DE4321022A1

DE4321022A1 - Sulfatierte Hydroxymischether

Info

Publication number: DE4321022A1
Application number: DE4321022A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-05

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige sulfatierte Hydroxymisch ether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Hy droxymischether sulfatiert und neutralisiert sowie die Ver wendung dieser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Hydroxymischether, z. B. Hydroxyalkylpolyethylen- bezie hungsweise Hydroxyalkylpolypropylenglykolether, sind be kannte Verbindungen. In der DE-OS 33 45 349 werden z. B. Hydroxymischether beschrieben, die als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel verwendet werden.

In der DE-OS 37 23 354 wird beschrieben, daß die Löslich keit und die Eignung der Hydroxymischether als Netzmittel und Waschmittelrohstoffe mit geringer Schaumeignung dadurch verändert werden kann, daß die Hydroxymischether sulfatiert werden. Bei der Sulfatierung lagert sich SO₃ an die OH- Gruppe an und man erhält im Endprodukt die stark hydrophile Gruppe -OSO₃M, worin M z. B. Na sein kann. Es werden monofunktionelle oberflächenaktive Substanzen erhalten.

Die Herstellung von bifunktionellen oberflächenaktiven Sub stanzen wird z. B. von Zhu, Masoyaita und Okahara [JAOCS 67, 459 (1990)] beschrieben, worin ausgehend von Glykoldiglyci dylethern und Alkoholen, 1,ω-Bis(alkyloxymethyl)glykole er halten werden, die mit Chlorsulfonsäure zu den entsprechen den Bis-Sulfaten umgesetzt werden. Die resultierenden Pro dukte werden zwar als gut wasserlöslich beschrieben, auch weisen sie eine hohe Oberflächenaktivität und gute Kalksei fendispergierung auf, aber aufgrund ihrer verzweigten Mole külstruktur können sie im allgemeinen eher als normale Ten side mit einer hydrophoben und einer funktionellen Gruppe beurteilt werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue ober flächenaktive Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zwei funktionelle Gruppen im Molekül besitzen, also solche, bei denen die beiden funktionellen Gruppen im Molekül der art verteilt sind, daß sie sich praktisch an den Molekülen den befinden, d. h. sogenannte "Bolatenside" herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind sulfatierte Hydroxymischether, die man dadurch erhält, daß man Verbin dungen mit der allgemeinen Formel I

in der
R¹ und R² für Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10,
n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neu tralisiert.

Es wurde überraschender Weise gefunden, daß die erfindungs gemäßen Verbindungen nicht nur über eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit verfügen, sondern auch vorteilhafte Schaum-, Netz- und Wascheigenschaften aufweisen. Aufgrund ihrer linearen Molekülstruktur mit zwei symmetrisch ver teilten funktionellen Gruppen, können diese Verbindungen als "Bolatenside" bezeichnet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfatierter Hydroxymischether, bei dem man Hydroxymischether mit der Formel (I)

Hydroxymischether stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, daß man ein Äquivalent Alky lenglykol und zwei Äquivalente Á-Epoxid in Gegenwart einer Base umsetzt. Um ethoxylierte Hydroxymischether zu erhal ten, setzt man zunächst ein Äquivalent Alkylenglykol und mindestens ein Äquivalent Ethylenoxid in an sich bekannter Weise um und bringt dieses Produkt anschließend mit zwei Äquivalenten Á-Epoxid in Gegenwart einer Base zur Reaktion.

Die zur Herstellung der Hydroxymischether verwendeten Alky lenglykole können 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen; vorzugsweise wird Ethylenglykol eingesetzt. Als alpha- Enoxide mit der Formel

werden solche eingesetzt, in denen R¹ und R² Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen kommen als Substituenten R¹ und R² unabhängig voneinander n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, N-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl in Frage. Aus anwendungstechnischen Gründen stellen R¹ und R² bevorzugt Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.

Das Löslichkeitsverhalten der Produktverbindungen kann wei ter variiert werden, wenn als Ausgangsverbindungen ethoxy lierte Hydroxymischether eingesetzt werden, d. h. Verbin dungen mit der Formel I, in denen x und y eine Zahl von 1 bis 10 sind. Ethoxylierte Verbindungen, in denen x und y für Zahlen von 2 bis 7 stehen, sind aus anwendungstechni schen Gründen bevorzugt.

Die Sulfatierung der Hydroxymischether kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin - Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermittel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gas förmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird übli cherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbe sondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Hydroxymischether zu Sul fiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 2,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farb qualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte anderer seits, hat sich ein Temperaturbereich von 70 bis 85°C als optimal erwiesen.

Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Na trium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calci umoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri- C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha nolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4- Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lö sungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natri umhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei wer den, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sul fatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten wer den. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlö sung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen sulfatierten Hydroxymischether weisen grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern bei spielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emul gierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini gungsmitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Hydroxymischether

In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab scheider werden 1 mol Alkylenglykol oder Oligoethylenglykol und 2 mol alpha-Epoxid und 0,2 Gew.-% - bezogen auf die Menge des Epoxids - Alkalihydroxid als Katalysator vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca. 30 min.). Die Hydroxymischether werden in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

II. Herstellung der Ausgangsverbindungen Herstellungsbeispiel 1

In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab scheider wurden 31 g Ethylenglykol (0,5 mol), 184,3 g alpha-C₁₂-Epoxid und 0,37 g Kaliumhydroxid als Katalysator vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (ca. 30 min.).

Herstellungsbeispiel 2

In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab scheider wurden 31 g Ethylenglykol (0,5 mol) und 156,2 g alpha-C₁₀-Epoxid und 0,31 g Kaliumhydroxid als Katalysator vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (ca. 30 min.).

III. Herstellungsbeispiele Allgemeine Vorschrift zur Sulfatierung der Hydroxymischether

In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gasein leitungsrohr werden jeweils 1 Mol Hydroxymischether bei Temperaturen von 70 bis 75°C mit 2,1 bis 2,3 Mol Schwefel trioxid umgesetzt. Das 503 wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol. -% verdünnt und innerhalb von 50 Min. in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde anschließend mit wäßriger 25 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Im Anschluß wurde der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe wäßriger Salz säure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von 1 Gew.-% Citronensäure - bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösungen - gepuffert und gegen antimikrobiellen Befall stabilisiert.

Der Anionentensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Was sergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Beispiel 1

151,6 g eines Ethylenglykol-di-alpha-C₁₂-Epoxid- Hydroxymischethers (0,35 mol) wurden mit 58,8 g 503, freigesetzt aus 90,4 g Oleum (0,735 mol, E : SO₃=1 : 2,1, 5%ig in Stickstoff) bei 70-75°C umgesetzt.

Nach Neutralisation erhielt man 453,5 g Paste mit folgenden Analysendaten:

Trockenrückstand 45,6 Gew.-%
WAS (TR-US-Salz) 29,9 Gew.-%
US 8,5 Gew.-%
Na₂SO₄ 7,2 Gew.-%

Beispiel 2

152,6 g eines Ethylenglykol-di-alpha-C₁₂-Epoxid- Hydroxymischethers (0,35 mol) wurden mit 64,3 g SO₃, freigesetzt aus 99 g Oleum (0,805 mol, E : SO₃=1 : 2,3, 5%ig in Stickstoff) bei 70-75°C umgesetzt.

Nach Neutralisation erhielt man 513,7 g Paste mit folgenden Analysendaten:

Trockenrückstand 38,7 Gew.-%
WAS (TR-US-Salz) 27,6 Gew.-%
US 5,9 Gew.-%
Na₂SO₄ 5,2 Gew.-%.

Claims

1. Sulfatierte Hydroxymischether, dadurch erhältlich, daß man Verbindungen mit der allgemeinen Formel I in der
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

2. Sulfatierte Hydroxymischether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Sulfatierte Hydroxymischether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Alkylreste mit 8 Kohlenstoffatomen, x und y jeweils für 0, n für 2 und M für Na stehen.

4. Verfahren zur Herstellung sulfatierter Hydroxymisch ether, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit der allgemeinen Formel I in der
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure oder gasförmi ges Schwefeltrioxid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxymischether und die Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 2,5 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßri gen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalka limetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

9. Verwendung der sulfatierten Hydroxymischether nach An spruch 1, zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini gungsmitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege.