widerstehen, und eine ausreichende Standzeit des Siebs zu gewährleisten.

Ähnlich hohe Anforderungen an das Monofilamentmaterial werden gestellt beim Einsatz in Siebdruckgeweben, die unter ständiger Belastung durch die unter starkem Druck arbeitende Rakel, durch den hydrolytischen Angriff wäßriger Farbstoffteige und unter dem Einfluß hochaktinischer Lichtquellen lange Standzeiten haben sollen. Dabei werden an das Siebdruckgewebe besonders hohe Anforderungen an die Dimensionsstabilität gestellt, damit die Herstellung paßgenauer Mehrfarbendrucke möglich wird.

Gegenwärtig werden Papiermaschinensiebe vorwiegend aus Polyethylenterephthalat-Monofilamenten in der Kette und einer Kombination von Polyethylenterephthalat- und Polyamid 6- oder Polyamid 6.6-Monofilamenten im Schuß hergestellt.

Diese Siebe haben den Nachteil, daß sie sich im Laufe des Sieblebens auf der Papiermaschine in Laufrichtung längen (verlängern) und daher ein Nachspannen stattfinden muß.

Siebdruckgewebe werden heute aus relativ feintitrigen Monofilamenten aus Polyethylenterephthalat oder Polyamid in Kette und Schuß hergestellt. Der Hauptnachteil der Polyamid-Siebe ist deren hohe Wasseraufnahme die sich negativ auf die Elastizität auswirkt, an die für Siebdruckgewebe sehr hohe Anforderungen gestellt werden müssen; bei Polyester-Sieben stört deren von Natur aus schlechteres Elastizitätsverhalten. Dadurch werden bei solchen bekannten Sieben nur relativ kurze Standzeiten erreicht.

Es hat seither nicht an Versuchen gefehlt, synthetische Monofilamentmaterialien herzustellen, die sich für dauerhafte Papiermaschinensiebe und Siebdruckgewebe eignen. Die Anforderungen, die an diese technischen Produkte gestellt werden, sind jedoch so vielfältig, daß bisher auf diesem Gebiet nur Teillösungen erreicht werden konnten. So ist es bekannt, für die Herstellung von Papiermaschinensieben Monofilamente aus Polyphenylensulfiden einzusetzen. Dieses Material hat eine sehr gute mechanische Beständigkeit bei ausgezeichneter Hydrolysestabilität. Dagegen weist es eine ausgesprochen geringe Resistenz gegen aktinische Strahlung auf, so daß ein solches Monofilamentmaterial zur Herstellung von Siebdruckgeweben völlig ungeeignet ist. Das Ziel, mit diesem Polymer Monofilamente herzustellen, die auf beiden technischen Gebieten einsetzbar sind, konnte daher nicht erreicht werden.

Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, Polyesterfasern mit sehr unterschiedlichen mechanischen und textiltechnischen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere ist es möglich, durch Variationen der Spinn- und Verstreck- und Relaxationsbedingungen aus Polyethylenteraphthalat Monofilamente herzustellen, die ein breites Spektrum der für technische Monofilamente relevanten Eigenschaften abdecken. Die Bemühungen, ein Monofilamentmaterial zu erhalten, das gleichzeitig die für Papiermaschinensiebe erforderliche hohe Dimensionsstabilität, Abriebfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit mit der hohen Widerstandsfähigkeit gegen aktinisches Licht, die für die Herstellung von Siebdruckgeweben erforderlich ist zu vereinen, ist jedoch bisher nur in unzureichendem Maße gelungen.

In dem Bestreben, eine für möglichst viele technische Anwendungen geeignete Polyesterfaser zu finden, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Polyethylenterephthalat durch andere Polyesterbausteine und durch Copolyester zu ersetzen. Als alternative Polyester sind bereits untersucht worden, beispielsweise Polyethylennaphthalat und Copolyester aus 4,4'-Biphenyl- dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, wie sie z. B. in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 202,631 beschrieben wurden. Fasern aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure werden bereits in der WO 93/02122 vorgeschlagen. Diese Fasern weisen eine hohe Längsfestigkeit und einen hohen Modul auf, wenn sie mit einem hohen Spinnverzug ohne eine weitere Nachverstreckung ersponnen werden. Die Anwendbarkeit dieses Materials für die Produktion von Monofilamenten, insbesondere zur Herstellung von Papiermaschinensiebe und Siebdruckgeweben, mußte allerdings bezweifelt werden, da ein hoher Modul erfahrungsgemäß in aller Regel mit einer niedrigen Querfestigkeit einhergeht.

Ein Copolyester aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin dicarbonsäure und Ethylenglykol, der sich für die Herstellung von Reifencord eignen soll, ist in der Japanischen Patentanmeldung 50-135,333 beschrieben worden. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß ein solcher Copolyester nicht mehr als 20 Mol-% von 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure enthalten darf, weil sonst sein Anfangsmodul und seine Erweichungstemperatur zu stark absinken. Diese Aussage wird in dieser Druckschrift untermauert durch Ausführungsbeispiele, in denen gezeigt wird, daß die Erweichungstemperatur, die für reines Polyethylennaphthalat 275°C beträgt, für einen Copolyester mit etwa 25 Mol- % 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure auf 238°C absinkt.

Außerdem ist es bekannt, daß Polymere aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure außerordentlich rasch kristallisieren. Auch aus diesem Grund mußte die Herstellbarkeit von Monofilamenten unter Einsatz dieses Rohstoffes bezweifelt werden, da eine zu rasche Kristallisation zu einer frühen Versprödung der Monofilamente noch während des Herstellungsprozesses führt, mit der Folge, daß sie abreißen, bevor eine ausreichende Orientierung erreicht ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Monofilamente, die einem erweiterten Bereich technischer Anwendungen zugänglich sind, aus Polyestern herzustellen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität aus Copolyestern aus Dicarbonsäure- Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei die Dicarbonsäure-Baugruppen überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure-Baugruppen und 4,4'-Biphenyl- dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol-Baugruppe überwiegend Ethylenglykol- Baugruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 90 bis 100 Mol-% aus Baugruppen der Formel

-O-CO-X-CO-O-Y-O-

und zu 0 bis 10 Mol-% aus Baugruppen der Formel

-O-CO-Z-O-

bestehen, wobei
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I

zu B Mol-% aus Baugruppen der Formel II

zu C Mol-% aus einer oder mehreren Baugruppen der Formel IIIa bis IIIg:

-(CH₂)_k- (IIIa),

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

besteht,
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6,
vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH₂)_m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR¹)_r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder der Formel

worin R² eine direkte Einfachbindung oder eine Gruppe der Formel - CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -C(CF₃)₂, -S- oder -SO₂- bedeutet,
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -C_pH_2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId

ist.

Die Summe der in obiger Beschreibung der chemischen Zusammensetzung des Copolyesters angegebenen Mol-Prozente aller Baugruppen, d. h. sowohl der Baugruppen, die sich von Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren ableiten als auch der Baugruppen, die sich von Diolen ableiten, beträgt 100.

Der Copolyester der erfindungsgemäßen Monofilamente hat eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,8 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 dl/g. Die Messung der intrinsischen Viskosität erfolgt in einer Lösung des Polyesters in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Hexafluorisopropanol und Pentafluorphenol bei 25°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil C der Baugruppen IIIa bis IIIg Null und das Verhältnis der Anteile A : B von Baugruppen I und II liegt im Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45.

Die erfindungsgemäßen Monofilamente haben einen Titer von etwa 5 bis etwa 3000 dtex, wobei Monofilamente mit Titern im unteren Teil dieses Bereichs, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100, insbesondere von 8 bis 80 dtex für die Herstellung von Siebdruckgeweben, Monofilamente im oberen Teil des Bereichs, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 2500, insbesondere von 150 to 2200 dtex für die Herstellung von Papiermaschinensieben, Geweben für Filterzwecke und zur Herstellung von Transportbändern verwendet werden.

Die Spinntemperatur und der Spinnverzug, der durch Einstellung der Spritzgeschwindigkeit und der Spinnabzugsgeschwindigkeit festgelegt werden kann, sowie die Verstreckbedingungen werden so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Monofilamente die folgenden Parameter aufweisen:
Einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15, vorzugsweise größer als 20 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex, vorzugsweise größer als 10 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 10%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 cN/tex und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 %.

Die exakte Festlegung der Zusammensetzungs- und Spinnparameter zur Erzielung einer bestimmten Kombination von Monofilamenteigenschaften kann routinemäßig durch Bestimmung der Abhängigkeit der in Betracht gezogenen Monofilamenteigenschaft von der Zusammensetzung des Polyesters und von den genannten Spinnparametern ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Monofilamente können außer dem oben beschriebenen Copolyester noch geringe Menge von Additiven enthalten, wie z. B. Katalysatorrückstände, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher oder Gleitmittel. Gewöhnlich sind diese Additive in einer Konzentration von maximal 10 Gew.-% vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-2 Gew.-% vorhanden. Bei den Katalysatorrückständen kann es sich beispielsweise um Antimontrioxid oder Tetraalkoxytitanate handeln. Als Verarbeitungshilfsmittel oder Gleitmittel können Siloxane, insbesondere polymere Dialkyl- oder Diarylsiloxane, Salze und Wachse sowie längerkettige organische Carbonsäuren, das sind solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische, aromatische und/oder perfluorierte Ester und Ether in Mengen bis 1 Gew.-% eingesetzt werden. Die Monofilamente können auch anorganische oder organische Pigmente oder Mattierungsmittel enthalten, wie z. B. organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid, oder Ruß als Farb- oder Leitfähigkeitszusatz. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie z. B. Phosphorsäureester, eingesetzt und darüber hinaus können, sofern erforderlich, auch Viskositätsmodifizierer und Stoffe zur Modifizierung des Kristallitschmelzpunkts bzw. der Glasübergangstemperatur oder solche, die die Kristallisationskinetik, bzw. den Kristallisationsgrad beeinflussen, eingesetzt werden. Als Viskositätsmodifzierer werden beispielsweise eingesetzt mehrwertige Carbonsäuren oder deren Ester, wie Trimesin- oder Trimellitsäure, oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin oder Pentaerytrit. Diese Verbindungen werden entweder den fertigen Polymeren in geringer Menge beigemischt oder, vorzugsweise, als Copolymerisationsbestandteile bei der Herstellung der Polymeren in gewünschter Menge hinzugegeben.

Die aromatischen Kerne des Copolyesters der erfindungsgemäßen Monofilamente können ein oder zwei nichtreaktive Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind Halogenatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor, niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Butyl Isobutyl oder Tertiär-Butyl, vorzugsweise Methyl, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, vorzugsweise Methoxy. Zur Modifzierung der Polyestereigenschaften können ferner in geringer Menge 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Propylenglykol oder Di-, Tri- oder Polyglycol bei der Polykondensation zugefügt werden.

Die Herstellung der Copolyester erfolgt durch Polykondensation der entsprechenden Dicarbonsäure- und Diolkomponenten, wobei zweckmäßigerweise zunächst in der Schmelze bis zu einem mittleren IV-Wert polykondensiert und anschließend in der Festsphase bis zu der gewünschten Endviskosität weiterkondensiert wird. Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sollten zweckmäßigerweise in etwa gleichen molaren Verhältnissen vorliegen. Sofern es jedoch zweckmäßig ist, beispielsweise um die Reaktionskinetik zu beeinflussen, kann auch eine der beiden Komponenten, vorzugsweise das Diol, im Überschuß eingesetzt werden. Im Verlauf der Polykondensation wird dann der Diolüberschuß abdestilliert. Die Polykondensation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, indem man beispielsweise ausgeht von 50 Mol-% der entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuredialkylestern, wie die Carbonsäure-dimethyl- oder -diethylester, und 50 Mol-% des Diols, die zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators auf ca. 200°C erhitzt werden, bis genügend Methyl- bzw. Ethylalkohol abdestilliert ist, wobei ein niedermolekularer Oligo- bzw. Polyester entsteht. Dieser niedermolekulare Ester wird dann in einer zweiten Stufe in geschmolzenem Zustand bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240-290°C, in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, zu einem höhermolekularen Polyester polykondensiert. Diese Polykondensation wird bis zu einer IV von etwa 0,5 bis 0,8 dl/g geführt. Als Katalysatoren können hier die üblicherweise für Polykondensationen verwendeten Katalysatoren, wie Lewis-säuren und -basen, Polyphosphorsäure, Antimontrioxid, Titantetraalkoxide, Germaniumtetraethoxid, Organophosphate, Organophosphite und Mischungen davon, wobei beispielsweise eine Mischung von Triphenylphosphaten und Antimontrioxid bevorzugt ist.

In der Regel benötigt die Polykondensation in der Schmelze weniger als 10 Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden.

Für die anschließende Festphasen-Polykondensation wird der in der ersten Stufe hergestellte, niedermolekulare Ester fein pulverisiert oder pelletiert und die Temperatur im Bereich von 220 bis 270°C so geführt, daß das Polyesterpulver oder die Polyesterpellets niemals agglomerieren oder zusammensintern oder gar zum Schmelzen kommen. Nach der Festphasen-Polykondensation wird der hochmolekulare Copolyester in an sich bekannter Weise zu den erfindungsgemäßen Monofilamenten schmelzgesponnen.

Der Copolyester wird unmittelbar vor dem Verspinnen getrocknet, vorzugsweise durch Erwärmen in einer trockenen Atmosphäre oder im Vakuum. Anschließend wird der Copolyester in einem Extruder aufgeschmolzen, in einem üblichen Spinnpack filtriert und durch eine Spinndüse ausgesponnen. Der ausgesponnene Schmelzefaden wird in einem Spinnbad (z. B. Wasser von ca 70°C) abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt oder abgezogen, die größer ist als die Spritzgeschwindigkeit der Copolyesterschmelze.

Der so hergestellte Spinnfaden wird anschließend einer Nachverstreckung vorzugsweise in mehreren Stufen insbesondere einer zwei- oder dreistufigen Nachverstreckung, mit einem Gesamt-Verstreckverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 7, unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 190 bis 250°C, vorzugsweise von 200 bis 220°C, thermofixiert, wobei bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6% Schrumpf gearbeitet werden kann.

Als besonders vorteilhaft für die Herstellung erfindungsgemäßer Monofilamente hat es sich erwiesen, bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 240 bis 300, vorzugsweise von 270 bis 290°C und mit einem Spinnverzug von 1 : 1,5 bis 1 : 5,0, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3, zu arbeiten.

Wird mit höheren Spinnverzügen gearbeitet, so lassen sich die erhaltenen Monofilamente zunehmend schlechter verstrecken und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Knoten- und die Schlingenfestigkeit verschlechtern sich dramatisch.

Die Abkühlung der ersponnenen Monofilamente erfolgt zweckmäßigerweise durch Abschrecken in einem Spinnbad, wobei ein kristalliner aber überraschenderweise noch verstreckbarer Spinnfaden erhalten wird.

Die Spinnabzugsgeschwindigkeit beträgt im Interesse einer wirtschaftlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 m pro Minute.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolyester-Monofilamente haben eine hervorragende Schrumpffestigkeit. So hat ein erfindungsgemäßes Copolyester- Monofilament aus einem Copolyester, der 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6- Naphthalin-dicarbonsäure im Mol-Verhältnis 1 : 1 enthält, einen Heißluftschrumpf bei 200°C von nur 2 bis 4%, während beispielsweise ein herkömmliches Polyestergarn für industrielle Anwendung einen Heißluftschrumpf bei 200°C von etwa 14 bis 20% aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Papiermaschinensiebe, die überwiegend, d. h. zu mindestens 65 Gew.-%, aus den oben beschriebenen Monofilamenten bestehen, bzw. die Verwendung dieser Monofilamente zur Herstellung von Papiermaschinensieben, insbesondere von Papiermaschinenlangsieben.

Ein solches Formiersieb in der Papiermaschine hat in der Regel einen ein- bis dreilagigen Aufbau und weist ein Flächengewicht von 100 bis 800, vorzugsweise 200 bis 600 g/m² auf. Dabei werden Monofilamente im Titerbereich vorzugsweise von 157 bis 2200 dtex eingesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monofilamente haben einen Elastizitätsmodul von über 15 N/tex, eine feinheitsbezogene Festigkeit von 30 bis 70 cN/tex, eine Bruchdehnung von 2 bis 20% und einen Heißluftschrumpf bei 200°C von 1 bis 20%.

Die Monofilamente werden auf herkömmlichen Breitwebmaschinen mit den auch beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu den Papiermaschinensieben verwebt.

Beispielsweise wird eine gute Siebware erhalten durch Verweben von Monofilen mit 0,17 mm Durchmesser in der Kette mit Oberschüssen von 0,2 mm und Unterschüssen von 0,22 mm. Das Gewebe hat sehr gute Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit, die noch verbessert werden können, durch den Einsatz von Polyamid-Monofilamenten im Unterschuß.

Das erhaltene Gewebe wird in der Regel auf einer entsprechend dimensionierten Thermofixiereinrichtung nachbehandelt um die im Einzelfall erwünschten spezifischen Siebeigenschaften einzustellen.

Das in dieser Weise aus erfindungsgemäßen Monofilamenten produzierte Papiermaschinensieb-Gewebe hat gegenüber einem aus herkömmlichen Polyethylenterephthalat-Monofilamenten hergestellten Material eine bessere Dimensionsstabilität in Kett- und Schußrichtung und bewirkt dadurch einen ruhigeren Lauf in der Papiermaschine was der Qualität des erzeugten Papiers zugute kommt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Monofilamente zur Herstellung von Siebdruckgeweben.

Ein solches Siebdruckgewebe weist in der Regel - in Abhängigkeit von dem Durchmesser der verwebten Monofilamente - ein Flächengewicht von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 g/m² auf. Dabei werden erfindungsgemäße Monofilamente im Titerbereich vorzugsweise von 5 bis 100 dtex, insbesondere von 8 bis 80 dtex eingesetzt, die, wie oben beschrieben, eine feinheitsbezogene Festigkeit von 30 bis 70 cN/tex, eine Bruchdehnung von 2 bis 20% und einen Heißluftschrumpf bei 180°C von 1 bis 20% haben.

Die Monofilamente werden auf den heute üblichen Webmaschinen mit den auch beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu den Siebdruckgeweben verwebt.

Beispielsweise wird eine gute Siebdruckware erhalten durch Verweben von Monofilen mit 0,040 mm Durchmesser in Kette und Schuß in Leinwand- oder Körperbindung. Das Gewebe hat aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls der erfindungsgemäßen Monofilamente eine herkömmlichen Polyester-Sieben deutlich überlegene, sehr gute Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit, und damit eine längere Lebensdauer auch bei hoher Beanspruchung. In vielen Fällen können durch die erfindungsgemäße Ware Siebdruck-Gewebe ersetzt werden, die heute noch aus Metalldraht gefertigt werden.

Aus erfindungsgemäßen Monofilamenten hergestellte Gewebe können auch mit Vorteil als mechanisch und chemisch überragend stabiles Filtermaterial oder als hochbelastbare und dimensionsstabile Verstärkungseinlage für Transportbänder eingesetzt werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einem 1 l Dreihalskolben, ausgerüstet mit Stickstoffein- und auslaß, Thermometer, absteigendem Kühler und mechanischem Rührer, wurden 289 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester, 322 g Biphenyl, 4,4'- Dicarbonsäuredimethylester, 367 g Ethylenglykol und 0,7 g Manganacetat tetrahydrat eingefüllt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf 220°C erwärmt, wobei Methanol abdestillierte. Danach wurden 0,675 g Triphenylphosphat und 0,226 g Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 270°C erwärmt, Vakuum angelegt und die Temperatur auf 290°C gesteigert und der Ansatz bei dieser Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Der erhaltene Copolyester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und hatte ein mittleres Molekulargewicht, entsprechend einer intrinsischen Viskosität von 0,86 dl pro g, gemessen in einer Lösung des Polyesters in einer Mischung von Hexafluorisopropanol und Pentafluor-phenol im Volumenverhältnis 1 : 1 bei 25°C. Der Polyester hatte einen Kristallitschmelzpunkt von 285°C und eine Schmelzwärme von 34,3 J/g, gemessen durch D.S.C.

Der so erhaltene Polyester hat ein Durchschnitts-Molekulargewicht von mittlerer Größe; er dient als Zwischenprodukt zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters durch Festphasenkondensation.

Hierzu wir der Polyester pulverisiert sodaß er ein 20 mesh-Sieb passiert.

Das Pulver wird dann unter vermindertem Druck 24 bei 220°C in fester Phase weiter polykondensiert bis er ein mittleres Molekulargewicht erreicht, das einer intrinsischen Viskosität von 1,37, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen, entspricht.

Der Kristallitschmelzpunkt beträgt dann 288°C und die Schmelzwärme 62 J/g.

In analoger Weise können beispielsweise auch die Polyester der folgenden Tabelle hergestellt werden:

Tabelle

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyester (IV = 1,37) wurde über Nacht im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Polyester, der eine Schmelzviskosität von 900 Pa.s (gemessen bei 320°C und einer Schergeschwindigkeit von 1/100 s) hat, wird in einem Extruder bei einer Schmelzetemperatur von 285°C und einem Durchsatz von 20 g/min pro Spinnöffnung durch Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von 0,7 mm, entsprechend einem Spinnverzug von 2,0, extrudiert und in einem Wasserbad abgeschreckt.

Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 12,5 m/min.

Anschließend wird der Faden kontinuierlich zweistufig bei 190°C in der ersten und 175°C in der zweiten Stufe verstreckt, wobei das Verstreckverhältnis in der ersten Stufe 1 : 6,0 und in der zweiten Stufe 1 : 1,13 beträgt, und in einem 4 m langen Kanal bei 215°C fixiert.

Zur Bestimmung der Restreißfestigkeit werden 50 m des Monofils 80 Stunden mit Sattdampf bei 120°C behandelt. Danach wird das Material getrocknet und seine Reißfestigkeit bestimmt. Die sich im Vergleich mit der Reißfestigkeit des unbehandelten Monofils ergebende Restfestigkeit ist ein Maß für die Hydrolyseresistenz des Monofils.

Die sonstigen Fasereigenschaften wurden nach DIN 53834, Teil 1, DIN 53842, Teil 1 und DIN 53843 bestimmt, wobei sich die folgenden Werte ergaben:
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 50 cN/tex,
Reißdehnung: 9%,
Modul 22 N/tex
Schlingenfestigkeit: 25 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 37 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 4,8%
Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: 0,09,
Temperaturpeaks des Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: bei 70°C und 140°C.
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 80%

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein Polyester der gleichen Zusammensetzung versponnen, wobei jedoch die Spinnbedingungen so eingestellt wurden, daß sich ein Spinnverzug von 4,1 ergibt.

Die Fasereigenschaften des so erhaltenen Monofilaments wurden wie in Beispiel 2 angegeben bestimmt, wobei sich folgende Werte ergaben:
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 23 cN/tex,
Reißdehnung: 4,1%,
Modul 19 N/tex
Schlingenfestigkeit: 3,9 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 7,2 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 9,7%
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 78%

Claims

1. Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität aus Copolyestern aus Dicarbonsäure-Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei die Dicarbonsäure-Baugruppen überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure- Baugruppen und 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol- Baugruppe überwiegend Ethylenglycol-Baugruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zu 90 bis 100 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-X-CO-O-Y-O-
und zu 0 bis 10 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-Z-O-
bestehen, wobei
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I
zu B Mol-% aus Baugruppen der Formel II
zu C Mol-% aus einer oder mehreren Baugruppen der Formel IIIa bis IIIg
-(CH₂)_k- (IIIa),
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
besteht,
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH₂)_m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR¹)_r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
oder der Formel
worin R² eine direkte Einfachbindung oder eine Gruppe der Formel -CH₂-, -C(CH₃)₂, -O-, -C(CF₃)₂, -S- oder -SO₂- bedeutet,
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -C_pH_2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId
ist,
die Summe der Molprozente aller Baugruppen 100 ist,
der Copolyester eine intrinsische Viskosität, gemessen in einer Lösung des Copolyesters in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Hexafluor isopropanol und Pentafluor-phenol bei 25°C, von mindestens 0,8 dl/g hat,
und die Monofilamente eine Kombination der folgenden Parameter aufweisen:
einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50 cN/tex, und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20%.

2. Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anfangsmodul bei 25°C von größer als 20 N/tex, und bei 100°C von größer als 10 N/tex, aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung der Copolyester-Monofilamente des Anspruchs 1 durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäure dialkylestern des Diols, die zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators auf ca. 200°C erhitzt werden, bis genügend Alkanol abdestilliert ist, den erhaltenen niedermolekularen Ester dann in einer zweiten Stufe in geschmolzenem Zustand bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240- 290°C, in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, zu einem höhermolekularen Polyester mit einer IV von etwa 0,5 bis 0,8 dl/g polykondensiert, den in der ersten Stufe erhaltenen Polyester fein pulverisiert oder pelletiert und anschließend der Festphasen-Polykondensation unterwirft, und den erhaltenen hochmolekularen Copolyester zu Monofilamenten verspinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester unmittelbar vor dem Verspinnen getrocknet, in einem Extruder aufgeschmolzen, in einem üblichen Spinnpack filtriert und durch eine Spinndüse mit einem Spinnverzug von 1 : 1,5 bis 1 : 5,0 ausgesponnen, in einem Spinnbad abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt oder abgezogen wird, die größer ist als die Spritzgeschwindigkeit der Copolyesterschmelze, der so hergestellte Spinnfaden anschließend einer Nachverstreckung unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 190 bis 250°C, bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 10% Schrumpf thermofixiert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 240 bis 300°C gesponnen wird.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monofilamente mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 5 bis 30 m pro Minute abgezogen werden.

6. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur Herstellung von Papiermaschinensieben.

7. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur Herstellung von Siebdruckgeweben.

8. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur Herstellung von Geweben für Filterzwecke und zur Verstärkung von Transportbändern.