DE4319669A1 - Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, plättchenförmigen Substraten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, plättchenförmigen Substraten mit

• A) einer ersten Schicht aus farblosem Metalloxid,
• B) einer zweiten Schicht aus Molybdän(IV-VI)- und/oder Wolfram(IV-VI)-Mischoxiden und
• C) gewünschtenfalls einer dritten Schicht aus farblosem Metalloxid.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Glanzpigmente sowie ihre Verwendung zum Einfärben von Lac­ ken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produk­ ten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.

Glanz- oder Effektpigmente werden in zunehmendem Maße in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunst­ stoffeinfärbung, in Druck-, Anstrich-, insbesondere Sicher­ heitsfarben sowie in der Kosmetik.

Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten, ausgerichteten, metal­ lischen oder stark lichtbrechenden Pigmentteilchen. Je nach Art der Pigmentteilchen spricht man auch von Metalleffekt­ pigmenten (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierun­ gen) oder Perlglanzpigmenten (z. B. auf Basis metalloxidbe­ schichteter Glimmer wie Muskovit, Phlogopit und Biotit, Tal­ kum oder Glas).

Die Glanzpigmente können durch Beschichtung der Ausgangssub­ strate mit dünnen Filmen aus hochbrechenden Oxiden wie Chrom(III)oxid, vor allem Eisenoxid und Titanoxid mehrphasig aufgebaut sein. Durch Interferenz und gegebenenfalls Absorp­ tion ergibt sich in diesen Fällen in Abhängigkeit von der Dicke der Oxidschicht eine Vielzahl von Farbtonvariationen; man nennt diese Pigmente daher auch Interferenzpigmente.

Durch die gerichtete Reflexion des einfallenden Lichtes an den plättchenförmigen Pigmentteilchen zeigen die z. B. in Lack ausgerichteten, beschichteten Glanzpigmente Goniochro­ matizität, d. h. der Farbeindruck (Helligkeit und/oder Farb­ ton und/oder Farbsättigung) ihrer Lackierung ändert sich in Abhängigkeit vom Belichtungs- bzw. Betrachtungswinkel. Diese Effekte lassen sich auf ein kompliziertes Zusammenspiel von Reflexion und Transmission des auftreffenden Lichts zurück­ führen, wobei dessen Farbe durch an den Pigmentteilchen her­ vorgerufene Phänomene wie Interferenz an dünnen Schichten und Absorption an farbigen Zentren verändert werden kann.

Mit farblosen Oxiden wie Titandioxid beschichtete Glimmer­ pigmente zeigen in Abhängigkeit von der Dicke der TiO₂-Schicht zarte Interferenzfarben und haben eine im we­ sentlichen weiße bis gelbliche Körperfarbe von schwacher In­ tensität. Bei TiO₂-beschichteten Metallpigmenten überlagert sich der jeweiligen Interferenzfarbe starker metallischer Glanz, der durch Reflexion des auftreffenden Lichts am un­ durchlässigen metallischen Substrat entsteht.

Wesentlich stärkere Körperfarben ergeben sich bei der Be­ schichtung mit farbigen Oxiden, insbesondere mit Eisen(III)oxid. Besonders farbtonbrillante Pigmente werden hier im gelben bis roten Bereich erhalten, wenn die Inter­ ferenzfarbe annähernd mit der Absorptionsfarbe überein­ stimmt. Stimmen Interferenz- und Körperfarbe jedoch nicht überein, so zeigen die applizierten Pigmente im günstigen Fall einen winkelabhängigen Farbeindruck, einen "two­ tone"-Effekt. Im ungünstigen Fall entstehen stumpfe, unat­ traktive Farbtöne.

Insbesondere bei den Interferenzpigmenten mit blauer Körper­ farbe ist es bisher noch nicht gelungen, zufriedenstellende Produkte herzustellen.

In den US-A 3 951 679 und 4 047 769 sind beispielsweise Pig­ mente beschrieben, die durch Abscheidung von Berliner Blau (Fe₄[Fe(CN)₆]₃) aus wäßriger Lösung auf metalloxidbeschich­ tetem Glimmer erhalten werden. Bei diesen Pigmenten besteht jedoch das große Problem, daß sie zur Freisetzung von Cyanid neigen und zudem nicht thermisch stabil sind. Außerdem be­ reitet die homogene Fällung von Berliner Blau Schwierigkei­ ten.

Weiterhin ist auch die Belegung metalloxidbeschichteter Glimmer mit organischen Farbstoffen oder Pigmenten (EP-A-3 67 236 bzw. US-A 4 755 229) bekannt, die jedoch, um eine gewisse Stabilität zu erreichem, mit Hilfe von Zusatz­ stoffen an die Substratoberflächen gebunden werden müssen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, stabile Glanz­ pigmente mit blauen Farbtönen bereitzustellen, die zudem einfach und reproduzierbar herzustellen sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Glanzpigmente ge­ funden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Glanz­ pigmente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das plättchenförmige Substrat durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Verbindungen der Metalle in Gegenwart von Sauer­ stoff und/oder Wasserdampf nacheinander mit den Schich­ ten (A), (B) und gewünschtenfalls (C) belegt.

Außerdem wurde die Verwendung dieser Glanzpigmente zur Ein­ färbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, ke­ ramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosme­ tik gefunden.

Für die erfindungsgemäßen Glanzpigmente kommen als Substrate insbesondere silikatische oder metallische Plättchen oder deren Mischungen in Betracht.

Besonders bevorzugt sind helle bzw. weiße Glimmer, insbeson­ dere Schuppen von naß vermahlenem Muskovit. Selbstverständ­ lich sind auch andere natürliche Glimmer wie Phlogopit, Bio­ tit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen geeignet.

Als silikatische Substrate können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzpigmente vorteilhaft bereits in er­ ster Schicht mit farblosen Oxiden wie Titan-, Zirkon- und/ oder Zinndioxid belegte Glimmerplättchen eingesetzt werden, wie sie unter den Namen Iriodin® (E. Merck, Darmstadt), Flo­ nac® (Kemira Oy, Pori, Finnland) und Mearlin® (Mearl Corpo­ ration, New York) im Handel sind.

Als metallische Substrate kommen für die erfindungsgemäßen Pigmente alle für Metalleffektpigmente bekannten Metalle in Plättchenform in Frage; z. B. sind neben Kupfer und seinen Legierungen wie Messing oder Bronzen vor allem Aluminium und seine Legierungen wie Aluminiumbronze geeignet. Bevorzugt sind Aluminiumplättchen, die in einfacher Weise durch Her­ ausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach üblichen Verdü­ sungs- oder Mahltechniken erhalten werden. Es können eben­ falls handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wobei die Metalloberfläche weitgehend frei von Fetten oder anderen Be­ legmitteln sein sollte.

Die Größe der Substratteilchen ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt wer­ den. In der Regel haben die Teilchen mittlere größte Durch­ messer von etwa 5 bis 120 µm und Dicken von etwa 0,2 bis 4 µm. Die spezifische freie Oberfläche (BET) der Metallplättchen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 m²/g.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch eine Mehrfachbeschichtung des plättchenförmigen Substrats aus.

Die erste Schicht (A) ist aus den üblichen zur Beschichtung von Interferenzpigmenten geeigneten Metalloxiden bzw. deren Mischungen aufgebaut. Dabei sind die farblosen Metalloxide wie Silicium-, Zinn- und Aluminiumoxid, besonders Zirkonoxid und ganz besonders Titandioxid, das sowohl in Rutil- als auch in Anatas-Modifikation vorliegen kann, bevorzugt. Der Einsatz farbiger Metalloxide wie Eisenoxid und Chromoxid ist ebenfalls denkbar, jedoch sind in der Regel die farblosen Metalloxide zur Erzielung reiner Blautöne vorzuziehen.

Die Dicke der Schicht (A) ist an sich nicht kritisch und liegt normalerweise in dem für die klassischen Perlglanzpig­ mente bekannten Bereich von etwa 20 bis 400 nm, insbesondere 35 bis 250 nm.

Es ist jedoch auch möglich, das Substrat nur mit extrem dün­ nen TiO₂-Schichten von etwa 20 nm Dicke zu überziehen, die keine Interferenzfarben hervorrufen und nur als Haftvermitt­ ler zwischen Substrat und der folgenden Schicht aus Molyb­ dän- bzw. Wolframmischoxiden (B) dienen. Bei dicken Schich­ ten (B) (etwa 20 bis 200 nm) werden so besonders farbstarke blaustichige Pigmente ohne two-tone-Effekt erhalten. Das ist selbstverständlich auch der Fall, wenn die TiO₂-Schicht eine blaue Interferenzfarbe erzeugt (TiO₂-Gehalt des Pigments etwa 52 Gew.-%).

Die zweite blaue Schicht (B) ist im wesentlichen aus ge­ mischtvalenten Oxiden des Molybdäns und/oder Wolframs aufge­ baut, in denen die Metalle in Oxidationsstufen von IV bis VI vorliegen. Die Grenzen für die Bruttozusammensetzung dieser Oxide sind MO₂ bzw. MO₃ (M = Mo, W). Reines MO₃ ist farblos, niedere Metalloxide müssen also zumindest anteilig vorhanden sein. Wenn bei der Erzeugung der Schicht (B) in Gegenwart von Wasserdampf gearbeitet wird, können die abgeschiedenen Oxide auch Wasser enthalten (Oxidhydroxide). Derartige oxi­ dische und oxidhydroxidische Phasen sind in der Literatur als Magn´li-Phasen bzw. Molybdän- und Wolframblau bekannt.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen beschichteter Glim­ merpigmente zeigen den Aufbau der erfindungsgemäßen Schicht (B) aus filzartig verflochtenen, nadeligen Kristal­ liten mit Nadellängen kleiner 100 nm. Die Schicht ist nicht filmartig aufgebaut, weshalb sie auch nicht zu einer Verän­ derung der Interferenzfarbe des Substrats führt. Sie ist halbdurchlässig, d. h. sie ist einerseits so dicht, daß bei entsprechendem Betrachtungswinkel ein blauer Farbeindruck entsteht, und andererseits so transparent, daß die Interfe­ renzfarbe ebenfalls bei entsprechendem Betrachtungswinkel nicht verdeckt wird, und bewirkt durch Absenkung des Weiß­ sockels des Lichts eine Verstärkung der Interferenzfarbe. Bei geeigneten TiO₂-Schichtdicken lassen sich so beliebige Farbflops realisieren.

Insbesondere bei metallischem Substrat kann die erfindungs­ gemäße Schicht (B) auch filmartig aufgebaut sein und damit zur Interferenz beitragen.

Je nachdem, welcher Farbton - Absorptions- oder Interferenz­ farbe - überwiegen soll, ist eine dickere oder dünnere Schicht (B) zu wählen. Zweckmäßige Molybdän- bzw. Wolframge­ halte betragen in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Glanzpigmente noch eine dritte Schicht (C) aufweisen, die wie die Schicht (A) bevorzugt aus farblosen Metalloxiden wie Silicium-, Zinn- und Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxiden (Al(OH)₃, AlO(OH)), besonders Zirkondioxid und ganz beson­ ders Titandioxid aufgebaut ist. Durch diese Deckschicht kann gewünschtenfalls die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse noch verbessert werden.

Auch die Dicke der Schicht (C) ist nicht kritisch, im allge­ meinen beträgt sie etwa 1 bis 400 nm, insbesondere 5 bis 200 nm.

Die Schicht (C) kann bei entsprechenden Schichtdicken und bei Verwendung stark brechender Oxide wie Titandioxid zur Interferenz des Pigments beitragen. In diesem Fall führt sie die Interferenzreihe an der durch das mit (A) (und (B)) be­ schichtete Substrat bestimmten Stelle fort.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mehrfach beschichteten plättchenförmigen Substrate werden die einzelnen Schichten nacheinander durch Gasphasenzerset­ zung flüchtiger Verbindungen der Metalle in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf auf die Substratteilchen aufgebracht (chemical vapor deposition, CVD-Verfahren).

Diese Belegung kann vorteilhaft in einem beheizbaren Wirbel­ schichtreaktor, wie er beispielsweise in der EP-A 33 457 oder der DE-A 38 13 335 beschrieben ist, in dem die unbe­ schichteten oder bereits ein- oder zweifach beschichteten Substratteilchen zunächst mit einem Wirbelgas fluidisiert und auf die für die Zersetzung der jeweiligen Metallverbin­ dung erforderliche Temperatur von in der Regel 70 bis 350°C erhitzt werden. Die verdampften Metallverbindungen und die zur Zersetzung benötigten Gase werden dann über getrennte Düsen eingetragen.

Zur Abscheidung der ersten und gewünschtenfalls der dritten Schicht aus Metalloxid werden als flüchtige Metallverbindun­ gen insbesondere die Halogenide, vor allem die Chloride, und die Alkoholate, sowohl aromatische wie Phenolate und Ben­ zylalkoholate als auch aliphatische, vor allem C₁-C₄-Alkano­ late wie n-, iso- und tert.-Butanolate, bevorzugt Methano­ late und Ethanolate und besonders bevorzugt n- und iso-Pro­ panolate zersetzt.

Bevorzugte Metallverbindungen sind dabei Titan-, Zirkon-, Silicium- und Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid sowie Ti­ tan- und Zirkon-n- und -iso-propanolat.

Diese Metallverbindungen werden zweckmäßigerweise durch Was­ serdampf zu den Oxiden hydrolysiert. Dabei muß mindestens die stöchiometrisch zur Bildung der gewünschten Oxide erfor­ derliche Menge Wasserdampf zugeführt werden, man kann jedoch auch mit einem geringen Überschuß arbeiten. Als Wirbelgas können bei der Zersetzung der Metallhalogenide sowohl Stick­ stoff als auch Luft dienen, bei Einsatz der Metallalkoholate ist Stickstoff vorzuziehen.

Um das Substrat gleichmäßig und vollständig umhüllende, ho­ mogene Schichten zu erhalten, sollte die Gasmenge der Me­ tallverbindung im allgemeinen nicht mehr als 5 Vol.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 2 Vol.-% der Gesamtgasmenge im Re­ aktor betragen.

Die hydrolytische Zersetzung des besonders bevorzugten Ti­ tantetrachlorids wird im allgemeinen bei 150 bis 250°C vor­ genommen.

Wie bereits oben erwähnt, können beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren bereits mit Metalloxid, insbesondere mit Titandioxid beschichtete Substrate als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Das ist im Fall der TiO₂-beschichteten Glimmer besonders günstig, da diese bekannte Handelsprodukte darstellen. Selbstverständlich können auch die verwendeten Metall-, vor allem Aluminiumpigmente bereits mit aus alkoholischer Lösung von organischen Titansäureestern abgeschiedenem TiO₂ belegt sein (EP-A 3 28 906). Jedoch werden im Fall der Metallpig­ mente die aus der Gasphase beschichteten Substrate aufgrund der besseren Qualität stets zu bevorzugen sein.

Verfahrenstechnisch ist es günstig, eine dritte Beschichtung ohne Zwischenisolierung des mit der Schicht (B) belegten Pigments nach Austausch der Wirbelgase direkt in demselben Reaktor durchzuführen.

Zur Abscheidung der blauen Schicht (B) werden als flüchtige Molybdän- bzw. Wolframverbindungen vorteilhaft die Carbo­ nyle, insbesondere Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, einge­ setzt, die zweckmäßigerweise durch Sauerstoff bzw. Luft im Gemisch mit Stickstoff in An- oder Abwesenheit von Wasser­ dampf zersetzt werden.

Um die gewünschten Molybdän- oder Wolframmischoxide MO_x zu erhalten, sollten der Sauerstoff in der Regel 0,5 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 0,8 bis 6 Vol.-%, und der Wasser­ dampf etwa 0 bis 2 Vol.-% der Gesamtgasmenge im Reaktor aus­ machen.

Die erforderliche Reaktortemperatur beträgt im allgemeinen 150 bis 250°C, bevorzugt 200 bis 220°C.

Nach abgeschlossener Beschichtung wird das abgekühlte Pro­ dukt wie üblich ausgetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der mehrfach beschichteten Glanzpigmente auf einfache und reproduzierbare Weise. Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch hohen Glanz und hohe Farbtonreinheit aus. Besonders brillante Blaupigmente ergeben sich, wenn die Interferenz­ farbe des TiO₂-beschichteten Substrats mit der Eigenfarbe der Schicht (B) übereinstimmt oder wenn nur eine extrem dünne TiO₂-Schicht aufgebracht wurde. Interessante Farbflops von Rot nach Blau, Grün nach Blau und Gelb nach Taubenblau können durch Wahl geeigneter TiO₂-Schichtdicken und Molyb­ dän- bzw. Wolfram-Gehalte erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Lacken, Druckfar­ ben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten-und Zube­ reitungen der dekorativen Kosmetik. Aufgrund ihrer hohen Stabilität und ihres guten Deckvermögens sind sie insbeson­ dere für die Automobillackierung von großem Interesse.

Beispiele Herstellung von erfindungsgemäßen Glanzpigmenten

Die in den Beispielen beschriebenen Beschichtungen von Glim­ mer- bzw. TiO₂-beschichteten Glimmerpigmenten sowie Alumini­ umpigmenten wurden jeweils in einem von außen beheizbaren Wirbelschichtreaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Höhe von 80 cm mit Glasfrittenboden und oben ein­ gehängten, mit einem Stickstoff-Jet abreinigenden Filter­ strümpfen und zwei seitlich oberhalb des Frittenbodens ein­ gebrachten Düsen zur Gaseinleitung durchgeführt.

Zur Beurteilung der Koloristik der erhaltenen Pigmente wur­ den je 0,4 g der Pigmentproben in 3,6 g eines Polyester- Mischlackes mit 21 Gew.-% Feststoffanteil eingerührt und 2 Minuten lang im Red Devil dispergiert. Mit einer Spiralra­ kel (80 µm Naßfilmdicke) wurden anschließend auf einem schwarzweißen Karton Abzüge der pigmentierten Lacke angefer­ tigt. Die Messung der CIELAB-Werte erfolgte nach dem Trock­ nen des Films mit einem DATACOLOR Spektralphotometer MCS 111 mit Metallic-Meßkopf GK 111 bei einer Winkel-Differenz von 20°-70° zum Glanzwinkel. Die Angaben der Farbwerte (L, a*, b*) beziehen sich auf die Normlichtart D 65 und einen Be­ trachtungswinkel von 25°, 45° und 70°. Dabei entspricht L der Helligkeit, a* dem Rot- bzw. Grünanteil und b* dem Blau- bzw. Gelbanteil. H ist der Farbwinkel und C das Chroma. Ge­ messen wurde über weißem Untergrund an einfach abgerakelten Proben.

A) Herstellung von zweifach beschichteten Glimmerpigmenten Beispiel 1

200 g gemahlener Muskovitglimmer der Teilchengröße 5-250 µm wurden im Wirbelschichtreaktor unter Verwirbelung mit insgesamt 800 l/h eines Luft/Stickstoff-Gemisches auf 150°C erhitzt. Die Hälfte dieser Gasmenge wurde als Luft/ Stickstoff-Gemisch (1 : 1) durch eine auf 50°C temperierte Wasservorlage geleitet. Die andere, nur aus Stickstoff bestehende Hälfte der Gasmenge wurde durch eine auf 30°C temperierte Vorlage mit Titantetrachlorid eingeblasen. In­ nerhalb von 3 h wurden so 34,5 g TiCl₄ zugeführt.

Nach beendet er TiO₂-Abscheidung wurde die Reaktortemperatur auf 220°C erhöht. Die Zusammensetzung des mit Wasserdampf beladenen Wirbelgasgemisches wurde auf 100 l/h Luft und 300 l/h Stickstoff abgeändert. Zusätzlich wurden 400 l/h durch eine auf 70°C temperierte Vorlage mit Molybdänhexacar­ bonyl geleiteter Stickstoff eingeblasen. Innerhalb von 8 h wurden so 63,8 g Mo(CO)₆ zugeführt.

Nach beendeter Abscheidung von Molybdänoxid wurde das Pro­ dukt abgekühlt und ausgetragen.

Das erhaltene blaue Pigment hatte einen Molybdängehalt von 9,5 Gew.-% und einen Titangehalt von 3,8 Gew.-%. Das abge­ schiedene TiO₂ lag in der Anatasmodifikation vor.

Die koloristischen Daten dieses Pigments sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 8

200 g des jeweils in Tabelle 1 angegebenen, mit Metalloxid beschichteten Glimmerpigments wurden im Wirbelschichtreaktor unter Verwirbelung mit insgesamt 850 l/h eines Stickstoff/ Luft-(8 : 1)-Gemisches auf 220°C erhitzt. Dabei wurde die Hälfte der Wirbelgase über eine auf 50°C temperierte Wasser­ vorlage geleitet. Zusätzlich wurden 400 l/h durch eine auf 70°C temperierte Vorlage mit Molybdänhexacarbonyl geleiteter Stickstoff eingeblasen. Innerhalb von 8-24 h wurden so x g Mo(CO)₆ zugeführt.

Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die koloristischen Daten der erhaltenen Pigmente sind in Tabelle 2 aufgeführt.

B) Herstellung von zweifach beschichteten Aluminiumpigmenten Beispiel 9

Eine Mischung aus 100 g Aluminiumpulver (mittlerer Teilchen­ durchmesser 20 µm, BET-Oberfläche 4,5 m²/g) und 100 g gröberem Aluminiumpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 60 µm, BET-Oberfläche 1,5 m²/g) wurde im Wirbelschichtreak­ tor unter Verwirbelung mit insgesamt 800 l/h Stickstoff auf 180°C erhitzt. Dabei wurden eine Hälfte des Gasstroms durch eine auf 50°C temperierte Wasservorlage und die andere Hälfte durch eine auf 50°C temperierte Vorlage mit Titan­ tetrachlorid geleitet. Innerhalb von 12 h wurden so 85 g TiCl₄ zugeführt.

Nach beendet er TiO₂-Abscheidung wurde die Reaktortemperatur auf 200°C erhöht. 400 l/h Wirbelgas (Stickstoff/Luft 7 : 1) wurden durch eine auf 40°C temperierte Wasservorlage gelei­ tet. Zusätzlich wurden 400 l/h durch eine auf 70°C tempe­ rierte Vorlage mit Molybdänhexacarbonyl geleiteter Stick­ stoff eingeblasen.

Das erhaltene stark metallisch glänzende, blaue Pigment hatte einen Molybdängehalt von 11,5 Gew.-%, einen Titange­ halt von 7,3 Gew.-% und einen Aluminiumgehalt von 67,0 Gew.-%.

Seine koloristischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Claims (9)

1. Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, plättchenförmigen Substraten mit

• A) einer ersten Schicht aus farblosem Metalloxid,
• B) einer zweiten Schicht aus Molybdän(IV-VI)- und/oder Wolfram(IV-VI)-Mischoxiden und
• C) gewünschtenfalls einer dritten Schicht aus farblo­ sem Metalloxid.

2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen das Substrat aus silikatischen und/oder metallischen Plättchen be­ steht.

3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Schichten A) und C) im wesentlichen aus Titan-, Zirkon-, Silicium-, Zinn- und/oder Aluminumoxid oder -hydroxid bestehen.

4. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Schichten A) und C) im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung der Glanzpigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Verbindun­ gen der Metalle in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf nacheinander mit den Schichten (A), (B) und gewünschtenfalls (C) belegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Molybdän- und Wolframverbindungen die Carbonyle einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindungen für die Schich­ ten (A) und (C) die Halogenide oder Alkoholate einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bereits in erster Schicht mit farblosem Metalloxid belegtes Substrat einsetzt und dieses dann mit der Schicht (B) und gewünschtenfalls (C) belegt.

9. Verwendung der Glanzpigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der de­ korativen Kosmetik.