DE4318120A1

DE4318120A1 - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE4318120A1
Application number: DE4318120A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hinz; Ruth Dr Zschiesche; Heinz-Dieter Dr Lutter; Klaus Dr Vorspohl; Bernd Guettes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: DE4318120C5; DE4318120C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offen zelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer optimalen Offenzelligkeit.

Polyurethan-Weichschaumstoffe sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.

Ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Elastizität, werden in starkem Maße durch den Anteil an offenen Zellen im Schaum beeinflußt.

Zur Öffnung von geschlossenen Zellen in Polyurethan-Weichschaum stoffen sind im Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten bekannt.

So ist es möglich, die Zellen in Polyurethan-Weichschäumen auf mechanischem Weg durch Walken der entsprechenden Formteile nach der Entformung zu öffnen. Dieses Verfahren ist weit verbreitet, allerdings sowohl zeit- als auch energieaufwendig und nur bei der Herstellung von Formteilen anwendbar.

Häufiger wird die Zellöffnung auf chemischem Weg durchgeführt.

So wird in US-A-3,405,216 und US-A-3,495,217 die Behandlung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit Lösungen anorganischer Salze vorgeschlagen. Auch dieses Verfahren ist durch den zusätzlichen Arbeitsschritt zeitaufwendig.

Große Bedeutung hat der Zusatz von Additiven zur Zellöffnung. So wird in FR-A-1,461,357 die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Zellöffner vorgeschlagen, in US-A-4,826,883 und US-A-4,863,975 werden für den gleichen Zweck Oxynitratsalze verwendet, in EP-A-68 281 Hydroxyalkylamine organischer Polysäuren. Bekannt und beispielsweise in DE-A-39 28 867 beschrieben, ist die Verwendung von Siloxanen und Polysiloxan-Polyoxyalkylenblockpolymeren als Zellöffner.

Eine weitere Möglichkeit, die Offenzelligkeit der Polyurethan- Weichschaumstoffe zu beeinflussen, ist der chemische Aufbau der als Polyolkomponente verwendeten Polyetherole. So können durch Zusatz speziell aufgebaut er Polyetherole zur Polyolkomponente ebenfalls offenzellige Polyurethan-Weichschaumstoffe erzeugt werden.

So können gemäß DE-A-12 48 286 niedermolekulare Polyglykole oder gemäß US-A-4,596,665 Polyoxyalkylenoxid auf Basis höherer Alkylenoxide, z. B. 1,2-Butylenoxid, zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Weichschäume eingesetzt werden.

In EP-A-339 369 wird als Zellöffner ein mindestens 4-funktio nelles Polyetherol mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 vorgeschlagen. Der Einsatz derartiger Polyetherole in Poly urethanweichschaumsystemen führt jedoch zu relativ harten Schäumen, was nicht für alle Anwendungen erwünscht ist.

In EP-A-380 993 werden zur Zellöffnung Polyetherole mit einem Gesamt-Ethylenoxidgehalt von 25 bis 80 Gew.-% in Kombination mit Kohlensäurediamid, Trikohlensäurediamid bzw. deren Derivaten vor geschlagen. Hierbei muß jedoch das Zellöffner-Polyetherol in einer großen Menge, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtpolyolmenge, eingesetzt werden. Damit weisen die so hergestellten Polyurethan- Weichschaumsystem die bekannten Nachteile von Schäumen mit hoch ethylenoxidhaltigen Polyetheralkoholen auf.

Die hoch Ethylenoxid haltigen, sehr polaren Polyetherole sind mit den üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendeten unpolaren Polyetherolen und Isocyanaten schlecht mischbar. Um Entmischung der Polyetherolkomponente zu vermeiden, ist eine ständige effiziente Homogenisierung der fertigen Polyolkomponente nötig. Dies ist oft nicht gegeben und Schaumstörungen sind der Fall.

Allen im Stand der Technik vorgeschlagenen Zusatzstoffen zur Zellöffnung ist gemeinsam, daß schon bei geringem Überschuß Störungen an der Schaumstruktur auftreten und damit die Ab mischung der Polyurethan-Komponenten sehr schwierig ist. Bereits kleine Ungenauigkeiten, wie sie in der Praxis nicht immer aus zu schließen sind, können beim Polyurethan-Weichschaum zu mangelnder Zellöffnung oder zur Ausbildung von Hohlräumen, sogenannten Lunkern, führen.

Ziel der Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen unter Verwendung eines Polyether alkohols als Zellöffner, dessen zellöffnende Wirkung sich über einen breiten Konzentrationsbereich erstreckt.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch den Zusatz minde stens eines speziellen Polyetherols zur Polyolkomponente, der herstellbar ist durch anionische Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid an hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen und eine Hydroxylzahl von 30 bis 60 mg KOH/g, einen Ethylenoxidgehalt von 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtalkylenoxidmenge, einen Gehalt an primären Hydroxylendgruppen von mindestens 70% der gesamten Hy droxylendgruppen sowie eine Funktionalität von 2,5 bis 3,5 auf weist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen PU-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyetherpolyolen, und
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln

in Gegenwart von

d) Flammschutzmitteln,
e) Treibmitteln,
f) Katalysatoren

sowie gegebenenfalls

g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) als Zellöffner 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (b), mindestens eines speziellen Polyetheralkohols enthalten, der herstellbar ist durch anionische Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid an hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen sowie eine Hydroxylzahl von 30 bis 60 mg KOH/g, einen Ethylenoxidgehalt von 60 bis 80 Gew.-% der Alkylenoxidmenge, einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 70% der gesamten Hydroxylend gruppen sowie eine Funktionalität von 2,5 bis 3,5 aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner vorzugsweise als Zellöffner einsetzbare spezielle Polyetheralkohole, herstellbar durch anio nische Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid an tri funktionelle hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen, die eine Hydroxylzahl von 30 bis 60 mg KOH/g, einen Ethylenoxidgehalt von 60 bis 80 Gew.-% der Alkylenoxidmenge sowie einen Gehalt an pri mären Hydroxylgruppen von mindestens 70% der gesamten Hydroxyl endgruppen aufweisen.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangs komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

a) Zur Herstellung der offenzelligen PU-Weichschaumstoffe, vor zugsweise der PU-Weichschaumstoff-Formkörper, eignen sich die bekannten organischen, z. B. aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und vorzugsweise aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispielhaft genannt: Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiiso cyanaten (MDI), Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, zweck mäßigerweise mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-% und mehr, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Tolu ylen-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat und MDI, vorzugsweise 4,4′- und 2,4′-MDI, und/ oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI′s.

Geeignet sind auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/ oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethan gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasiprepolymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanate aus Toluylen-diisocyanaten, ins besondere einem NCO-Gehalt von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh- MDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden durch Um setzung von Diolen, Oxalkylen-glykolen und/oder Polyoxy alkylen-glykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6000, vor zugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-diisocyanaten, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft ge nannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Poly oxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isomeren und/oder Toluylen diisocyanat-Basis.

Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise Anwendung finden Toluylen-diisocyanat-2,4, Toluylen-diiso cyanat-2,6, Mischungen aus Toluylen-diisocyanat-2,4 und -2,6 und insbesondere Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI, Roh-MDI mit einem MDI-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI und 2,4- und 2,6-TDI-Gemischen, Mischungen aus Roh-MDI und 2,4- und 2,6-TDI-Gemischen und Urethangruppen enthaltenden Polyiso cyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus MDI und/oder Roh-MDI und Polyoxypropylen-glykolen mit einem Molekularge wicht von 134 bis 4200 oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen polyolen mit einem Ethylenoxidgehalt von maximal 35 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 134 bis 4200, vorzugsweise von 1800 bis 4200.

b) Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen (b) finden, insbesondere Polyether polyole, zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von durchschnittlich 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und einem Molekulargewicht von durchschnittlich 2200 bis 8000, vorzugsweise 3600 bis 6500 Verwendung. Geeignet sind auch Mischungen aus Polyetherpoly olen, und Polyether-polyaminen mit einem Polyether-polyamin gehalt von maximal 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Geeignet sind ferner Poly ether-polyole mit Molekulargewichten unter 2200, beispiels weise von 250 bis 2200. Diese werden jedoch zweckmäßigerweise nur in solchen Mengen und im Gemisch mit höhermolekularen Polyether-polyolen eingesetzt, so daß Mischungen mit Mole kulargewichten von durchschnittlich mindestens 2200 resultieren.

Geeignete Polyether-polyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimon pentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind- beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylen diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, Dialkanolamine und/oder Trialkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder Alkylenglykole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylol-propan sowie Pentaerythrit.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen, wie bereits dargelegt wurde, eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugs weise 2 bis 3,0 und insbesondere 2 bis 2,6 und Molekular gewichte von 2200 bis 8000, vorzugsweise 3600 bis 6500 und insbesondere 3900 bis 6000 und geeignete Polyoxytetramethy lenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500, vorzugs weise von 250 bis 2200. Insbesondere eingesetzt werden Poly oxypropylen-polyoxyethylen-polyole mit mehr als 50%, end ständigen primären Hydroxylgruppen.

Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole. Diese können hergestellt werden durch in situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren oder -gemischen, wie z. B. Styrol, Acrylnitril oder vorzugsweise Styrol-Acryl nitrilmischungen, in Polyether-polyolen, z. B. den oben beschriebenen Polyether-polyolen, analog den Angaben der deutschen Patentschriften Nrs. 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) oder durch Dispergieren von Pfropf polymeren, die zuvor durch radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln hergestellt wurden, in Polyether-polyolen analog den Angaben der US-Patentschriften 3 391 092, 4 014 846, 4 093 573. Zur Herstellung der Pfropfpolyetherpolyole eignen sich sowohl die obengenannten gesättigten Polyether polyole, die gemäß US Reissue Patent Nr. 28 715 im wesent lichen frei sind von ethylenisch ungesättigten Einheiten als auch olefinisch ungesättigte Polyether-polyole wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 652 659 und im US Reissue Patent 29 014 beschrieben werden. Als polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner tert. Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethan-Polyether-polyoldis persionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der DE-A-32 31 497. Die polymermodifizierten Polyoxyether-poly ole, die zweckmäßigerweise 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polymerpartikel besitzen, können ebenso wie die Polyoxyalkylen-polyole ein zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

c) Zur Herstellung der offenzelligen PU-Weichschaumstoffe oder PU-Weichformschaumstoffe werden zweckmäßigerweise zusätzlich Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) mit verwendet. Als derartige Mittel (c) kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbindungen mit Mole kulargewichten von 18 bis ungefähr 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und/oder Trialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin und Tri ethanolamin, aliphatische Diole und/oder Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan, Wasser und niedermolekulare Ethoxy lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, hergestellt aus den vorgenannten Dialkanolaminen, Trialkanolaminen, Diolen und/oder Triolen sowie aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen wie z. B. 1,2-Ethan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexandiamin, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diamin, 4,4′-Diamino-diphenyl methan, 3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkyl-substituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethanen als Startermolekülen und Alkylenoxid oder -gemischen.

Als Kettenverlängerungsmittel (c) vorzugsweise eingesetzt werden Dialkanolamine, Diole und/oder Triole und insbeson dere Ethandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diethanolamin, Trimethylolpropan und Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen zweckmäßigerweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung, daß pro 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen (b) 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (c) in der Reaktions mischung vorliegen.

d) Üblicherweise werden zur Herstellung von PU-Weichschaumstoffe oder vorzugsweise PU-Weichschaumstoff-Formkörpern als Flamm schutzmittel Melamin und Blähgraphit verwendet.

Als weitere Flammschutzmittel, die in Mengen von 0 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Stärke, zweckmäßi gerweise ausgewählt aus der Gruppe der Mais-, Reis-, Kartof fel- oder Weizenstärke oder Mischungen davon sowie gegebenen falls chemisch modifizierte Stärkederivate, Phosphor verbindungen, wie z. B. Trikresylphosphat, Tris-(2-chlor ethyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrom propyl)-phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylen diphosphat und anorganische Salze, wie z. B. Antimontrioxid, Aluminiumoxidhydrat, Ammoniumsulfat, Calciumsulfat, Ammonium phosphate und vorzugsweise modifizierte oder unmodifizierte Ammoniumpolyphosphate.

Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der PU-Weich schaumstoffe verwendet werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlen dioxid als Treibgas reagiert. Die Wassermengen, die zweck mäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.- Teile, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 Gew.-Teile und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höher molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b).

Im Gemisch mit Wasser oder als alleinige Treibmittel können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden, wobei zur Herstellung der flammwidrigen PU-Integralweich schaumstoffe vorzugsweise ausschließlich physikalisch wirkende Treibmittel Anwendung finden. Geeignet sind Flüssig keiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion ver dampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie n- und iso-Pentan, technische Pentangemische n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Ethylacetat und Methylformiat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Difluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlor difluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1,1-Dichlorfluor ethan, 1,1,1-Chlordifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Tetrafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Heptafluorpropan, sowie Edelgase, wie z. B. Krypton. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treib mitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoff dichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt 0 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), wobei sich ihr Anteil bei der Mitverwendung von Wasser anteilmäßig verringert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die ge gebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) mit dem physi kalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu verringern.

f) Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den höher molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), hydroxylgruppenhaltigen Ketten verlängerungs- oder Vernetzungsmitteln und Wasser als Treib mittel (e) und den organischen Polyisocyanaten und/ oder modifizierten Polyisocyanaten (a) werden der Reaktions mischung übliche Polyurethankatalysatoren einverleibt. Zweck mäßigerweise verwendet werden basische Polyurethan katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethyl benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′N′-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethyl aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, Dimethyl aminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N′,N′′-Tris-(dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazin, z. B. N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Di-(4-dimethylaminocyclohexyl)-methan und insbesondere Tri ethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutyl zinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen. Bewährt hat sich insbe sondere eine Katalysatorkombination, die als wesentliche Kom ponenten enthält: Triethylendiamin, Bis-(dimethylamino ethyl)ether, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, und wobei die genannten Verbindungen vorzugsweise in folgenden Gewichts mengenverhältnissen vorliegen: 0,2 bis 1,5 zu 0,1 bis 0,2 zu 0,2 bis 1,0.

Eingesetzt werden zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise 0,3 bis 3 Gew.-% Katalysator auf Basis tert. Amine und/ oder 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,25 Gew.-%, Metallsalze oder 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-% der vorgenannten Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Verbindungen (b).

g) Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfs mittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, Stabili satoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe.

In Betracht, kommen beispielsweise oberflächenaktive Sub stanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,05 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höhermolekularen Verbindungen (b) angewandt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der PU-Weichschaumstoffe bzw. PU-Weichschaum stoff-Formkörper werden die organischen, gegebenenfalls modifi zierten Polyisocyanate (a), die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenen falls die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart von Flammschutzmitteln (d), Treibmitteln (e), Katalysatoren (f) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zu satzstoffen (g) bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro NCO-Gruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbe sondere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an die Ausgangskomponenten (b) und (c) vorliegen und, sofern Wasser als Treibmittel eingesetzt wird, das Molverhältnis von Äqui valente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe 0,5 bis 5 : 1, vorzugs weise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbesondere 0,75 bis 0,85 : 1 beträgt.

Die PU-Weichschaumstoffe oder PU-Weichschaumstoff-Formkörper werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren durch Ver mischen von zwei Komponenten A und B hergestellt, wobei die Ausgangskomponenten (b) bis (f) und gegebenenfalls (g) zu der sogenannten A-Komponente vereinigt und als B-Komponente die Ausgangskomponente (a) gegebenenfalls im Gemisch mit (d), (g) und inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Somit müssen die A-und B-Komponente vor Herstellung der PU-Weichschaumstoffe nur noch intensiv gemischt werden. Die Reak tionsmischungen können in offenen oder geschlossenen Formwerk zeugen sowie zu Blockschaumstoff verschäumt werden.

Zur Herstellung von PU-Weichschaumstoff-Formkörpern wird die Reaktionsmischung mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugs weise 23 bis 65°C in ein zweckmäßigerweise temperierbares, metallisches Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Die Reaktionsmischung läßt man unter Verdichtung, z. B. bei Verdich tungsgraden von 1,1 bis 6, vorzugsweise von 1,1 bis 1,5 in dem geschlossenen Formwerkzeug aushärten.

Die als Zellöffner eingesetzten Polyetherole werden nach der üblichen anionischen Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an trifunktionelle hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen herge stellt. Als trifunktionelle Startsubstanzen dienen insbesondere aliphatische Triole mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Haupt kette. Vorzugsweise eingesetzt werden Glycerin und Trimethylol propan, einzeln, als Gemisch untereinander oder mit anderen Triolen.

Als basische Katalysatoren für die Alkylenoxidanlagerung dienen insbesondere Alkali- oder Erdalkalihydroxide. Es werden auch die entsprechenden Carbonate oder andere basische Salze verwendet. Von besonderer Bedeutung sind und bevorzugt eingesetzt werden Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid.

Üblicherweise wird das Triol vorgelegt und der basische Kataly sator zugesetzt, um das entsprechende Alkoholat zu bilden. Die Alkoholatbildung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 95°C und Drücken um 25 mbar, um das entstehende Wasser, das mit den Alkylenoxiden zu Glykolen reagiert, die zu einer uner wünschten Funktionalitätserniedrigung führen, zu entfernen.

Zu diesem Alkoholat werden die- Alkylenoxide dosiert. Die Alkylen oxidanlagerung kann blockweise oder statistisch erfolgen. Zur Er reichung der geforderten Zahl an primären Hydroxylgruppen sollte am Kettenende ein reiner Ethylenoxid-Endblock angelagert werden, um das zu erreichen, müssen unreagierte, im Reaktionsgemisch ge löste Restmonomere höherer Alkylenoxide vor dem Aufbau des Ethylenoxidenblocks unter reduziertem Druck entfernt werden. Die Alkylenoxidanlagerung sollte vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 120°C erfolgen.

An die Alkylenoxidanlagerung wird üblicherweise zur vollständigen Umsetzung eine Nachreaktionsphase angeschlossen und danach das überschüssige Alkylenoxid bei vermindertem Druck entfernt.

Daran schließt sich die übliche Katalysatorentfernung durch Neu tralisation und Filtration sowie eine Vakuumdestillation zur Ent fernung des überschüssigen Wassers und anderer leicht flüchtiger Bestandteile an.

Zur Verhinderung von Abbaureaktionen und zur Gewährleistung der Lagerstabilität ist es üblich, den jeweiligen Polyetherolen Stabilisatoren, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, zu zusetzen.

Daß das Ziel der Erfindung durch den Zusatz der beschriebenen Polyetherole gelöst werden konnte, war überraschend. Es hat sich gezeigt, daß nur bei Einhaltung aller geforderter Kennwerte der Zellöffner-Polyetherole eine zellöffnende und zellregulierende Wirkung über den Bereich von 2 bis 10 Gew.-% Zellöffnerpoly etherol in der Polyolkomponente möglich ist. So führt ein zu hoher Ethylenoxidgehalt im Zellöffner-Polyetherol zu einer zu starken Zellöffnung bis hin zur Lunkerbildung, bei einem zu ge ringen Gehalt an Ethylenoxid im Zellöffner-Polyetherol ist die Zahl an geschlossenen Zellen auch bei sehr hohen Anteilen von Zellöffner in der Polyolkomponente zu gering. Ein zu geringer Anteil an primären Hydroxylgruppen im Zellöffnerpolyol führt zu Schäumen mit zu vielen geschlossenen Zellen. Bei einer zu ge ringen Hydroxylzahl des Zellöffnerpolyetherols kommt es schon bei geringer Überdosierung zu Schaumstörungen und Lunkerbildungen. Bei einer zu geringen Funktionalität ist die zellöffnende Wirkung zu gering.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe zeichnen sich durch einen hohen Anteil an offenen Zellen aus, ohne daß es zu Schaumstörungen kommt. Das wird sichtbar am geringen Schrumpf und der stark unterdrückten Lunkerbildung dieser Schäume. Diese guten Eigenschaften bleiben über einen weiten Zugabebereich des Zell öffner-Polyetherols erhalten, auch bei einem Gehalt an Zell öffner-Polyetherol von 10 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente treten noch keine Schaumstörungen auf. Auf die Verwendung zusätz licher, die Offenzelligkeit erhöhender Hilfsstoffe, deren Einar beitung in die Polyolkomponenten in einigen Fällen zu Mischung sproblemen und Unverträglichkeiten führen können, kann verzichtet werden.

Aufgrund ihrer völlig üblichen, in jeder Polyetherolanlage mög lichen Herstellung sind die Zellöffnerpolyetherole leicht zugäng lich. Verträglichkeitsprobleme mit den anderen Bestandteilen der Polyolkomponente sind aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit nicht zu erwarten.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:

Herstellung der Polyetheralkohole Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Polyetherol

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 124 g Glycerin und 34 g wäß rige Kaliumhydroxidlösung (47%) vorgelegt und bei 90°C und redu ziertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Nach Druckausgleich mit Stickstoff wurde die Reaktionstemperatur auf 110°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 6 Stunden ein Gemisch bestehend aus 1391 g Propylenoxid und 3437 g Ethylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase von 3 Stunden wurden alle Restmonomere unter reduziertem Druck ent fernt (1 mbar, 30 Minuten, 110°C). Nachdem zur Inertisierung 3,5 bar Stickstoff aufgepreßt wurden, wurden in einem zweiten Dosierblock 550 g Ethylenoxid während 2 Stunden bei 115°C zudosiert. Nach einer zweiten Abreaktionsphase von 1 Stunde und wiederholtem Entfernen der Restmonomere unter reduziertem Druck (1 mbar), 30 Minuten, 110°C) wurden zur Entfernung des Kataly sators 50 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druckfiltration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di-tert.butyl-p-kresol im fertig gestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 42,0 mg KOH/g, eine Viskosität von 974 mPas bei 250C, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 76% der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols.

Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Polyetherol

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 124 g Glycerin und 34 g wäß rige Kaliumhydroxidlösung (47%) vorgelegt und bei 90°C und redu ziertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Nach Druckausgleich mit Stickstoff wurde die Reaktortemperatur auf 110°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 6 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 1391 g Propylenoxid und 2887 g Ethylenoxid, zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase von 3 Stunden wurden alle Restmonomere unter reduziertem Druck ent fernt (1 mbar, 30 Minuten, 110°C). Nachdem zur Inertisierung 3,5 bar Stickstoff aufgepreßt wurden, wurden in einem zweiten Dosierblock 1100 g Ethylenoxid während 2 Stunden bei 115°C zudosiert. Nach einer zweiten Abreaktionsphase von 1 Stunde und wiederholtem Entfernen der Restmonomere unter reduziertem Druck (1 mbar, 30 Minuten, 110°C) wurden zur Entfernung des Katalysators 50 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druck filtration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di-tert.butyl-p-kresol im fertiggestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 42,8 mg KOH/g, eine Viskosität von 872 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 86 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,015 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols.

Beispiel 3 Erfindungsgemäßes Polyetherol

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 124 g Glycerin und 34 g wäß rige Kaliumhydroxidlösung (47%) vorgelegt und bei 90°C und redu ziertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Nach Druckausgleich mit Stickstoff wurde die Reaktortemperatur auf 110°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 6 Stunden 1453 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktions phase von 3 Stunden wurden alle Restmonomere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 30 Minuten, 110°C). Nachdem zur Inerti sierung 3,5 bar Stickstoff aufgepreßt wurden, wurden in einem zweiten Dosierblock 3831 g Ethylenoxid während 2 Stunden bei 115°C zudosiert. Nach einer zweiten Abreaktionsphase von 1 Stunde und wiederholtem Entfernen der Restmonomere unter reduziertem Druck (1 mbar, 30 Minuten, 110°C) wurden zur Entfernung des Katalysators 50 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druck filtration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di-tert.butyl-p-kresol im fertiggestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 43,0 mg KOH/g. einen Restwassergehalt von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Polyetherols, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 94% der gesamten Hydroxylgruppen und war bei Raumtemperatur wachsartig fest.

Beispiel 4 (Vergleich)

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 123 g Glycerin und 34 g wäß rige Kaliumhydroxidlösung (47%) vorgelegt und bei 90°C und redu ziertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Nach Druckausgleich mit Stickstoff wurde die Reaktortemperatur auf 110°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 6 Stunden 1377 g Propylenoxid und 3945 g Ethylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase von 3 Stunden wurden alle Restmono mere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 30 Minuten, 110°C) und zur Entfernung des Katalysators 50 g Wasser und 200 g Adsorp tionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druckfiltration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di- tert.butyl-p-kresol im fertiggestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 42,2 mg KOH/g, eine Viskosität von 934 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 45% der ge samten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols.

Beispiel 5 (Vergleich)

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 75 g 1,2-Propylenglykol und 29,15 g wäßrige Kaliumhydroxidlösung (55%) unter Stickstoff atmosphäre vorgelegt, die Reaktortemperatur auf 110°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 6 Stunden ein Gemisch be stehend aus 1259 g Propylenoxid und 3778 g Ethylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase von 3 Stunden wurden alle Restmono mere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 30 Minuten, 110°C) und zur Entfernung des Katalysators 50 g Wasser und 200 g Adsorp tionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druckfiltration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di- tert.butyl-p-kresol im fertiggestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 71,0 mg KOH/g, eine Viskosität von 303 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 32% der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,02 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols.

Beispiel 6 (Vergleich)

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man aus 68,4 g Glycerin, 31,9 g wäßriger Kaliumhydroxidlösung, einem Gemisch bestehend aus 1356 g Propylenoxid und 3083 g Ethylenoxid sowie weiteren 493 g Ethylenoxid ein Produkt, welches eine Hydro xyl-Zahl von 25,3 mg KOH/g, eine Viskosität von 2030 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 86% der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,026 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, besaß.

Beispiel 7 (Vergleich)

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man aus 191,5 g Glycerin, 31,9 g wäßriger Kaliumhydroxidlösung, einem Gemisch bestehend aus 1323 g Propylenoxid und 3005 g Ethylenoxid sowie weiteren 480 g Ethylenoxid ein Produkt, welches eine Hydro xyl-Zahl von 71,0 mg KOH/g, eine Viskosität von 442 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 63% der gesamten Hydro xylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols besaß.

Beispiel 8 (Vergleich)

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man aus 124,3 g Glycerin, 34,5 g wäßriger Kaliumhydroxidlösung, einem Gemisch bestehend aus 2642 g Propylenoxid und 2114 g Ethylenoxid sowie weiteren 528 g Ethylenoxid ein Produkt, welches eine Hydro xyl-Zahl von 49,0 mg KOH/g, eine Viskosität von 545 mPas bei 25°C, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 65% der gesamten Hydro xylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,015 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolyetherolgewicht, besaß.

Beispiel 9 (Vergleich)

In einem 10 l Rührautoklaven wurden 124 g Glycerin und 34 g wäß rige Kaliumhydroxidlösung (47%) vorgelegt und bei 90°C und redu ziertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Nachdem zur Inertisierung 3,5 bar Stickstoff aufgepreßt wurden, wurden 5285 g Ethylenoxid während 4 Stunden bei 115°C zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase von 1 Stunde und Entfernen der Rest monomere unter reduziertem Druck (1 mbar, 30 Minuten, 110°C) wurden zur Entfernung des Katalysators 50 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel zugegeben. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden wurden die Feststoffe durch Druckfiltration entfernt und das Polyetherol bei reduziertem Druck entwässert (1 mbar, 2 Stunden, 100°C). Zur Stabilisierung wurden anschließend 7,5 g Di-tert.- butyl-p-kresol im fertiggestellten Polyetherol gelöst und das Produkt homogenisiert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydro xyl-Zahl von 43,0 mg KOH/g, einen Gehalt an primären OH-Gruppen von 100% der gesamten Hydroxylgruppen, einen Restwassergehalt von 0,01 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolyetherolgewicht und war bei Raumtemperatur wachsartig fest.

Die Bestimmung der Hydroxylzahl erfolgte jeweils nach DIN 53 240, die der Viskosität nach DIN 51 550, die des Restwassergehaltes nach DIN 51 777.

Beispiele 10 bis 52 Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe

Die nach Beispiel 1 bis 9 hergestellten Polyetherole wurden in die Polyolkomponente eines sehr geschlossenzelligen Weichschaum- Polyurethansystems in Mengen von jeweils 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polyolkomponente, eingearbeitet.

Die Zusammensetzungen der so erhaltenen Polyolkomponenten sowie der ursprünglichen Polyolkomponente sind der Tabelle zu entneh men.

Basisrezeptur

Tabelle

Polyolkomponenten der Verschäumungsbeispiele

Als Grundpolyetherol wurde ein 3-funktionelles Polyetherol mit einem relativen Molgewicht von 4800, einer Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g sowie einer Viskosität von 850 mPas bei 25°C eingesetzt.

100 Teile der entsprechenden Polyolkomponente wurden mit 62 Teilen einer Isocyanatkomponente umgesetzt.

Als Isocyanat-Komponente wurde eine Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 26,3%, herge stellt durch Umsetzung eines Roh-MDI′s mit einem MDI-Isomeren gehalt von 39,5 Gew.-% mit einem Polyoxypropylen-polyoxyethylen triol der Hydroxyzahl 55, verwendet.

Zur Herstellung der PU-Weichschäume wurden die Polyol- und die Isocyanat-Komponenten mit dem NCO-Index = 90 intensiv gemischt, die Reaktionsmischung in einen offenen Becher (Bestimmung der Reaktionszeiten und des freigeschäumten Raumgewichtes) und in ein beheizbares Formenwerkzeug mit den Maßen 200×200×150 mm einge füllt und dort aufschäumen und aushärten gelassen.

Von den so hergestellten Polyurethan-Weichschäumen wurde im offenen Becher der Schrumpf gemessen, sowie eine optische Beur teilung der Lunkerbildung durchgeführt.

Messung des Schrumpfes

Der Schrumpf ist ein Maß für die Offen-/bzw. Geschlossenzellig keit des Schaumes.

Der 4,5 l Prüfkörper wurde nach 5 min entformt, nicht gewalkt und nach 1 h wurde jeweils der Schrumpf gemessen. Unter Schrumpf ver steht man die Differenz zwischen Formeninnenmaß (150 mm) minus Formenteilmaß nach 1 h, wobei der Schrumpf an der maximal defor mierten Stelle gemessen wird. Die prozentuale Berechnung des Schrumpfes erfolgt nach folgender Formel.

Ein Schrumpf von 30% bedeutet maximaler Schrumpf = totale Ge schlossenzelligkeit. Ein Schrumpf von 5% bedeutet gewünschte Offenzelligkeit.

Beurteilung der Lunkerbildung

Anschließend wurden die Schäume aufgeschnitten und die Schaum qualität beurteilt. Vor allem wurde auf Lunker geachtet, die ein Beweis für eine zu hohe Offenzelligkeit sind. Es wurde eine relative Bewertungsskala von 1 bis 6 festgelegt, wobei es sich bei mit 1 bewerteten Teilen um optisch einwandfreie Schäume, 2 bis 5 Lunkerbildung (zunehmende Größe) handelt, und bei mit sechs bewerteten um Kollaps.

Ergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten orga nischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen und
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs mitteln

in Gegenwart von

d) Flammschutzmitteln,
e) Treibmitteln,
f) Katalysatoren

sowie gegebenenfalls

g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) als Zell öffner 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (b), mindestens eines speziellen Polyetherols enthalten, der herstellbar ist durch anionische Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid an hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen sowie eine Hydroxyl zahl von 30 bis 60 mg KOH/g, einen Ethylenoxidgehalt von 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtalkylenoxidmenge, einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 70% der gesamten Hydroxylgruppen sowie eine Funktionalität von 2,5 bis 3,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Startsubstanzen trifunktionell sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als trifunktionelle Startsubstanz Glycerin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als trifunktionelle Startsubstanz Trimethylolpropan einge setzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die anionische Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid durch basische Alkali- und/oder Erdalkali metallverbindungen katalysiert wird.

6. Polyetherole, vorzugsweise einsetzbar als Zellöffner in Weichschaumpolyurethansystemen, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Startsub stanzen Alkohole sind und die Polyetherole eine Hydroxylzahl von 30 bis 60 mg KOH/g, einen Ethylenoxidgehalt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtalkylenoxidmenge sowie einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 70% der gesamten Hydroxylgruppen aufweisen.