DE4320166A1

DE4320166A1 - Asymmetrical 1:2 metal complex azo dyes

Info

Publication number: DE4320166A1
Application number: DE19934320166
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Koerte
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1994-01-05

Abstract

Asymmetrical 1:2 metal complex azo dyes of formula (I), as free acids or salts, and their mixts. are news. In (I), M is Cr (pref.) or Co; Mx is H or non-chromophoric cation; each of R1 and R3 is H or 1-4c alkyl (opt. substd. once by OH, NH2, SO3H or COOH); each of R2 and R4 is as R1 or also COR5, COOR6 or CONHR, R5 = 1-6c alkyl (opt. substd. once by OH, halo, 1-4c alkoxy, So3H or COOH); phenyl or phenyl(1-4c) alkyl (both opt. ring substd. by 1 or 2 of halo, 1-4c alkyl or alkoxy, SO3H or COOH); R6 is as R5, but 1-6c alkyl is replaced by 1-4c alkyl, or also cyclohexyl; and R7 is H; 1-4c alkyl (opt. substtd. once by OH, NH2, So3H or COOH); phenyl (op. substd. as for R5) or cyclohexyl.

Description

Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige asymmetrische 1 : 2-Metallkom plex-azoverbindungen des Chroms oder Cobalts, ihre Herstellung sowie ihren Einsatz als anionische Farbstoffe.The invention relates to asymmetric 1: 2 metal coms containing sulfo groups plex-azo compounds of chromium or cobalt, their production and their use as anionic dyes.

Gegenstand der Erfindung sind asymmetrische 1 : 2-Metallkomplexe, die als freie Säure der Formel IThe invention relates to asymmetrical 1: 2 metal complexes, which as free acid of formula I.

entsprechen, und deren Salze, worin
M für Chrom oder Cobalt und
M_K⊕ für Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation stehen,
R₁ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4Alkyl, durch Hy droxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl, -COR₅, -COOR₆ oder -CONHR₇,
R₅ C_1-6Alkyl; durch Hydroxy, Halogen, C_1-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-6Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Grup pen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Sulfo und Carb oxy substituiertes Phenyl; oder Phenyl(C_1-4alkyl), dessen Phenyl rest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt,
R₆ C_1-4Alkyl; durch Hydroxy, Halogen, C_1-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Grup pen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Sulfo und Carb oxy substituiertes Phenyl; Phenyl(C_1-4Alkyl), dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt; oder Cyclohexyl, und
R₇ Wasserstoff; C_1-4Alkyl; durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Grup pen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Sulfo und Carb oxy substituiertes Phenyl; oder Cyclohexyl bedeuten,
sowie Gemische von Komplexen der Formel 1 und deren Salzen.correspond, and their salts, wherein
M for chrome or cobalt and
M _K ⊕ represent hydrogen or a non-chromophoric cation,
R ₁ and R ₃ independently of one another are hydrogen, C _1-4 alkyl or C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxyl, amino, sulfo or carboxy,
R ₂ and R ₄ are independently hydrogen, C _1-4 alkyl, Hy droxy through, amino, sulfo or carboxy mono-substituted C _1-4 alkyl, -COR _5, -COOR ₆ or -CONHR _7,
R _{5 is} C _1-6 alkyl; C _1-6 alkyl monosubstituted by hydroxy, halogen, C _1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or phenyl (C _1-4 alkyl), the phenyl radical of which is unsubstituted or carries one or two groups from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy,
R ₆ C _1-4 alkyl; C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxy, halogen, C _1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; Phenyl (C _1-4 alkyl), the phenyl radical of which is unsubstituted or carries one or two groups from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or cyclohexyl, and
R _{7 is} hydrogen; C _1-4 alkyl; C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxy, amino, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or cyclohexyl,
and mixtures of complexes of formula 1 and their salts.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schließt in der vorliegenden Be schreibung die Definition Alkyl, ob für sich oder als Bestandteil einer Alkoxy- oder Phenyl(alkyl)-gruppe, sowohl lineare wie auch verzweigte Alkylgruppen ein.Unless otherwise stated, the present Be spelling the definition alkyl, whether by itself or as part of a Alkoxy or phenyl (alkyl) group, both linear and branched Alkyl groups.

Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt für Chlor oder Brom; insbesondere für Chlor.Halogen is preferably fluorine, chlorine or bromine; more preferred for Chlorine or bromine; especially for chlorine.

In einer für die Reste R₁ bis R₄ und R₇ definierten hydroxy- oder amino substituierten Alkylgruppe befindet sich der Substituent bevorzugt nicht an einem Kohlenstoffatom, das direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.In a hydroxy- or amino-substituted alkyl group defined for the radicals R ₁ to R ₄ and R ₇ , the substituent is preferably not on a carbon atom which is bonded directly to the nitrogen atom.

M bedeutet insbesondere Chrom.M in particular means chromium.

Eine substituierte Alkylgruppe als R₁ bis R₄ und R₇ ist bevorzugt mono substituiert durch Hydroxy, Amino oder Sulfo; und mehr bevorzugt durch Hydroxy oder Amino. A substituted alkyl group as R ₁ to R ₄ and R ₇ is preferably mono substituted by hydroxy, amino or sulfo; and more preferably by hydroxy or amino.

Eine substituierte Alkylgruppe als R₅ oder R₆ ist vorzugsweise durch Hydroxy, Chlor, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert.A substituted alkyl group as R ₅ or R ₆ is preferably monosubstituted by hydroxy, chlorine, methoxy, sulfo or carboxy.

Eine substituierte Phenylgruppe oder im Phenylring substituiertes Phenyl- (C_1-4alkyl) trägt bevorzugt einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und Carboxy.A substituted phenyl group or phenyl- (C _1-4 alkyl) substituted in the phenyl ring preferably carries one or two substituents from the series chlorine, methyl, methoxy, sulfo and carboxy.

Von den nicht-fixierten Substituenten im Ring A befindet sich vorzugs weise einer in ortho-Position und der andere in para-Position zum -O-, d. h. Nitro und Sulfo sind bevorzugt metaständig zueinander.Of the non-fixed substituents in ring A is preferred one in the ortho position and the other in the para position to the -O-, d. H. Nitro and sulfo are preferably meta to each other.

Die Stellungen von Chlor und Nitro im Ring B sind bevorzugt wie folgt: 3-Chloro/5-Nitro; 5-Chloro/3-Nitro und 5-Chloro/4-Nitro; insbesondere bevorzugt 3-Chloro/5-Nitro.
R₅ steht bevorzugt für R_5a als C_1-5Alkyl, Phenyl oder Benzyl; mehr bevor zugt für R_5b als C_1-3Alkyl.
R₆ steht bevorzugt für R_6a als Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl; mehr bevorzugt für R_6b als Methyl oder Aethyl.
R₇ steht bevorzugt für R_7a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R₇ Wasserstoff.
R₁ und R₃ stehen bevorzugt für R_1a und R_3a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl bedeuten.
R₂ und R₄ stehen bevorzugt für R_2a und R_4a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, -COR_5a, -COOR_6b oder -CONHR_7a bedeuten; mehr bevor zugt für R_2b und R_4b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR_5b oder -CONH₂ bedeuten.The positions of chlorine and nitro in ring B are preferably as follows: 3-chloro / 5-nitro; 5-chloro / 3-nitro and 5-chloro / 4-nitro; particularly preferably 3-chloro / 5-nitro.
R ₅ preferably represents R _5a as C _1-5 alkyl, phenyl or benzyl; more preferred for R _5b than C _1-3 alkyl.
R ₆ preferably represents R _6a as methyl, ethyl, phenyl or benzyl; more preferred for R _6b as methyl or ethyl.
R ₇ preferably represents R _7a as hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl. R ₇ particularly preferably denotes hydrogen.
R ₁ and R ₃ are preferably R _1a and R _3a , which independently of one another are hydrogen, methyl, 2-hydroxyethyl or 2-aminoethyl.
R ₂ and R ₄ are preferably R _2a and R _4a , which independently of one another are hydrogen, methyl, -COR _5a , -COOR _6b or -CONHR _7a ; more preferred for R _2b and R _4b , which independently of one another are hydrogen, -COR _5b or -CONH ₂ .

Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R₁ bis R₄ einheitlich Wasserstoff; dabei befinden sich die Aminogruppen in den Ringen C und D bevorzugt beide in Stellung 3, oder es befinden sich die Aminogruppe im Ring C in 2-Stellung und die Aminogruppe im Ring D in 3-Stellung und umgekehrt. The radicals R ₁ to R _{4 are} particularly preferably hydrogen; the amino groups in rings C and D are preferably both in position 3, or the amino group in ring C is in the 2 position and the amino group in ring D is in the 3 position and vice versa.

Bevorzugt sind asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexe, die der Formel Ia ent sprechen,Asymmetric 1: 2 chromium complexes which correspond to formula Ia are preferred speak,

deren Salze und Gemische davon, worin einer der Reste X₁ und X₂ für -NH₂ und der andere für -NH₂, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂NH₂, -NHCOR_5a, -NHCOOR_6b oder NHCONHR_7a, worin R_5a, R_6b und R_7a wie oben definiert sind, stehen; und M_K′⊕ ein nicht-chromophores Kation bedeutet.their salts and mixtures thereof, in which one of the radicals X ₁ and X ₂ for -NH ₂ and the other for -NH ₂ , -NHCH ₃ , -N (CH ₃ ) ₂ , -NHCH ₂ CH ₂ OH, -NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ , -NHCOR _5a , -NHCOOR _6b or NHCONHR _7a , wherein R _5a , R _6b and R _{7a are} as defined above; and M _K ′ ⊕ means a non-chromophoric cation.

Mehr bevorzugt steht einer der Reste X₁ und X₂ für -NH₂ und der andere für -NH₂, -NHCOR_5b oder -NHCONH₂, worin R_5b wie oben definiert ist; ins besondere bevorzugt bedeuten X₁ und X₂ beide -NH₂. Dabei befinden sich die Reste X₁ und X₂ bevorzugt beide in Stellung 3, oder einer davon in Stellung 2 und der andere in Stellung 3.More preferably one of X ₁ and X _{2 is} -NH ₂ and the other is -NH ₂ , -NHCOR _5b or -NHCONH ₂ , wherein R _{5b is} as defined above; X ₁ and X ₂ are particularly preferably both —NH ₂ . The radicals X ₁ and X _{2 are} preferably both in position 3, or one of them in position 2 and the other in position 3.

Die asymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I werden gemäß der Erfindung hergestellt, indem man dem 1 : 1-Chrom- oder 1 : 1-Cobaltkomplex einer Monoazoverbindung der Formel II,The asymmetric 1: 2 metal complexes of formula I are according to the Invention made by the 1: 1 chromium or 1: 1 cobalt complex a monoazo compound of the formula II,

worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind, oder einem Salz davon eine metallfreie Monoazoverbindung der Formel III,wherein R ₁ and R _{2 are} as defined above, or a salt thereof, a metal-free monoazo compound of the formula III,

worin R₃ und R₄ wie oben definiert sind, oder ein Salz davon anlagert.wherein R ₃ and R _{4 are} as defined above, or a salt thereof.

Asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexe der Formel I können auch im Eintopfver fahren erhalten werden, indem man eine metallfreie Verbindung der Formel II und eine metallfreie Verbindung der Formel III, die wie oben definiert sind, oder deren Salze mit einem Chrom(III)-salz umsetzt. Dabei wird die Menge der chromabgebenden Verbindung so gewählt, daß auf zwei Mol einer Verbindung der Formeln II und III mindestens ein Mol an Chrom(III)-salz eingesetzt wird. Die Durchführung der Reaktion erfolgt unter Einhaltung geeigneter Bedingungen, wobei zunächst in den 1 : 1-Chromkomplex überge führt wird, dem anschließend, ohne zu isolieren, noch vorhandene metall freie Azoverbindung angelagert wird.Asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula I can also be used in one-pot driving can be obtained by using a metal-free compound of the formula II and a metal-free compound of formula III defined as above are, or their salts are reacted with a chromium (III) salt. The Amount of chromium-donating compound chosen so that on two moles of one Compound of formulas II and III at least one mole of chromium (III) salt is used. The reaction is carried out in compliance suitable conditions, whereby initially in the 1: 1 chromium complex leads to the metal that is still present without isolating it free azo compound is deposited.

Als metallabgebende Verbindung werden die üblicherweise verwendeten Chrom(III)- oder Cobalt(III)-salze verwendet. Die Metallisierung zu den 1 : 1-Metallkomplexen und die Anlagerung der metallfreien Azoverbindungen erfolgen analog zu an sich bekannten Methoden.As a metal-releasing compound, the commonly used ones Chromium (III) or cobalt (III) salts are used. The metallization to the 1: 1 metal complexes and the addition of metal-free azo compounds are carried out analogously to methods known per se.

Beispielsweise wird die Überführung der metallfreien Azoverbindung in den 1 : 1-Chromkomplex bei saurem pH (ca. 1,5-3) und bei Temperaturen zwi schen 80 und 140°C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck, durchgeführt. Die Anlagerung der metallfreien Azover bindung an den 1 : 1-Chromkomplex erfolgt zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium (bevorzugt ist pH 6-8) und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.For example, the conversion of the metal-free azo compound into the 1: 1 chromium complex at acidic pH (approx. 1.5-3) and at temperatures between rule 80 and 140 ° C or at the boiling point of the reaction mixture, open or under pressure. The accumulation of the metal-free Azovers Binding to the 1: 1 chromium complex is advantageously carried out in weakly acidic neutral or weakly alkaline medium (pH 6-8 is preferred) and at Boiling temperature of the reaction mixture.

Das verwendete Reaktionsmedium ist vorzugsweise Wasser gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Glycerin oder Aethylenglykol.The reaction medium used is preferably water, if appropriate with the addition of water-miscible organic solvents such as Formamide, glycerin or ethylene glycol.

Die Isolierung der 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch Aussalzen und Filtration. Lösungen des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser ver dünnt. Aus der wäßrigen Lösung läßt sich der Metallkomplex durch Ab kühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen abscheiden. Hierauf folgt Abtrennung durch Filtration, gewünschtenfalls Trocknung und Mahlung zu Pulver.The 1: 2 metal complexes of the formula I are isolated per se known methods, preferably by salting out and filtration. solutions of the metal complex in organic solvents are mixed with water thins. The metal complex can be removed from the aqueous solution by Ab cool, if necessary separate with the addition of salts. It follows Separation by filtration, drying and grinding if desired Powder.

Je nach Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die erfindungs gemäßen 1 : 2-Metallkomplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salzform hinsichtlich des das farbgebende Komplexanion neutralisierenden Kations wie auch hinsichtlich des die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen neutralisierenden Kations. Das das Komplexanion neu tralisierende Kation ist dabei nicht kritisch, es kann sich um ein belie biges, für anionische Farbstoffe übliches, nicht-chromophores Kation han deln. Beispiele solcher Kationen sind die Alkalimetallionen und unsubsti tuierte wie substituierte Ammoniumionen; z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanolam monium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Kalium oder Natrium.Depending on the implementation and isolation conditions you get the fiction 1: 2 metal complexes in acidic form or preferably in salt form with regard to the cation neutralizing the coloring complex anion as well as with regard to the sulfo groups and optionally further anionic groups neutralizing cations. That the complex anion new Tralizing cation is not critical, it can be a believable biges, non-chromophores cation usual for anionic dyes deln. Examples of such cations are the alkali metal ions and unsubsti tuated and substituted ammonium ions; e.g. B. lithium, sodium, potassium, Ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium, Mono-, di- and triethanolammonium and mono-, di- and triisopropanolam monium. Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, of these, potassium or sodium is particularly preferred.

Desgleichen liegen die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen bevorzugt in Salzform vor; dabei kommt als Kation eines der oben genannten das Komplexanion neutralisierenden Kationen in Betracht. Die Kationen können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise sind sie identisch, insbesondere stehen sie für Kalium oder Natrium.The sulfo groups and optionally further anionic groups are also located Groups preferred in salt form; one of the above comes as the cation cations neutralizing the complex anion. The Cations can be the same or different; preferably they are identical, in particular they stand for potassium or sodium.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monoazoverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich be kannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.The monoazo compounds of the formulas used as starting compounds II and III are either known or they can be analogous to themselves known processes can be prepared from known starting materials.

Die asymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I sind in Wasser gut löslich und eignen sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Mate rialien wie natürlichen und synthetischen Polyamiden, z. B. Wolle, Seide oder Nylon, Polyurethanen sowie auch Leder. Sie sind jedoch besonders geeignet zum Färben oder Bedrucken von künstlich, d. h. chemisch oder vorzugsweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Alu miniumlegierungen und vorzugsweise für das Färben aus wäßriger Lösung. The asymmetric 1: 2 metal complexes of Formula I are good in water soluble and are suitable for dyeing or printing various mate materials such as natural and synthetic polyamides, e.g. B. wool, silk or nylon, polyurethane and leather. However, they are special suitable for dyeing or printing artificial, d. H. chemical or preferably anodically produced oxide layers on aluminum or aluminum minium alloys and preferably for dyeing from aqueous solution.

Die Metallkomplexe der Formel I können auch als flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen eingesetzt werden, für deren Herstellung vorteilhaft Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit was serlöslichen organischen Lösungsmitteln, verwendet wird, wobei übliche Hilfsmittel wie Lösungsvermittler zugesetzt werden können.The metal complexes of the formula I can also be used as liquid coloring preparations be used in the form of stable concentrated stock solutions for their preparation advantageously water, optionally in a mixture with what ser soluble organic solvents, is used, with usual Aids such as solubilizers can be added.

Die mit den Komplexverbindungen der Formel I gefärbten Oxidschichten auf Aluminium zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit und gute Lichtecht heit aus. Sie sind außerdem beständig gegen Ausbluten.The oxide layers colored with the complex compounds of formula I Aluminum is characterized by good heat resistance and good lightfastness is out. They are also resistant to bleeding.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiter durch hohe Aufzieh geschwindigkeit und hohe Badstabilität aus. Zudem zeigen sie während des Färbeprozesses geringe Empfindlichkeit gegen Aluminiumionen.The compounds of formula I are further characterized by high absorption speed and high bath stability. They also show during the Coloring process low sensitivity to aluminum ions.

Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemische Behandlung der Aluminiummetalloberfläche mit Gleichstrom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektrolyten ent stehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist.Under anodic oxide layers are porous, with the base metal to understand firmly connected aluminum oxide layers, as they are caused by a electrochemical treatment of the aluminum metal surface with direct current ent in an electrolyte containing water and a suitable acid stand, the aluminum is connected as an anode.

Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechani schen und korrosiven Einflüssen einen bevorzugten Platz ein. Zur Herstel lung dieser farbigen Oxidschichten können die üblicherweise verwendeten Verfahren Anwendung finden. Vorzugsweise wird nach dem adsorptiven Färbe verfahren gefärbt, dabei wird das anodisierte Aluminium in die wäßrige Farbstofflösung eingetaucht. Die Behandlung kann im üblichen, zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperaturbereich vorgenommen werden; besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 55 und 65°C. Der pH-Wert wird so gewählt, daß die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d. h. in einem pH-Bereich von 3-8; mit Vorteil wird bei pH 4,5-6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydro xidlösung, verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Färbelösung üb liche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zugesetzt werden, wie Ega lisiermittel, Puffersubstanzen, mit Wasser mischbare organische Lösungs mittel. In the field of aluminum finishing, colored anodized ones take Oxide layers thanks to their excellent protection against mechani preferred and corrosive influences. For the manufacture These colored oxide layers can be used in the usual way Procedures apply. Preferably after the adsorptive dyeing process colored, the anodized aluminum is in the aqueous Dye solution immersed. Treatment can usually be between Room and boiling temperature range can be made; Temperatures between 55 and 65 ° C are particularly suitable. The pH is chosen so that the oxide layer is not or only weakly attacked will, d. H. in a pH range of 3-8; is advantageous at pH 4.5-6 colored. To adjust and maintain the pH value, the usual acids and bases, such as sulfuric acid, acetic acid, sodium hydro oxide solution can be used. If desired, the staining solution can be used Liche agents favoring the dyeing process are added, such as Ega lizing agents, buffer substances, water-miscible organic solutions medium.

Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u. a. nach gewünschter Intensität des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht, sowie nach den übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/Liter. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.The dye concentration and the duration of treatment can vary in one move wide area and align u. a. according to the desired intensity the color, the thickness and the structure of the oxide layer, as well as according to other staining conditions. The preferred concentration range is between 0.01 and 10 g / liter. The preferred staining time is between 1 up to 30 minutes. A dyeing time of 15 to 20 is particularly suitable Minutes.

Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg, Al/Zn/Mg/Cu. Als Elektrolyt für die Anodisierung kommen u. a. Chrom-, Oxal- und Schwefelsäure, sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Als Anodisierverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren.Aluminum means not only pure aluminum, but also its alloys, which are the same or anodic oxidation behave similarly to pure aluminum, for example alloys of the type Al / Mg, Al / Si, Al / Mg / Si, Al / Zn / Mg, Al / Cu / Mg, Al / Zn / Mg / Cu. As an electrolyte for the anodization a. Chromic, oxalic and sulfuric acid, as well Mixtures of oxalic and sulfuric acid in question. As an anodizing process the direct current sulfuric acid process is particularly suitable.

Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, daß das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt.The process can also be carried out in such a way that the dyeing takes place simultaneously with the anodic generation of the oxide layer.

Die 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I eignen sich auch zum Färben von che misch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversions schichten, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chrom säure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen.The 1: 2 metal complexes of the formula I are also suitable for dyeing che mixed oxide layers on aluminum, the so-called conversion layers such as those caused by the action of salts of chromium acid in acidic or alkaline baths.

Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt. Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen verringern den Mitteln wie Nickel- oder Cobalt-acetat.After dyeing, the colored oxide layer is post-treated as usual. Compacting the oxide layer by treatment is particularly advantageous with boiling water or steam, optionally in the presence of favoring densification and reducing bleeding of the dyeings agents such as nickel or cobalt acetate.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The following examples serve to illustrate the invention. In the Examples mean parts by weight and percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1 a) Preparation of the 1: 1 chromium complex (1a)

24,2 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des aus diazo tierter 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure hergestellten Azofarbstoffes werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Man stellt mit Salzsäure auf pH 2,2 und gibt 2 Teile Salicylsäure und 0,05 Mol Chrom in Form von Chrom(III) sulfat zu. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und 24 Stunden gekocht, wobei der pH-Wert bei 2,2 gehalten wird. Nach dieser Zeit ist der Ausgangsfarbstoff vollständig verschwunden. Der 1 : 1-Chromkomplex wird durch Filtration und Auswaschen mit Wasser iso liert und getrocknet.24.2 parts (0.05 mol, calculated on 100% active substance) of diazo tated 2-amino-4-nitrophenol-6-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxy naphthalene-6-sulfonic acid produced in 300 Parts of water suspended. The pH is adjusted to 2.2 with hydrochloric acid gives 2 parts of salicylic acid and 0.05 mol of chromium in the form of chromium (III) sulfate too. The reaction mixture is heated to boiling temperature and Boiled for 24 hours, keeping the pH at 2.2. To by this time the original dye has completely disappeared. Of the 1: 1 chrome complex iso by filtration and washing with water and dried.

b) Preparation of the asymmetric 1: 2 chromium complex (1b)

26,7 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des 1 : 1-Chrom komplexes 1a werden in ca. 600 Teilen Wasser suspendiert. Dieser Sus pension werden 21,9 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) eines aus diazotiertem 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol und 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Azofarbstoffes zuge setzt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 6-7 eingestellt und die Lösung auf 100° erhitzt. Nach 3 Stunden Kochen sind keine Ausgangs farbstoffe mehr nachweisbar. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, anschließend filtriert und getrocknet. Er entspricht der Formel26.7 parts (0.05 mol, calculated on 100% active substance) of the 1: 1 chromium complex 1a are suspended in approx. 600 parts of water. That Sus 21.9 parts (0.05 mol, calculated on 100% active substance) one of diazotized 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol and 2-amino-5- hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid produced azo dye puts. The pH is adjusted to 6-7 with sodium hydroxide solution and the Solution heated to 100 °. After 3 hours of cooking are no starting dyes more detectable. By adding potassium chloride Salt out the dye, then filter and dry. He corresponds to the formula

und färbt anodisiertes Aluminium in schwarzen Tönen. Die erhaltenen Alu miniumfärbungen zeigen gute Beständigkeit gegenüber Hitze und Licht und sind ausblutecht.and colors anodized aluminum in black tones. The received aluminum Mini stains show good resistance to heat and light and are bleeding-resistant.

Example 2

Der asymmetrische 1 : 2-Chromkomplex 1b aus Beispiel 1 läßt sich auch in einem Eintopfverfahren herstellen gemäß der folgenden Methode:The asymmetrical 1: 2 chromium complex 1b from Example 1 can also be found in make a one-pot process according to the following method:

12,1 Teile (0,025 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des aus diazotier ter 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure hergestellten Farbstoffes und 11 Teile (0,025 Mol, berech net auf 100% Aktivstoff) des aus diazotiertem 2-Amino-6-chloro-4-nitro phenol und 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Farb stoffes werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 2,2 gestellt. Dann werden 6,2 Teile (0,025 Mol) Chrom(III) acetat zugegeben, und die Suspension wird während 24 Stunden bei Kochtem peratur gerührt. Anschließend wird der pH-Wert mit Natronlauge auf 6,5 gestellt und noch weitere 3 Stunden gekocht. Nach dieser Zeit sind beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Chromkomplex ausgefällt, anschließend filtriert und getrocknet. Seine färberischen Eigenschaften entsprechen denen des nach Beispiel 1 hergestellten Komplexes.12.1 parts (0.025 mol, calculated on 100% active substance) of the from diazotier ter 2-amino-4-nitrophenol-6-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene 6-sulfonic acid produced dye and 11 parts (0.025 mol, calc net on 100% active ingredient) from diazotized 2-amino-6-chloro-4-nitro phenol and 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are suspended in 200 parts of water. The pH value is with Hydrochloric acid set to 2.2. Then 6.2 parts (0.025 mol) of chromium (III) Acetate added, and the suspension is boiled for 24 hours temperature stirred. The pH is then brought to 6.5 with sodium hydroxide solution and cooked for another 3 hours. After that time, both are Starting dyes no longer detectable. By adding potassium chloride the chromium complex is precipitated, then filtered and dried. Its coloring properties correspond to those of Example 1 manufactured complex.

Examples 3-21

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Ein satz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere asymmetrische 1 : 2-Chrom komplexe hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Diesen Komplexen kommt die Formel A (als freie Säure angegeben) zu,Analogously to the method described in Example 1 or 2, under On suitable asymmetrical 1: 2 chrome Complex manufactured are listed in the table below are. These complexes have the formula A (given as free acid),

für welche in der Tabelle die Variablen angeführt sind.for which the variables are listed in the table.

Die Komplexe der Beispiele 3-21 färben anodisiertes Aluminium schwarz. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften, was das Ausbluten der Färbungen sowie ihre Beständigkeit gegen Licht und Hitze anbelangt.The complexes of Examples 3-21 color anodized aluminum black. The dyeings obtained show good fastness properties Bleeding out of the dyeings and their resistance to light and heat concerned.

Tabelle/Komplexverbindungen der Formel A Table / complex compounds of formula A

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungs- und Isolierungsbedin gungen werden die 1 : 2-Chromkomplexe der Beispiele 3-21 ebenso wie der Farbstoff aus Beispiel 1 (2) als einheitliches Kaliumsalz erhalten. Die Überführung in eine andere einheitliche oder auch gemischte Salzform nach an sich bekannten Methoden, wobei die in der Beschreibung weiter angeführten Kationen zur Anwendung gelangen können, ist jedoch jederzeit möglich.According to the implementation and isolation conditions described in Example 1 The 1: 2 chromium complexes of Examples 3-21 are used as well Dye obtained from Example 1 (2) as a uniform potassium salt. The Transfer to another uniform or mixed salt form according to methods known per se, the further described in the description cations mentioned can be used at any time possible.

Example 22

35 Teile des getrockneten Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 65 Teile Wasser bei 600 eingerührt. Man erhält 100 Teile einer flüssigen, stabilen und homogenen Farbstoffzubereitung, die auch bei längerem Lagern bei Tem peraturen von unter 0° keine Ausfällung des Farbstoffes zeigt und in Was ser gegossen innert kurzer Zeit eine klare Lösung ergibt.35 parts of the dried dye from Example 1 are divided into 65 parts Water stirred in at 600. 100 parts of a liquid, stable are obtained and homogeneous dye preparation, which can also be stored for a longer period at a tem temperatures of below 0 ° shows no precipitation of the dye and in what water poured gives a clear solution within a short time.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen 1 : 2-Chromkomplexe sind in den folgenden Vorschriften illustriert. Applications of the 1: 2 chromium complexes described are in the following rules illustrated.

Application regulation A

Ein entfettetes und desoxidiertes Werkstück aus Reinaluminium wird in einer wäßrigen Lösung, die auf 100 Teile 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 18-20°, einer Spannung von 15-16 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² während 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12 µ Dicke gebildet.A degreased and deoxidized workpiece made of pure aluminum is at a temperature of 18-20 °, a voltage of 15-16 volts in an aqueous solution containing 18-22 parts of sulfuric acid and 1.2-7.5 parts of aluminum sulfate per 100 parts and a current density of 1.5 A / dm ² anodized for 30 minutes with direct current. An oxide layer of approx. 12 µ thickness is formed.

Nach dem Spülen in Wasser färbt man das anodisierte Aluminiumblech 15 Minuten lang bei 600 in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen des Chrom komplexes gemäß Beispiel 1 in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, deren pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf ca. 5,5 eingestellt wurde. Das gefärbte Aluminiumblech wird nach dem Spülen in Wasser bei 98-100° wäh rend 30 Minuten in entionisiertem Wasser gesealt. Man erhält eine rein schwarze Färbung von guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Lichtecht heit.After rinsing in water, the anodized aluminum sheet 15 is colored For minutes at 600 in a solution consisting of 5 parts of the chrome complex according to Example 1 in 1000 parts of deionized water, the pH was adjusted to approximately 5.5 with acetic acid and sodium acetate. The colored aluminum sheet is rinsed in water at 98-100 ° Salted in deionized water for 30 minutes. You get one black coloring with good heat resistance and very good lightfastness Ness.

Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen in einer Lösung von 3 Teilen Nickelacetat in 1000 Teilen Wasser vorgenommen, so erhält man eine Färbung von vergleichbar guter Qualität.The after-treatment is carried out in a solution under otherwise identical conditions made of 3 parts of nickel acetate in 1000 parts of water, so obtained a color of comparable good quality.

Application regulation B

10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 500 Teilen Wasser ge löst und in eine hochviskose Lösung, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylcellosolve mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes oxidiertes Aluminium blech aufgetragen, das durch Anodisieren einer Aluminiumlegierung vom Typ Al/Mg/Si 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chrom säureanhydrid in 1000 Teilen Wasser bei 530 und einer Stromdichte von 1,2 A/dm² erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird während 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült. Man erhält ein schwarzes Muster auf einem schwach gräulichen Grund.10 parts of the dye from Example 1 are dissolved in 500 parts of water and stirred into a highly viscous solution consisting of 400 parts of water and 100 parts of methyl cellosolve with an average degree of polymerization and a degree of substitution of 1.5. The printing ink thus obtained is applied to a dry oxidized aluminum sheet by the screen printing process, which is carried out by anodizing an aluminum alloy of the Al / Mg / Si 0.5 type for 30 minutes in a solution of 100 parts of chromic anhydride in 1000 parts of water at 530 and one Current density of 1.2 A / dm ^{2 was} obtained. The printed sheet is immersed in boiling water for 10 minutes and rinsed well in cold water. A black pattern is obtained on a slightly greyish background.

Analog den Vorschriften A und B können auch die übrigen Farbstoffe der Beispiele 3-21 eingesetzt werden. In Vorschrift A können auch flüssige Färbepräparate der Farbstoffe der Beispiele 1-21 (analog Beispiel 22) verwendet werden.Analogous to regulations A and B, the other dyes of the Examples 3-21 can be used. In regulation A also liquid Dyeing preparations of the dyes of Examples 1-21 (analogously to Example 22) be used.

Claims

1. Asymmetric 1: 2 metal complexes, the free acid of the formula I correspond, and their salts, wherein
M for chrome or cobalt and
M _K ⊕ represent hydrogen or a non-chromophoric cation,
R ₁ and R ₃ independently of one another are hydrogen, C _1-4 alkyl or C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxyl, amino, sulfo or carboxy,
R ₂ and R ₄ are independently hydrogen, C _1-4 alkyl, Hy droxy through, amino, sulfo or carboxy mono-substituted C _1-4 alkyl, -COR _5, -COOR ₆ or -CONHR _7,
R _{5 is} C _1-6 alkyl; C _1-6 alkyl monosubstituted by hydroxy, halogen, C _1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or phenyl (C _1-4 alkyl), the phenyl radical of which is unsubstituted or carries one or two groups from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy,
R ₆ C _1-4 alkyl; C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxy, halogen, C _1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; Phenyl (C _1-4 alkyl), the phenyl radical of which is unsubstituted or carries one or two groups from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or cyclohexyl, and
R _{7 is} hydrogen; C _1-4 alkyl; C _1-4 alkyl monosubstituted by hydroxy, amino, sulfo or carboxy; Phenyl; phenyl substituted by one or two groups from the series halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, sulfo and carboxy; or cyclohexyl,
and mixtures of complexes of the formula I and their salts.

2. Asymmetric 1: 2 chromium complexes according to claim 1.

3. Complex compounds according to claim 1 or 2, wherein R ₁ and R _{3 are} R _1a and R _3a , which are independently hydrogen, methyl, 2-Hy droxyethyl or 2-aminoethyl.

4. Complex compounds according to any one of claims 1-3, wherein R ₂ and R _{4 are} R _2a and R _4a , which independently of one another are hydrogen, methyl, COR _5a , -COOR _6b or -CONHR _7a , wherein
R _5a for C _1-5 alkyl, phenyl or benzyl,
R _6b for methyl or ethyl, and
R _{7a represents} hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl.

5. Complex compounds according to claim 3 or 4, wherein each of the radicals R ₁ to R _{4 is} hydrogen.

6. Complex compounds according to claim 5, wherein each amino group in Position 3 of the rings C and D is bound, or the amino group in the ring C. in position 2 and the amino group in ring D are bonded in position 3 or the other way around.

7. Complex compounds according to claim 1, which correspond to the formula Ia, in the form of the free acid or in salt form and mixtures thereof, in which one of the radicals X ₁ and X ₂ for -NH ₂ and the other for -NH ₂ , -NHCH ₃ , -N (CH ₃ ) ₂ , -NHCH ₂ CH ₂ OH, -NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ , -NHCOR _5a , -NHCOOR _6b or -NHCONHR _7a , in which
R _5a C _1-5 alkyl, phenyl or benzyl,
R _{6b is} methyl or ethyl, and
R _{7a is} hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl,
and M _K ⊕ stands for a non-chromophoric cation.

8. Complex compounds according to claim 7, wherein X ₁ and X _{2 are} both -NH ₂ .

9. Complex compounds according to one of claims 7 or 8, wherein X ₁ and X ₂ are either both in position 3, or one of the radicals X ₁ and X ₂ is bonded in position 2 and the other is bonded in position 3.

10. A process for the preparation of asymmetric 1: 2 metal complexes of the formula I according to claim 1, characterized in that the 1: 1 chromium or 1: 1 cobalt complex of a monoazo compound of the formula II, wherein R ₁ and R _{2 are} as defined in claim 1, or a salt thereof, a metal-free monoazo compound of the formula III, wherein R ₃ and R _{4 are} as defined in claim 1, or a salt thereof.

11. A process for the preparation of asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula I according to claim 1, characterized in that 1 mol of a metal-free compound of the formula II, or a salt thereof, and 1 mole of a metal-free compound of the formula III or a salt of it,
wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} as defined in claim 1, reacted with at least 1 mole of a chromium (III) salt.

12. A method for dyeing or printing a substrate, thereby characterized in that a complex compound after the substrate one of claims 1-9 applies.

13. The method according to claim 12, in which as a substrate natural or synthetic polyamides, polyurethanes or leather can be used.

14. The method according to claim 12, in which an artificial as a substrate Lich produced oxide layer on aluminum or its alloys is set.

15. The method according to claim 14 for dyeing or printing oxide layers on aluminum or its alloys, which produces anodic were.

16. Use of the 1: 2 metal complexes of the formula I, according to one of the Claims 1-9, or their mixtures for dyeing or printing artificial Lich produced oxide layers on aluminum or its alloys.

17. With a 1: 2 metal complex of formula I according to claim 1 ge colored or printed aluminum or aluminum alloys.