DE4220580A1

DE4220580A1 - alpha-Sulfocarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE4220580A1
Application number: DE4220580A
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Dr Raths; Walter Dr Knoerr; Dorothee Heidemeier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-01-13

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft alpha-Sulfocarbonylverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Sulfonierung von Fett ketonen bzw. Fettaldehyden und nachfolgende Neutralisation sowie ihre Verwendung zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-25 53 990 ist be kannt, daß langkettige Dialkyl- bzw. Dialkenylketone (Fett ketone) ausgezeichnete schaumdämpfende Eigenschaften aufwei sen. Von Nachteil ist bei dieser Gruppe von Substanzen jedoch ihre geringe Wasserlöslichkeit.

Aus der Europäischen Offenlegungsschrift EP-A-0 358 097 (Hen kel) sind innenständige Sulfofettketone mit verbesserter Wasserlöslichkeit bekannt, die man durch Anlagerung von Schwefeltrioxid an die Doppelbindung von ungesättigten Fett ketonen erhält. Da die Ausgangsstoffe jedoch nur schwer zugänglich sind, stehen die Produkte für eine technische Nutzung nur eingeschränkt zur Verfügung.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind alpha-Sulfocarbonylverbin dungen, die man dadurch erhält, indem man Fettketone bzw. Fettaldehyde, die bei Temperaturen unterhalb von 90°C flüssig sind und der Formel (I) folgen,

R¹-CO-R² (I)

in der
R¹ für einen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und
R² für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 5 bis 22 Koh lenstoffatomen
steht, mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die sauren Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutrali siert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch leicht zugäng liche gesättigte Carbonylverbindungen, wie Fettketone und Fettaldehyde, einer Sulfonierung zugänglich sind, wobei was serlösliche Produkte erhalten werden, die sich durch minde stens eine Sulfonatgruppe in alpha-Stellung zur Carbonyl gruppe auszeichnen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Sulfocarbonylverbindungen, bei dem man Fettketone bzw. Fettaldehyde, die bei Temperaturen unter halb von 90°C flüssig sind und der Formel (I) folgen,

R¹-CO-R² (I)

Fettketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie er halten werden können. Die Fettketone können offenkettig oder cyclisch sein; vorzugsweise werden solche Stoffe eingesetzt, die man durch Pyrolyse der Erdalkalisalze von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen erhält [vgl. DE-A- 25 53 990 und DE-B-27 58 113]. Fettsäuren der hier angespro chenen Art sind beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, und Behensäure sowie deren technische Schnitte, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Dem entsprechend können die den Fettketonen zugrundeliegenden Fettsäuren auch ungesättigte Anteile enthalten, sofern diese einen Gehalt von 50 Gew.-% nicht übersteigen. Für die Her stellung der erfindungsgemäßen alpha-Sulfocarbonylverbin dungen kommen vorzugsweise Caprylon (Pentadecanon-8) und Stearon in Betracht.

Fettaldehyde stellen ebenfalls bekannte Stoffe dar, zu deren Herstellung man beispielsweise von Fettalkoholen ausgeht, die mit Hypochlorit, Persäuren oder Luft in Gegenwart von Kataly satoren oxidiert werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren stellt die Rosenmund-Reaktion dar, bei der man Fettsäurechlo ride in Gegenwart von Lindlar-Katalysatoren zu den entspre chenden Aldehyden reduziert [vgl. J. Am. Chem. Soc. 109, 3786 (1987), J. Org. Chem. 52, 2259 (1987), Tetrahedr. Lett., 28, 4575 (1987)]. Fettaldehyde, die als Einsatzstoffe zur Her stellung der erfindungsgemäßen alpha-Sulfocarbonylver bindungen in Betracht kommen, sind beispielsweise Capronal dehyd, Caprinaldehyd, Laurylaldehyd, Myristylaldehyd, Cetyl aldehyd, Isostearylaldehyd, Stearylaldehyd, Arachylaldehyd und Behenylaldehyd sowie wiederum deren technische Gemische.

Die Sulfonierung der Fettketone bzw. Aldehyde mit gasförmigem Schwefeltrioxid kann in der für Fettsäure-niedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei kontinuierliche Reaktoren, die nach dem Fall filmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Hierbei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbe sondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Die Fettketone bzw. Fettaldehyde und das Schwefeltrioxid kön nen im molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 2,4, vorzugs weise 1 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt werden. Die Wahl eines hohen SO₃-Überschusses bevorteilt naturgemäß die Bildung von Disulfonaten und macht nur bei Einsatz von Fettketonen Sinn. Da Fettaldehyde einer Doppelsulfonierung nicht zugänglich sind, ist es hier vorteilhaft, den molaren SO₃-Überschuß auf maximal 20% zu begrenzen.

Die Reaktionstemperatur kann 40 bis 98°C betragen. Als be sonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die Sulfo nierung 10 bis 20°C oberhalb des Schmelzpunktes des Fettke tons bzw. Fettaldehyds durchzuführen.

Die bei der Sulfonierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 7 bis 9 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanol amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Ausgehend von Fettketonen werden alpha-Sulfocarbonylver bindungen erhalten, die Gemische von Mono- und Disulfonaten darstellen und deren Zusammensetzung weitgehend durch die Menge des eingesetzten Schwefeltrioxids beeinflußt wird; alpha-Sulfocarbonylverbindungen auf Basis von Fettaldehyden stellen hingegen naturgemäß Monosulfonate dar. Sind in den Ausgangsprodukten - Fettketonen oder Fettaldehyden - noch Doppelbindungsanteile enthalten, können die sulfonierten Endprodukte Komponenten mit innenständigen Sulfonatgruppen als Verunreinigungen enthalten.

Die alpha-Sulfocarbonylverbindungen können nach der Neutra lisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser stoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden - bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfonierungsprodukte - 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffper oxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lö sungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konser vierungsstoffen. Des weiteren kann es empfehlenswert sein, die Lösungen nach Neutralisation und ggf. Bleiche zu fil trieren, um nichtumgesetztes Ausgangsmaterial, insbesondere Fettketone, abzutrennen und in die Reaktion zurückzuführen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen alpha-Sulfocarbonylverbindungen besit zen oberflächenaktive Eigenschaften, dämpfen die Schaument wicklung anionischer Tenside in wäßrigen Systemen, fördern das Benetzen fester Oberflächen und die Emulgierung von Öl und Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der erfindungsgemäßen alpha-Sulfocarbonylverbindungen zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 0,5-l-Sulfierreaktor mit Gaseinleitungsrohr und Mantelkühlung wurden 113,2 g (0,5 mol) Pentadecanon-8 (Caprylon) vorgelegt und bei 60°C mit 44 g (0,55 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das SO₃ war zuvor aus einer ent sprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben und mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt wor den. Die vom Fettketon aufgenommene Menge des Schwefeltri oxids betrug 86%. Das saure Sulfierprodukt wurde anschlie ßend mit 25 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neu tralisiert, auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und über eine Nutsche filtriert, wobei nichtumgesetztes Caprylon zurückge wonnen werden konnte.

Kenndaten des Produktes
Waschaktive Substanz (Aniontensidgehalt):
20,8 Gew.-%
Unsulfiertes (nach Filtration):	0,3 Gew.-%
Natriumsulfat:	2,6 Gew.-%
Wasser:	76,3 Gew.-%
Verhältnis Mono/Di-sulfonat:	1,0 Gew.-%

Beispiel 2

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantel kühlung und seitlicher SO₃-Begasung wurden 5.0 mol Caprylon bei 60°C mit 6 mol gasförmigem Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Das saure Reaktionsgemisch wurde dabei kontinuier lich in 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetra gen, neutralisiert und auf pH = 8 eingestellt. Anschließend wurde das Produkt über eine Nutsche filtriert und nichtum gesetztes Caprylon abgetrennt.

Kenndaten des Produktes
Waschaktive Substanz (Aniontensidgehalt):
23,8 Gew.-%
Unsulfierte Anteile (nach Filtration):	0,4 Gew.-%
Natriumsulfat:	2,4 Gew.-%
Wasser:	73,4 Gew.-%
Verhältnis Mono/Di-sulfonat:	1,0 Gew.-%

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 93 g (0,5 mol) Laurylal dehyd und 44 g Schwefeltrioxid wiederholt. Eine Filtration wurde nicht durchgeführt.

Kenndaten des Produktes
Waschaktive Substanz (Aniontensidgehalt):
21,4 Gew.-%
Unsulfierte Anteile (nach Filtration):	5,4 Gew.-%
Natriumsulfat:	2,4 Gew.-%
Wasser:	70,8 Gew.-%

Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950- 1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt.

Claims

1. Alpha-Sulfocarbonylverbindungen, erhältlich, indem man Fettketone bzw. Fettaldehyde, die bei Temperaturen un terhalb von 90°C flüssig sind und der Formel (I) folgen, R¹-CO-R² (I)in der
R¹ für einen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und
R² für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht, mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die sauren Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von alpha-Sulfocarbonylver bindungen, bei dem man Fettketone bzw. Fettaldehyde, die bei Temperaturen unterhalb von 90°C flüssig sind und der Formel (I) folgen, R¹-CO-R² (I)in der
R¹ für einen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und
R² für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht, mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die sauren Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettketone einsetzt, die durch Pyrolyse der Erdal kalisalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettketone bzw. Fettaldehyde und das Schwefel trioxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 2,4 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen von 40 bis 98°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in einem kontinuierlichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalime talloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

8. Verwendung von alpha-Sulfocarbonylverbindungen nach An spruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini gungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.